CH635575A5 - Verfahren zur herstellung von thiophenolen. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein katalyti-sches Verfahren zur Herstellung von Thiophenolen aus Phenolen und Schwefelwasserstoff bei niederem Druck, z.B. bei Atmosphärendruck.

Mindestens soweit zurück wie 1910 sind katalytische Verfahren zur Herstellung von Thiolen aus Alkoholen und Schwefelwasserstoff beschrieben worden, z.B. Comptes Rendus 150, 1910, S. 1217-1221, «Allgemeine Methode zur direkten Herstellung von Thiolen, von Alkoholen ausgehend, durch Katalyse. Der Katalysator war Thoria und gute Ausbeuten an Thiol wurden aus primären Alkoholen erhalten, aber die Ausbeuten aus sekundären Alkoholen betrugen nur etwa 1/3 derjenigen aus primären Alkoholen. Durch Leiten einer Mischung von Phenol oder Kresol und Schwefelwasserstoff über auf 430 bis 480°C erhitztes Thoria wurde das entsprechende Thiophenol erhalten; die Ausbeute war aber weniger als jene mit Alkoholen erhaltene und betrug im besten Fall nur 17% oberhalb 500°C. Wegen Zerstörung von Schwefelwasserstoff nimmt die Ausbeute ab.

Im gleichen Jahr 1910 wurde von den gleichen Autoren ein anderer Artikel in Comptes Rendus 150, 1910, S. 1569-1572, publiziert über die Bildung und Kondensation von Thiolen zur

Syntese von Thioäthern. Die Übersetzung eines Teils dieses Artikels lautet wie folgt:

«In einer kürzlichen Mitteilung zeigten wir eine allgemeine Methode zur direkten Herstellung von Thiol durch Reaktion von Schwefelwasserstoff und Alkoholdämpfen im Kontakt mit Thoriumoxid oberhalb 300°C. Dieses mit primären Alkoholen sehr vorteilhafte Verfahren gibt mit sekundären Alkoholen geringere Ausbeuten, und seine Ergebnisse sind mit Phenolen, für welche eine sehr hohe Temperatur nötig ist, weniger zufriedenstellend und es werden nur mittelmässige Ausbeuten erhalten.»

«Es bestand ein gewisse Interesse zu erfahren, ob die anderen anhydrischen metallischen Oxide, welche in unseren früheren Versuchen Fähigkeit zur Katalyse von Alkoholen gezeigt hatten, gegenüber Thoria mehr oder weniger günstig für die direkte Synthese von Thiolen sein würden. Von diesem Standpunkte aus haben wir zwei Oxide, welche ausschliesslich De-hydratisierungskatalysatoren, nämlich Alumina und das blaue Wolframoxid, und verschiedene Oxide, welche gemischte Dehydratisierungs- und Dehydrierungskatalysatoren, nämlich Chromoxid, Zirkonoxid, Uranoxid und das blaue Molybdänoxid sind, geprüft, wobei alle in ihrer aktivsten Form verwendet wurden.»

«Für Phenol selbst, bei einer Temperatur des Oxids in der Nähe von 450°C, war die Ausbeute an Thiophenol in jedem Fall niedriger. Die gefundenen Ausbeuten betrugen:

Aluminiumoxid 0,4%

Zirkonoxid 1,5%

Blaues Molybdänoxid 1,8%

Blaues Wolframoxid 1,5%

Chromoxid 2,5%

Uranoxid 3,8%

Thoria gab eine Ausbeute von 8% und wurde wie bei den Al-kohlen gegenüber den anderen Oxiden als sehr überlegen bestätigt.»

In US 2 116 182 (1938) «Herstellung von Mercaptanen» ist die Herstellung von aliphatischen Mercaptanen mit hohem Molekulargewicht durch Reaktion eines Alkohols und Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysa-tors beschrieben. Die in den Beispielen gezeigten Katalysatoren sind Zirkonoxid, das wie angegeben als Träger Bimstein oder Aktivkohle, welche zur Verbesserung der Aktivität mit Phosphorsäure imprägniert sein kann, aufweist, Aluminiumoxid und granuliertes Titanoxid. Im Patent, Kolonne 1, Zeilen 36 bis Kolonne 2, Zeile 5, werden die Katalysator eingehender beschrieben zu was für andere Katalysen sie nützlich sein können.

