DE1905851C3 - Verfahren zur Herstellung von Kresolen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kresolen durch Methylierung von Phenol in der Dampfphase bei Temperaturen oberhalb 300° C in Gegenwart von aktivierter Tonerde als Katalysator.

Bestimmte handelsübliche Phenolharze werden durch Kondensation von Formaldehyd mit einer Mischung aus m- und p-Kresolen hergestellt. Zur Erzielung von Harzen mit den gewünschten Eigenschaften ist es notwendig, daß die Mischung aus m- und p-Kresolen ein Verhältnis von m- zu p-Verbindung über 1,7 hat. Die Hersteller solcher Harze erwähnen daher in ihren Forderungen an die Lieferanten der Kresole ein solches Mindestverhältiiis. Reines m-Kresol wird nicht angefordert, da es wesentlich teurer würde als die Mischungen, und außerdem liefern Mischungen, die den genannten Forderungen bezüglich des m,p-Verhältnisses entsprechen, völlig zufriedenstellende Ergebnisse.

Mischungen, die hauptsächlich aus m- und p-Kresolen bestehen, können leicht durch fraktionierte Destillation von Kohleteer und Petroleumkresylaten bei hoher Temperatur gewonnen werden. Diese Mischungen entsprechen den notwendigen Anforderungen eines mzu p-Verhältnisses über 1,7. Diese natürlichen Quellen von m- und p-Kresolen können jedoch die augenblickliche Nachfrage nach derartigen Mischungen aus m- und p-Kresolen nicht mehr decken. Obgleich verschiedene Verfahren zur Herstellung von Kresolmischungen mit allen drei Isomeren in unterschiedlichen Verhältnissen zur Verfügung stehen (vergl. GB-PS 6 02 257, 10 65 337 und US-PS 34 26 358), gab es bisher kein Verfahren zur Herstellung einer Kresolmischung, aus welcher eine Mischung der m- und p-Kresole durch einfache fraktionierte Destillation hätte gewonnen werden können, die das erforderliche Mindestverhältnis von mzu p-Verbindung von 1,7 aufwies. Die erhaltenen Mischungen enthielten zuviel p-Kresol. Leider kann der p-Kresolgehalt durch fraktionierte Destillation nicht vermindert werden, da m- und p-Kresol für alle praktischen Zwecke durch Destillation aufgrund ihrer fast identischen Siedepunkte untrennbar sind. Man kann auf chemische Trennungsverfahren zurückgreifen, die die Kosten jedoch wesentlich erhöhen. Daher ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung eines Produkts äußerst wünschenswert, aus welchem eine Destillatfraktion erhalten werden kann, die m- und p-Kresol in der gewünschten Konzentration und den relativen Verhältnissen enthält. Dies ist das Hauptziel der vorliegenden Erfindung.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von m,p-Kresolen mit einem Verhältnis von m- zu p-Verbindung wesentlich über 1,7. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine Verbesserung der Methylierung von Phenol oder o-Kresol mit Methanol in der Dampfphase über einem Tonerdekatalysator dar. Die Verbesserung besteht in der Verwendung eines Tonerdekatalysators mit starken Säurestellen im Gegensatz zu den schwachen Säurestellungen der bisher in derartigen Verfahren verwendeten Tonerden. Die Ergebnisse dieser Verbesserung sind unerwartet und außerordentlich deutlich. Die Ausbeute an m,p-Kresolen wird mehr als verdoppelt und — was mindestens ebenso wichtig ist — das Verhältnis von m- zu p-Kresol erhöht sich vom üblichen Bereich von 1 bis 1,3 auf einen Bereich von 1,7 bis 3. Somit liegt eine echte, neue Quelle für m,p-Kresol mit einem konkurrenzfähigen Preis vor.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kresolen durch Methylierung von Phenol in der Dampfphase bei Temperaturen oberhalb 300° C in Gegenwart von aktivierter Tonerde als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Methanol mit Phenol oder o-Kresol oder deren Gemischen bei einer Temperatur zwischen 350 und 450° C und einem Druck zwischen atmosphärischem Druck und 7 kg/cm² bei einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit zwischen 0,3 und 1,25 in Gegenwart eines aktivierten Tonerdekatalysators mit starken Säurestellen, die in ihrer Säurestärke mindestens 71% H2SO4 entsprechen, umsetzt, worauf man aus dem o-, m- und p-Kresol sowie höher methylierte Phenole enthaltenden Methylierungsprodukt eine m,p-Kresolfraktion mit einem relativ hohen m : p-Verhältnis durch fraktionierte Destillation gewinnt.

