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Verfahren zur Trennung von 2,4- und 2, 5-Dimethylphenolen Die vorliegende
Erfindung betrifft die Trennung von 2, 4- und 2, 5-Dimethylphenolen oder -xylolen.
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2, 4- und 2, 5-Dimethylphenole kommen in Teersäuren %#or und in gewissen
Stoffen, die durch die Petroleumindustrie gewonnen werden. Man weiß, daß Teersäurefraktionen
einen Koch- oder Siedepunkt über 2o5° und unter 23o° besitzen. Bei gewöhnlichem
Druck bestehen solche Fraktionen in der Hauptsache aus 2, 3-, 2, 4-, 2, 5-, 3, 4-
und 3, 5-Dimethylphenolen zusammen mit anderen Alkylphenolen. Die Dimethylphenole
in solchen Teersäuren können durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden;
sie lassen sich in drei Gruppen einteilen, nämlich 1. 2, 4-Dimethylphenol Koch-
od. Siedepunkt 21I,5°, 2, 5-Dimethylphenol Koch- od. Siedepunkt 211,5°; 2. 2, 3-Dimethylphenol
Koch- od. Siedepunkt 2z7,2°, 3, 5-Dimethylphenol Koch- od. Siedepunkt 22z,7°; 3.
3, 4-Dimethylphenol Koch- od. Siedepunkt 227°.
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Die unmittelbare Trennung von 2, 4- und 2, 5-Dimethylphenolen ist
mit Rücksicht auf das Zusammenfallen der beiden Koch- oder Siedepunkte praktisch
nicht möglich.
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Es wurden schon viele Verfahren zur Trennung von 2, 4- und 2, 5-Dimethylphenolen
beschrieben, vor allen Dingen ein Verfahren, bei dem zur Trennung die verschiedenen
Grade der Aktivität dieser Verbindungen
gegenüber tertiärem Butylchlorid
oder gewissen anderen, alkyherenden Agentien herangezogen werden. Beide Dimethylphenole
reagieren mit dem tertiären Butylchlorid unter geeigneten Bedingungen unter Bildung
von Dimethyl-tert.-butylphenol. 2, 5-Dimethylphenol reagiert nun keineswegs so bereitwillig
wie 2, 4-Dimethylphenol. Dies macht es möglich, durch Beschränkung der Menge des
tertiären Butylchlorids, das in der äquimolekularen Menge zum anwesenden 2, 4-Dimetylphenol
angewendet wird, 2, 4-Dimetyl-6-tert.-butylphenol zu gewinnen, ohne daß eine wesentliche
Umsetzung von 2, 5-Dimethylphenol stattfindet. Dieses bleibt vielmehr unverändert.
In der Praxis ist die Verwendung eines kleinen Überschusses von tertiärem Butylchlorid
zulässig, d. h. etwa io%, zweckmäßig weniger als 7°/0 über der äquivalenten Menge.
Es besteht keine Schwierigkeit, dasgebildete 2, 4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol vom
unveränderten 2, 5-Dimethylphenol durch fraktionierte Destillation zu trennen.
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Dieses Verfahren der Trennung der Dimethylphenole ist auch unter Benutzung
anderer älkylierender Stoffe vorgeschlagen worden, z. B. unter Verwendung von Diisobutylen
und tertiärem Octylchlorid.
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Die bekannte Trennung setzt eine genaue Bestimmung der vorhandenen
Menge von 2, 4-Dimethylphenol voraus, um nach dieser Bestimmung die vorgeschriebene
geeignete Menge des alkylierenden Stoffes verwenden zu können. Diese genaue Bestimmung
ist naturgemäß sehr schwierig, zumal hier dasselbe Problem aufgeworfen wird, das
man eigentlich lösen will und das mit Rücksicht auf das Erfordernis der genauen
Gehaltsbestimmung als nicht gelöst angesprochen werden kann.
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Es wurde nun gefunden; daß das Verhalten von Diisobutylen gegenüber
den anderen alkylierenden Stoffen ein vollkommen verschiedenes ist, soweit es sich
um die Einwirkung auf Dimethylphenole handelt. Durch die Anwendung von Diisobutylen
wird dem schwierigen Problem der vorangehenden genauen Bestimmung des Gehaltes an
2, 4-Dimethylphenol aus dem Wege gegangen.