Im US Patent 2 438 838 (1948) «Verfahren zur Herstellung von Thiophenolen» ist ein Verfahren beschrieben, welches die Reaktion eines Phenols mit Schwefelwasserstoff bei Überatmosphärendruck in Gegenwart eines Metalloxid-Dehydratisie-rungskatalysators beinhaltet.

Überatmosphärischer Druck wird in Kolonne 1, Zeile 41 bis Kolonne 2, Zeile 10, beschrieben, wobei allgemein ein Druck oberhalb 13,6 atm als genügend befunden und in den meisten Fällen Drücke oberhalb 20,4 atm bevorzugt werden.

Es wird weiter im Patent gesagt, dass Drücke oberhalb etwa 27,2 atm als wirksam zur Produktion von wesentlichen Mengen bei Temperaturen zwischen 400°C und etwa 600°C befunden worden sind. Verwendbare Katalysatoren werden eingehend in Kolonne 2, Zeile 46 und fortlaufend zur Kolonne 4, Zeile 22, beschrieben. In den Beispielen werden nur zwei Katalysatoren, nämlich aktivierter Bauxit und aktiviertes Alumina verwendet.

In keinem Beispiel im Stand der Technik wird der besondere Katalysator Vanadiumoxid, welches der erfindungsgemäs-se Katalysator ist, ausprobiert, und nur in einer Referenz ist Vanadiumoxid in der weiten Beschreibung erwähnt, nämlich

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in US 2 116 182 Kolonne 1, Zeile 43, welches ein Verfahren zur Herstellung von Mercaptanen, aber nicht von Thiophenolen umfasst. Offensichtlich ist das erfindungsgemässe Verfahren sowohl neu als auch nicht offensichtlich gegenüber dem Stand der Technik.

Das erfindungsgemässe Verfahren beinhaltet ein Verfahren zur Bildung von Thiophenolen bei höheren Temperaturen mit einem Vanadiumoxid-Katalysator. Unter dem Einfluss des Katalysators vereinigen sich je ein Molekül einer Phenol-Reaktionskomponente und Schwefelwasserstoff, um ein Thiophenol und Wasser zu bilden. Es ist deshalb verständlich, dass auch Phenolderivate des Phenols und andere phenolische Verbindungen im vorliegenden Verfahren verwendet werden können. Das molare Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu phenolischer Verbindung der Reaktionsmischung für den Reaktor sollte im Bereiche von 0,1 zu 1 bis 20 zu 1 oder mehr, vorzugsweise 0,7 zu 1 bis 10 zu 1 sein.

Es ist klar, dass die im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren phenolischen Reaktanten entweder unsubstituiert, das ist Phenol, oder in einer oder mehreren Stellen auf jeder Seite der Hydroxylgruppe, das ist in 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Stellung, oder an irgend einer mit dem aromatischen Kern vergesellschafteten Seitenkette substituiert sein können. So ist leicht ersichtlich, dass der phenolische Reaktant auf viele verschiedene Arten mit einer grossen Vielheit von Substituenten substituiert sein kann, mit dem üblichen Vorbehalt, dass die genannten Substituenten nicht interferierende Substituenten sind, d.h. die phenolischen Reaktanten sollten keine Substituenten aufweisen, welche im vorliegenden Verfahren zur direkten Herstellung von Thiophenolen aus Phenolen und Schwefelwasserstoff wesentlich intervenieren, z.B. durch Vergiftung des Katalysators, obwohl die erfindungsgemäss zu verwendenden Katalysatoren gegen Vergiftung recht beständig sind.