Dabei beträgt das molare Verhältnis von Methanol zum ausgewählten Phenol etwa 0,5 bis 1,5.

Unter »flüssiger stündlicher Raumgeschwindigkeit« versteht man das Maß für die Geschwindigkeit des Reaktionsprodukts in der Reaktionszone, ausgedrückt in m³ Einsatz je m³ Katalysatorvolumen je Stunde.

Vorzugsweise sind die Säurestellen des Katalysators alle starke Säurestellen, d. h., sie sind alle mindestens 71% H2SO4 äquivalent. Es wurde jedoch gefunden, daß fast ebenso gute Ergebnisse erzielt werden, wenn mindestens die Hälfte der Säurestellen in der Stärke mindestens 71% H2SO4 entsprechen. Vorzugsweise entspricht die Anzahl der Säurestellen mindestens 0,1 meq/g (Milliäquivalente/g) Katalysator, wobei mindestens die Hälfte von ihnen starke Säurestellen sind. Weiter wird ein Arbeiten bei Temperaturen über etwa 375° C bevorzugt.

Die Verwendung eines aktivierten Tonerdekatalysators mit starken Säurestellen ist das Hauptmerkmal der Erfindung. Tonerde ist ein bekannter und in der Industrie äußerst wichtiger Katalysator. In ihrer absorbierten Form wird sie als »aktiviertes Bauxit«, hergestellt durch direkte Aktivierung des Bauxits, erhalten, oder als »aktivierte Tonerde«, hergestellt, indem man in der Wärme das Produkt aus dem

Bayer-Verfahren zur Herstellung von Tonerde aktiviert. Diese äußerst aufnahmefähige, gewöhnlich als aktivierte Tonerde bezeichnete Art der Tonerde wird nach vielen bekannten Verfahren hergestellt Hauptsächlich werden zwei Verfahren angewendet In einem Verfahren wird ein kolloidales oder subkristallines Trihydrat durch geregeltes Ansäuern aus Natriumaiuminat ausgefällt Dieses wird dann durch Trocknen koaguliert mechanisch auf den gewünschten Teilchengrößenbereich zerkleinert und bei einer Temperatur zwischen 300 und 700° C weller getrocknet Im anderen Verfahren wird das kristalline Trihydrat (Gibbsit) durch Animpfen aus einer Natriumaluminatlösung ausgefällt und dann durch Calcinieren bei erhöhten Temperaturen in eine aktive Form umgewandelt Tonerde mit niedrigem Natriumgehalt kann durch Ausfällen von AbOj · 3H2O mit Ammoniumhydroxid aus Aluminiumsalzen oder durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten oder durch Peptisierung von Aluminiummetall in verdünnten Mineralsäuren hergestellt werden.