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Wenn Diisobutylen als alkylierender Stoff angewendet wird, reagiert
das 2, 4-Dimethylphenol bereitwillig unter Alkylierung in 6-Stellung, während das
2, 5-Dimethylphenol keine Reaktion einzugehen scheint, und zwar auch dann nicht,
wenn genügend Diisobutylen vorhanden ist, um die ganze Mischung, nämlich auch das
2, 4-Dimethylphenol, zu alkylieren. Die mangelnde Reaktionsfähigkeit der 2, 5-Verbindung
ist durch Versuche erhärtet, auf welche unten zurückgekommen wird.
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Es ist also vor allen Dingen nicht mehr erforderlich, die zu verwendende
Menge des Diisobutylens etwa auf die vorhandene, äquivalente Menge von 2, 4-Dimethylphenol
zu begrenzen. Ein wesentlicher Überschuß an Diisobutylen läßt sich, ohne Beeinträchtigung
der nachträglichen Trennung der beiden Stoffe, anwenden.
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Die Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist erheblich, insbesondere
wenn man berücksichtigt, daß eine Feststellung oder annähernd genaue Ab-Schätzung
des Gehaltes an 2, 4-Dimethlphenol in der Mischung nicht mehr erforderlich ist.'
Es läßt sich somit ein genügender Überschuß an Diisobutylen verwenden, ein Überschuß
von solcher Größe, daß man mit einer völligen Umsetzung des vorhandenen 2, 4-Dimethylphenols
zu 2, 4-Dimethyl. 6-tert.-octylphenol mit Sicherheit rechnen kann.
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Die vorliegende Erfindung besteht demzufolge darin, daß man 2, 4-
und 2, 5-Dimethylphenole durch Alkylierung mit einer solchen Menge an Diisobutylen
alkyliert, daß Diisobutylen gegenüber der äquimolekularen Menge des vorhandenen
2, 4-Dimethylphenols in einem beträchtlichen Überschuß vorhanden ist. Das gebildete
2, 4-Dimethyl-6-tert.-octylphenol wird sodann von dem unveränderten 2, 5-Dimethylphenol
getrennt. , Die zwei nach der Alkylierung vorhandenen Verbindungen lassen sich unschwer
trennen, da diese beiden Stoffe verschiedene Eigenschaften aufweisen; sie können
z. B. durch fraktionierte Destillation getrennt werden. Es lassen sich natürlich
auch andere Trennungsmethoden anwenden.
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Falls erwünscht, kann 2, 4-Dimethylphenol aus dem gebildeten 2, 4-Dimethyl-6-tert.-octy
lphenol unter Verwendung von sauren Katalysatoren durch Erhitzen zurückgewonnen
werden. Das 2, 4-Dimethyl-6-tert.-octylphenol kann jedoch auch für besondere Zwecke
verwendet werden, z. B. als Zusatz zu Ölen. Sofern in der vorliegenden Beschreibung
oder in den Ansprüchen von der Trennung der beiden Dimethylphenole gesprochen wird,
soll dies bedeuten, daß das 2, 4-Dimethylphenol nicht als solches, sondern in der
Form des Octylphenols gewonnen wird.
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Wenn davon gesprochen wird, daß ein wesentlicher Überschuß von Diisobutylen
über der äquimolekularen Menge des anwesenden 2, 4-Dimethylphenols verwendet wird,
soll das heißen, daß der Überschuß mehr als io°/o beträgt. Besonders befriedigende
Ergebnisse werden erhalten, wenn das Diisobutylen in einem Überschuß vorliegt, der
das ii/zfache der molekularen Menge des 2, 4-Dimethylphenols darstellt. In der Praxis
wird man von der Annahme ausgehen, daß in dem vorhandenen Gemisch des 2, 4- und
2, 5-Dimethylphenols ausschließlich 2, 4-Dimethylphenol anwesend ist, und man wird
sodann eine Menge an Diisobutylen anwenden, welche nicht kleiner ist als die der
Gesamtmenge an Dimethylphenolen äquimolekulare Menge. In diesem Fall ist es nicht
mehr erforderlich, die Mengen bzw. Anteile der beiden Stoffe abzuschätzen.
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Bei der Alkylierung mit Diisobutylen wird man in üblicher Weise ein
Kondensationsmittel verwenden. Schwefelsäure und organische Sulfonsäuren, wie z.