Aktivierte Tonerden haben bekanntlich eine inhärente Azidität (vergl. Journal Amer. Chem. Soc. 82, 2471 [I960]). Das Ausmaß und die Stärke der Säurestellen sind eine Funktion des Herstellungsverfahrens. Im allgemeinen haben die Tonerden schwache Säurestellen. Das heißt, es sind besondere Herstellungs- oder Behandlungsverfahren zur Herstellung einer Tonerde mit starken Säurestelien notwendig. Eine entsprechende Behandlung einer Tonerde mit niedrigem Natriumgehalt mit einer starken Säure, z. B. konzentrierter Schwefelsäure, Flußsäure oder Phosphorsäure, ergibt starke Säurestellen. Auch die Calcinierung des Hydrolyseproduktes von Aluminiumalkoholaten bei einer Temperatur zwischen 450 und 600° C liefert starke Säurestellen auf der calcinierten Tonerde.

Die Verwendung von aktivierter Tonerde als Katalyator für die Dampfphasenmethylierung von Phenol oder o-Kresol durch Methanol ist in der Literatur, bekannt. So ist in Journ. Chem. Soc. (London) 1945, Seite 821-23 angegeben, daß die Hauptprodukte der Reaktion von Methanol und Phenol über aktivierter Tonerde bei 345⁰C (neben Phenol selbst) o-, m- und p-Kresole mit einigen Xylenolen und höher methylierten Phenolen sind. Von den Kresolen war o-Kresol das Hauptprodukt mit etwa einer gleichen Menge aus p-KresoI und m-Kresol, wobei etwas mehr p-Kresol als m-Kresol vorlag. Das Verhältnis von m- zu p-Kresol betrug 0,83. In der US-Patentschrift 24 48 942 ist in bezug auf die Dampfphasenreaktion von Methanol und Phenol angegeben, »daß die o-Stellungen am leichtesten methyliert werden, dann werden die p-Stellungen methyliert, und die m-Stellungen sind am schwersten zu substituieren«, womit die Feststellungen der obigen Literaturstelle in Journ. Chem. Soc. bestätigt werden. Ähnliche Ergebnisse sind auch in der britischen Patentschrift 6 02 257 angegeben. Bei der Dampfphasenmethylierung von o-Kresol durch Methanol über aktivierter Tonerde bei Temperaturen zwischen 350 und 400° C gemäß der britischen Patentschrift 7 17 588, war das erhaltene Hauptprodukt 2,6-Xylenol.

Neuere Arbeiten mit aktivierten Tonerden, die zur Bildung starker Säurestellen nicht besonders hergestellt oder behandelt worden sind, bestätigen die bisherigen Feststellungen, daß das durch Methylierung von Phenol oder o-Kresol erhältliche Produkt eine Mischung enthält, in welchem die o- und p-Substitution die m-Substitution übersteigen. Sind im aktivierten Tonerdekatalysator jedoch starke Säurestellen anwesend, dann übertrifft die m-Substitution die p-Substitution, und es sind m : p-Verhältnisse bis zu 3 erhältlich.

Die Zeichnungen dienen der Erläuterung der Erfindung.

F i g. 1 ist das Fließschema eines geeigneten Systems zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

F i g. 2 und 3 sind die graphischen Darstellungen der erfindungsgemäßen Ergebnisse sowie der Ergebnisse bekannter Verfahren für Vergleichszwecke.

Auch die folgenden Beispiele veranschaulichen die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.

In der Zeichnung wird in Fig. 1 ein geeigneter Reaktor 10 für die Umsetzung von Methanol und dem ausgewählten Phenolbeschickungsmaterial gezeigt Das gewählte Phenolbeschickungsmaterial ist Phenol oder o-Krescl oder eine Mischung derselben. Der Einfachheit halber wird die phenolische Beschickung als Phenol bezeichnet. Methanol und Phenol werden in flüssigem Zustand über die Leitungen 12 bzw. 14 in eine gemeinsame Beschickungsleitung 11 und von dort in die Verdampfungszone 16 des Reaktors 10 geführt. Die Mischung der beiden Flüssigkeiten wird in der Verdampfungszone 16 erhitzt, um beide Verbindungen in den dampfförmigen Zustand umzuwandeln.

Zur Reaktion des Methanols und Phenols wird die dampfförmige Mischung aus Methanol und Phenol über ein Katalysatorfestbett in einer Katalysatorzone 20 geleitet. Die Temperatur in der Verdampfungszone 16 und der Katalysatorzone 20 wird mittels Wärmeaustausch mit einem zirkulierenden, geschmolzenen Salzbad, das in einem den Reaktor 10 umgebenden Gefäß 22 enthalten ist, auf der gewünschten Temperatur gehalten. Die Reaktion ist exotherm, so daß die Entfernung von Wärme notwendig ist, um die gewünschte Temperatur aufrechtzuerhalten. Das erhitzte, geschmolzene Salz wird durch die Leitung 24 zu einem Gefäß 26 geführt. Eine Wasserdampfleitung 28 ist in Wärmeaustauscherbeziehung so mit dem geschmolzenen Salz angebracht, daß das durch sie hindurchlaufende Wasser zur Energiebildung oder für andere Zwecke in Wasserdampf umgewandelt werden kann. Das abgekühlte Salz wird über die Leitung 30 im Kreislauf zum Gefäß 22 zurückgeführt. Die Reaktionsprodukte werden aus der Katalysatorzone 20 durch die Leitung 32 entfernt. Nach geeigneter (nicht gezeigter) fraktionierter Destillation der Produkte wird ein Teil oder das gesamte, nicht umgesetzte Phenol über die Leitung 34 zurückgeführt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Zuerst soll jedoch das in den Versuchen angewendete Verfahren beschrieben werden. Die Methylierung erfolgte in einem rohrförmigen Reaktor aus rostfreiem Stahl von 25 —40 mm Durchmesser und 61 cm Länge. Die oberen zwei Drittel des Reaktors waren mit Maschendraht aus rostfreiem Stahl gefüllt und dienten als Vorerhitzer für die vorher gemischte Beschickung aus Methanol und Phenol oder o-Kresol. Das untere Drittel des Reaktors enthielt das Katalysatorfestbett. Bei Versuchsbeginn wurden das zirkulierende Salz (eine Mischung aus Alkalinitraten mit einem Arbeitsbereich von 230-650° C) und der Katalysator auf eine Temperatur etwa 20° C unterhalb der gewünschten Reaktionstemperatur erhitzt An diesem Punkt hatten das Salz, die Vorerhitzungszone und das Katalysatorbett dieselbe Temperatur. Das heißt, im Reaktor lag kein merklicher Temperaturgradient vor. Während des Anheizens und während der nachfolgenden Durchspülung des Katalysatorbettes mit Stickstoff wurde Wasser vom Katalysator entfernt. Nach dem

Durchspülen mit Stickstoff wurde die Beschickung in flüssiger Phase durch eine injektionsnadelartige Beschickungsvorrichtung in den Reaktor eingeführt. Die Fließgeschwindigkeit wurde gemessen und auf dem gewünschten Wert gehalten. In der Vorerhitzungszone wurde die flüssige Mischung vollständig verdampft, und die Dämpfe wurden bei praktisch atmosphärischem Druck durch das Katalysatorbett geführt. Der Tonerdekatalysator im Bett bestand aus Tabletten von 0,6 χ 1,7 mm. Das Reaktionsprodukt wurde in einem Gewinnungssystem gesammelt, das aus einem Aufnahmebehälter und einer (auf Trockeneistemperatur gekühlten) Falle in Reihe mit einem Naßtestmesser bestand.

Die Zusammensetzung des gewonnenen Produktes wurde wie folgt bestimmt. Das flüssige Produkt wurde gewogen und dann durch azeotrope Destillation mit Benzol getrocknet. Das in der azeotropen Destillation entfernte Wasser enthielt das nicht umgesetzte Methanol. Dann wurde der Methanolgehalt dieses Wassers durch Messen des spezifischen Gewichtes der Mischung bei 15,6°C bestimmt.