B. Benzolsulfonsäure, sind besonders geeignet. Dabei sei darauf hingewiesen, daß
Phosphorsäure und Aluminiumchlorid keine besonders geeigneten Agenzien zu sein scheinen,
was nicht ausschließt, daß man bei diesem Verfahren andere brauchbare und geeignete
Kondensationsmittel anwendet. Die genauen Bedingungen, die bei der Alkylierung einzuhalten
sind, hängen von den Umständen und vor allen Dingen von der Menge des verwendeten
Kondensationsmittels ab und können in Anlehnung an den Stand
der
Technik erforscht werden. Die Menge der anzuwendenden Kondensationsmittel kann verschieden
sein; sie kann sehr klein sein; sie kann aber auch ungefähr o,i mol pro mol des
zu alkylierenden 2, 4-Dimethylphenols betragen. Die Temperatur kann ebenfalls sehr
verschieden sein. Bei Anwendung von Schwefelsäure oder Benzolsulfonsäuren beträgt
die Temperatur ungefähr io' oder weniger.
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Zum Nachweis der vollkommenen Passivität des 2, 5-Dimethylphenols
gegenüber Diisobutylen wurde folgender Versuch durchgeführt.
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Reines 2, 5-Dimethylphenol in einer Menge von 244 g, d. h. 2 mol,
wurde in eine Dreihalsliterflasche gegeben, welche mit einem Rührwerk und einem
Thermometer ausgerüstet war. Es wurde in Eis auf 5° herabgekühlt. Diisobutylen wurde
in einer Menge von 240 g, d. h. 2,i4 m01, zugegeben. Nachdem die Temperatur 5' erreicht
hatte, wurde konzentrierte Schwefelsäure in einer Menge von io ccm (o,ig mol) zugesetzt.
Es wurde heftig gerührt, derart, daß die Temperatur unter io' blieb. Nach beendeter
Zugabe der Säure wurde das Rühren unterbrochen, und man überließ das Gemisch sich
selbst, bis es Raumtemperatur erlangt hatte. Nach 24 Stunden wurde das Gemisch mit
Natriumcarbonatlösung neutralisiert und einer fraktionierten Destillation unterworfen.
Es wurden 237 g 2, 5-Dimethylphenol wiedergewonnen. Hierzu kommen noch 3 g wiedergewonnenes
2, 5-Dimethylphenol aus der alkalischen Waschflüssigkeit. Der Gesamtbetrag des wiedergewonnenen
Xylenols betrug also 98,4 Gewichtsprozent der angewendeten Menge. Der Verlust von
1,6 Gewichtsprozent mag auf eine Sulfonierung durch die Schwefelsäure und auch auf
Destillationsverluste zurückzuführen sein. Beispiel i Eine Teersäurefraktion mit
einem Kochpunkt von 2i1 bis 2i2', welche im wesentlichen 2, 4- und 2, 5-Dimethylphenot
enthält, wird in einer Menge von 244 g (2 mol des isomären Gemisches) mit Diisobutylen
behandelt, und zwar mit 240 g, was 2,14 mol entspricht. Die Behandlung erfolgt in
Anwesenheit von io ccm konzentrierter Schwefelsäure, was o,ig mol entspricht. Das
Gemisch wird neutralisiert und, wie oben beschrieben, destilliert. Es werden ungefähr
68 g 2, 5-Dimethylphenol von einem ungefähren Kochpunkt von ioo' bei einem Druck
von 15 mm Quecksilbersäule wiedergewonnen,. ein Stoff, der mit 2, 4-Dimethylphenol
nicht verunreinigt ist. Daneben werden gewonnen: 235 g 6-tert.-octyl-2, 4-dimethylphenol
mit einem Kochpunkt von i5o° (ebenfalls bei einem Druck von 15 mm Quecksilbersäule)
und 27 g unreines 2, 5-Dimethylphenol aus der angesäuerten alkalischen Waschflüssigkeit.
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Wird das gewonnene 2, 4-Dimethylphenol mit einer Spur von konzentrierter
Schwefelsäure erhitzt, so erhält man Olefine sowie 2, 4-Dimethylphenol, welches
nicht mit 2, 5-Dimethylphenol verunreinigt ist. Beispiel 2 Ein Trennungsverfahren
wird wie nach Beispiel i durchgeführt, jedoch wird an S%lle von Schwefelsäure Benzolsulfonsäure
als Kondensationsmittel verwendet. Zum Beispiel wird ein Gemisch von 2, 4- und 2,
5-Dimethylphenol in einer Menge von 366 g = 3 mol mit Diisobutylen (316 g = 3,21
mol) alkyliert unter Verwendung von 43,5 g = 0275 mol Benzolsulfonsäure und eine
gute Trennung erzielt.