Die gesamte Isomerenverteilung des getrockneten Produktes wurde in einer Dampfphasen-Chromatographiekolonne mit Trimethylolpropan-tripelargonat als stationärer Phase bestimmt. Das Verhältnis von m- zu p-Kresol wurde durch Umwandeln in Silylätherderivate und Messen der letzteren durch Dampfphasenchromatographie bestimmt. Die Gasbildung wurde durch direkte Messung auf einem Naßtestmesser bestimmt und betrug im allgemeinen nur einen Bruchteil von einem Prozent der Beschickung.

In den im folgenden angegebenen Versuchen wurden drei verschiedene, aktivierte Tonerdekatalysatoren verwendet. Die Katalysatoren A und θ sind Beispiele für aktivierte Tonerden mit starken Säurestellen, während Vergleichskatalysator C ein typisches Beispiel einer aktivierten Tonerde ohne starke Säurestellen ist. Katalysator A ist eine mit Schwefelsäure behandelte Tonerde. Katalysator B ist das Hydrolyseprodukt eines Aluminiumalkoholate, d. h. des Aluminiumsalzes einer Mischung aliphatischer Alkohole, die im wesentlichen

Tabelle 2

aus Q bis C2o-Alkoholen bestand. Das Hydrolyseprodukt wurde bei einer Temperatur zwischen 450 und 600°C calciniert. Der Katalysator C(Vergleich) ist eine aktivierte Tonerde ohne besondere Behandlung zur Bildung starker Säurestellen. Die Zusammensetzung der Katalysatoren A, Bund Cist in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1
ίο Katalysatorzusammensetzung

30

Zusammen	Katalysator	B	99,9 +	—	C	—
setzung			<100TpM#)	—	(Vergleich)	<0,05
	A	40TpM	—	97,5	<0,10
		5TpM		<0,10	1.3
AI2O3	95,65	37TpM		0,05
S1O2	0,013		0,04
Fe2Ü3	0,095	0.9
Na2O	0,027
CaO	0,470
MgO	0,270
Cl
SOt	3,470
C

·) TpM = Teile pro Million.

Die Azidität der in den im folgenden angegebenen Versuchen verwendeten Tonerdekatalysatoren wurde gemessen, und zwar nicht nur die gesamte Azidität, sondern es wurde auch die relative Stärke der schwachen und starken Säurestellen auf den Katalysatoren bestimmt. Dabei wurde folgendes Verfahren angewendet: Der getrocknete Katalysator wurde mit bekannten Konzentrationen von n-Butylamin in trockenem Benzol in einem vollständig geschlossenen System aufgeschlämmt. Aliquote dieser Aufschlämmungen wurden entnommen und mit unterschiedlichen Indikatoren zum Messen der Säurestärke bei unterschiedlichen Werten von pKa titriert. Die Indikatoren, ihre Farbveränderungen, pKa-Werte und die prozentualen H2SO4-Äquivalente sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Indikator

Basische Farbe

Saure Farbe In Titrierungstropfen verwendete Menge

pKa

Vo H2SO4 Äquivalent

Phenylazonaphthylamin gelb

p-Dimethylaminoazobenzol gelb

4-Phenyiazodiphenylamin gelb

Benzalacetophenon farblos

Anthrachinon farblos

rot

rot

purpur

gelb

gelb

Das tatsächliche Verfahren war wie folgt: Der Katalysator wurde unter 44 μΐη zerkleinert 1 g Katalysator wurde in jeden getrennt numerierten 30-cm³-Kolben eingewogen, der dann in einen Muffelofen gegeben wurde. Die Zahl der verwendeten Kolben hing ab von der gewünschten Präzision. Dann wurde langsam für mindestens 8 Stunden auf 575° C erhitzt Die Proben wurden abkühlen gelassen. Während des Abkühlens der Proben wurde kontinuierlich trockenes Benzol in die Kolben eingetropft und verdampfen gelassen, wodurch Luft und Feuchtigkeit ausgeschlossen wurden. Als die Kolben kühl genug für eine Berührung waren, wurde jedem derselben 15 ecm trockenes Benzol zugefügt.

+ 4,0
+ 3,3
+ 1,5
-5,6
-8,2

5x10-⁵ 3x10" 0,02

71,0

91,0

worauf sie mit Serumstopfen verschlossen wurden. Jedem Kolben wurde eine Lösung aus 0,1 N-n-Butylamin mit einer Injektionsnadel in Mengen von 0,0, 1,0, 2,0 usw. cm³ zugefügt (wenn es bekannt ist, daß die Azidität unter O^meq/g liegt, können 0,0, OA 1,0, 1,5 usw. cm³ verwendet werden). Die Kolben wurden heftig bewegt und sich dann mindestens 4 Stunden absetzen gelassen. Mittels einer Injektionsnadel wurden 2,0 cm³ der Aufschlämmung aus jedem Kolben entnommen und in eine geeignete Schale gegeben. Jeder Schale wurde der gewünschte Indikator zugefügt, und die Schalen wurden verschlossen und heftig bewegt Der Katalysator wurde auf Farbveränderung beobachtet, um zu

bestimmen, wie viele cm¹ n-Butylamin zum Neutralisieren der Katalysatorazidität verwendet wurden. Dieses Verfahren wurde für jeden in Betracht kommenden Indikator angewendet.

Die folgende Tabelle 3 führt die Ergebnisse der Bestimmungen der Azidität von Katalysator A, Bund C auf.

Tabelle 3

Azidität der Katalysatoren

Indikator

Phenylazonaphthylamin

p-Dimethylaminoazobenzol

4-Pheny!azodipheny!amin

Benzalacetophenon

Anthrachinon

% HrSO.	Milliäquivalente Säure/g	Katalysator	Katalysator.
Äquivalent	Für	B
	A	0,10	C (Vergleich)
5x10 s	0,25	0,18	0,10
3x10"		0,10	0,20
0,02	0,20	0,10	0,10
71,0	0.25	0,10	0,00
91,0	0,25	0,00

Somit enthielt Katalysator A etwa 0,25 Milliäquivalente Azidität pro g Katalyator, und alle diese Stellen waren starke Säuren mit einer 91% H2SO4 oder mehr entsprechenden Säurestärke. Die Katalysatoren B und Chatten etwa dieselbe gesamte Säurestärke, Katalysator B hatte jedoch mehr als die Hälfte seiner Säurestärke als starke Säure, d. h. etwa 70 bis 90% H2SO4, während die gesamte Säurestärke des ■Vergleichskatalysators C sehr schwach war, d. h. unter 0,02% H2SO4.

Tabelle 4 gibt die Ergebnisse der Methylierung von Phenol, o-Kresol und einer Mischung aus Phenol und o-Kresol in Berührung mit den Katalysatoren A, B und C. In den folgenden Tabellen 4 und 5 bedeutet die Abkürzung » — 250 CA« die Mischung aus Kresyisäuren

2s mit einem Siedepunkt unter 250⁰C. Die Abkürzung » + 250 CA« bezieht sich auf Kresylsäuren mit einem Siedepunkt oberhalb 250° C.

Die Zahlenangaben (1,0 MR) bzw.(0,5 MR) in Tabelle 4 geben das molare Verhältnis des Gemisches der Beschickung an (vergl. Tabelle 4, Zeilen 3 und 4).

Tabelle 4 — Methylierungsversuche	1231-20	15
Versuch Nr.	A
Katalysator	MeOH :	25,4
Beschickung	(1,0 MR)	74,6
	400
Temperatur; 0C	Fluss, stündl. Raumgeschw. 0,5
Zeit; Std.	76,5
Beschickung; Gew.-%	3,8
Methanol	15,5
Phenol	0,0
o-Kresol	0,0
Produkte; Gew.-%	0,7
-250CA	3,5
+ 250CA
Wasser
Methanol	0.1
Dimethyiäther	33,9
Gas	26,0
Koks	5,1
-250CA Produkt-Zu	16,9
sammensetzung; Gew.-%	9,6
Nicht identifiziert	0.6
Phenol	5.0 .
o-Kresol	1,4
2,6-Xylenol	1.4
m-p-Kresole
2,4-24-Xylenole
2,4,6-Trimethylphenol
23-. 23,6-
3.4-Xylenol
C9

Phenol

1244-44

MeOH:

(1,0 MR) 400
0,5 15

25,4 74,6

78,0 3,7

15,1 0,0 0,0 0,5 2,7

0,2 Phenol

25,4

4,8

173

10.1

0,6

53

1,7

1.8

1244-68	1258-58	1244-96
B	B	C (Vergleich)
MeOH : Kresol	MeOH-Mi-	MeOH : Phenol
	schung*)
(0,5 MR)	(0,5 MR)	(1,0 MR)
400	400	400
0,5	0,5	0,5
12	15	15
12,9	13,8	25,4
	43,1	74,6
87,1	43,1
81,6	85,0	81,5
6,3	3,5	2,0
9,2	8,7	14,5
0,0	0,0	0,0
0,1	0,0	0.0
0,5	0,3	03
2,3	2,5	1,7
0,2	0,3	0,1
11,9	31,4	33,5
18,7	26,2	32,7
6,7	4,5	9,7
20.6	19.7	7,8
18.5	10,2	7,8
23	03	0,9
113	4,7	3,9
3,4	13	0,9
62	1.2	2,6

l'oiisct/iinii

m : p-Verhältnis _2,35 2.17

Phenolumwandlung; 65,8

Gew.-°/o

Phenol+ o-Kresol-Um-

wandlung; Gew.-%

o-Kresolumwandlung;

Gew.-°/o

*) Mischung aus 50 Gew.-°/o Phcnül und 50 Gew-% o-Kiesol.

Durch Verwendung der Katalysatoren A und B, d. h. solcher mit starken Säurestellen wurde nicht nur die Ausbeute an m.p-Kresolen, sondern auch das m : p-Verhältnis wesentlich verbessert. Die Versuche der obigen Tabelle 4 zeigen diese Verbesserung bei 400° C. Die F i g. 2 und 3 der Zeichnungen zeigen die Verbesserung graphisch über den Temperaturbereich von etwa 350 bis 425° C.

Die folgende Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Dampfphasenreaktion von Methanol und Phenol bei 375⁰C über aktivierter Tonerde, die mit Fluorwasserstoffsäure zur Bildung starker Säuresteller, entsprechend den in Katalysator A, der mit Schwefelsäure behandelten Tonerde, anwesenden Stellen. Eine 300-g-Probe einer Tonerde mit niedrigem Natriumgehalt und der in Tabelle 1 für Katalysator C angegebenen Zusammensetzung wurde in einer Polyäthylenschale mit wäßriger HF behandelt. 365 g 3%ige HF wurden aus einer Waschflasche aus Polyäthylen über die Tonerde gesprüht. Ein zweiter Ansatz, 365 g 3%ige HF, wurde zur Aufschlämmung zugefügt und etwa 1 Stunde stehengelassen. Der pH-Wert der Aufschlämmung nach dem Stehen betrug etwa 3,5. Die Aufschlämmung wurde in einen Büchnertrichter aus Polyäthylen (ohne Papier) übergeführt, gründlich mit dest. Wasser gewaschen und bei 100° C getrocknet. Dann wurde der getrocknete Katalysator etwa 4 Stunden in einem Muffelofen von 500° C getrocknet. Die Versuchsergebnisse mit dieser mit HF behandelten Tonerde sind in Tabelle 5 aufgeführt. Nach jeweils 5 Stunden wurden Proben des Produktes entnommen und analysiert. Die Analyseergebnisse nach jeder Periode sowie der Durchschnitt der 15stündigen Dauer sind in der Tabelle aufgeführt. Diese Ergebnisse können mit dem m,p-Kresolgehalt und dem m : p-Verhältnis bei 375° C für den Vergleichskatalysator Q der in Fig.2 und 3 gezeigten unbehandelten Tonerde, verglichen werden.

Der HF-behandelte Katalysator verlor allmählich seine Wirksamkeit, und zwar vermutlich aufgrund der Abscheidung von Kohlenstoff auf seinen starken Säurestellen. Dadurch wird deutlich die Wichtigkeit dieser Stellen bei der Erzielung hoher Ausbeuten an m,p-Kresolen und eines hohen m: p-Verhältnisses 2,96

82,4

10

2,53 38,2

43,7

1,29 63,5

dargestellt. Die Wirksamkeit kann durch Abbrennen der Kohlenstoffabscheidung wiederhergestellt werden.

	Tabelle 5	1231-66	10	Durch
	HF-behandelte Tonerde	C ( + HF)		schnitt
	Versuch Nr.	1,0
	Katalysator	375	81,0	80,0
20	MeOH : Phenol; Mol	0,5	2,3	2,8
	Temperatur; °C		14,6	14,8
	Flüssige stündliche		0,0	0,0
	Raumgeschwindigkeit	25,4	0,0	0,0
25	Beschickung; Gew.-%	74,6	0,3	0,3
	Methanol	5	1,8	2,1
	Phenol
	Zeit; Std.
		79,0	0,1	0.2
3°	Produkte; Gew.-%	3,4	0.0	0,0
	-250CA	14,9	34,0	33,4
	+ 250CA	0,0	27,4	26,2
	Wasser	0,0	5.8	5,0
	Methanol	0,3	12,1	14,6
35	uimethyläther	2,4	0,1	0,1
	Gas		10,6	10,7
	Koks		1,1	0,8
	— 250CA Zusammen	0,2	5,1	5,1
	setzung; Gew.-%	0,0	1,3	1,5
40	Nicht identifiziert	32,9	2,4	2,4
	Anisole	25,0	63,0	64,2
	Phenol	4,1	1,57	1,73
	o-Kresoi	17.2
	2,6-Xylenol	Spuren
45	m,p-Kresole	10,8
	Nicht identifiziert	0,6
	2,4-, 2,5-Xylenole	5,2
	2,4,6-Trimethylphenol	1,7
50	2,3-+ 2,3,6-	2,3
	3,4-Xylenol	65,2
	C9	1,84
	Phenolumvandl.; Gew.-%
55	m: p-Verhältnis

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kresolen durch Methylierung von Phenol in der Dampfphase bei Temperaturen oberhalb 300° C in Gegenwart von aktivierter Tonerde als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol mit Phenol oder o-Kresol oder deren Gemischen bei einer Temperatur zwischen 350 und 450° C und einem Druck zwischen atmosphärischem Druck und 7 kg/cm² bei einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit zwischen 0,3 und 1,25 in Gegenwart eines aktivierten Tonerdekatalysators mit starken Säurestellen, die in ihrer Säurestärke mindestens 71% H2SO4 entsprechen, umsetzt, worauf man aus dem o-, m- und p-Kresol sowie höher methylierte Phenole enthaltenden Methylierungsprodukt eine m,p-Kresolfraktion mit einem reiativ hohen m : ρ-Verhältnis durch fraktionierte Destillation gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Tonerdekatalysators mit einer Anzahl von Säurestellen durchführt, die mindestens 0,1 Milliäquivalenten je g Katalysator entspricht, wobei mindestens die Hälfte dieser Säurestellen in ihrer Säurestärke mindestens 71 % H₂SO₄ entsprechen.