Falls nichts anderes angegeben, werden hier Phenole und ähnliche Ausdrücke wie phenolische Verbindungen oder Reaktanten im generellen Sinne angewendet und umfassen Phenol und wie oben angegeben substituierte Phenole. Somit kann der generelle Begriff Phenol sowohl Phenol selbst, alkylsubsti-tuierte Phenole, hydroxysubstituierte Phenole, arylsubstituierte Phenole, polycyclische Phenole und dergleichen einschliessen. Geeignete alkylsubstituierte Phenole umfassen alle Alkylgrup-pen, wobei aber vorgezogen wird, alkylsubstituierte Phenole zu verwenden, deren Alkyle 1-6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1-3 Kohlenstoffatome enthalten, wie ortho-, meta- und para-Cresol oder ortho-, meta- und para-Ethylphenole, 2,5-Xylenol, 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol und 3,4-Xylenol. Wenn das Alkyl mehr als zwei Kohlenstoffatome enthält, kann es gerade oder verzweigt sein, d.h. das Alkyl kann z.B. n-Propyl oder iso-Propyl sein. In gleicher Weise umfassen geeignete hydroxysubstituierte Phenole alle phenolischen Verbindungen einschliesslich Phenole, welche mit einigen Hydroxylgruppen substituiert sind, wie Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon oder Pyrogallol, und schliesslich umfassen polycyclische Phenole solche Materialien wie 1- und 2-Naphthol.

Insofern das vorliegende Verfahren vorzugsweise in der Dampfphase ausgeführt wird, sollte das phenolische Ausgangsmaterial ein verdampfbares Material sein, d.h. die Reak-tante sollte genügend thermische Stabilität zur Verdampfung ohne Zersetzung bei atmosphärischem Druck und seinem Siedepunkt haben. Die vorgenannten Phenole haben solche Eigenschaften.

Zur Ausübung dieser Erfindung ist ein Katalysator wesentlich und muss ein Material sein, das fähig ist, die Reaktion der phenolischen Verbindungen mit Schwefelwasserstoff zu katalysieren um Thiophenole in grossen Ausbeuten zu bilden. Vanadiumoxid (V2O5) wurde als ein sehr aktives Material befunden und kann so wie es ist oder in Kombination mit anderen Materialien wie Träger, die genügend refraktär sind um den erhöhten Reaktionstemperaturen, bei denen die Reaktion vorzugsweise ausgeführt wird, standzuhalten, verwendet werden. Das Ausmass an gewünschter Reaktion unter Verwendung von weniger als 1 Gew.-Vo Vanadiumoxid auf einem Träger ist erkennbar, aber ungenügend um einen praktischen Wert zu haben. Vanadiumoxid, das wesentlich rein ist, kann als aktives katalytisches Material verwendet werden. Falls gewünscht, kann der Katalysator als Oxid in den Reaktor gegeben werden oder in situ zum Oxid umgewandelt oder regeneriert werden, um im erfindungsgemässen Verfahren verwendet zu werden. In Übereinstimmung mit verschiedensten Arbeitsweisen kann der Katalysator ohne Träger oder auf einem Trägermaterial wie Alumina, Silica-Alumina, Silica und dgl., z.B. 50-95% Silica, dispergiert sein.

Ein Katalysator auf Träger kann in typischer Weise wie folgt hergestellt werden: Man stellt eine Lösung her, welche eine zweckmässige Menge lösliche Vanadiumverbindung in destilliertem Wasser oder anderem geeigneten Lösungsmittel enthält und verdünnt zum gewünschten Volumen, vorzugsweise im Überschuss zum Absorptionsvermögen des Trägers für das Lösungsmittel. Der Träger wird mit der Lösung gemischt und die resultierende Mischung während etwa 10 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt. Überschüssiges Lösungsmittel wird langsam durch Rühren und Überleiten eines Luftstromes über das Präparat entfernt um ein freifliessendes Material zu geben. Mildes Erwärmen kann auch angewendet werden um das Entfernen von überschüssigem Lösungsmittel zu unterstützen. Das Präparat wird schliesslich während 18 h bei etwa 120°C in einem ventilierten Ofen getrocknet und an der Luft während etwa 5 h bei einer Temperatur im Bereiche von etwa 450 bis 600°C kalziniert.

Eine typische Methode zur Herstellung von nominell 100%-igem Vanadiumoxid-Katalysator folgt: Vanadiumoxid-Pulver wird Luftkalzinierung eines geeigneten Ausgangspulvers, z.B. Ammoniummetavanadat oder Vanadylchlorid, erhalten. Die Kalzinierung wird bei einer zweckmässigen, vom gewählten Ausgangspulver abhängigen Temperatur, was eine Temperatur im Bereiche von etwa 300-500°C ist, und während etwa 5 h durchgeführt. Das freifliessende Vanadiumoxid-Pulver wird gesiebt, im Tumbler mit etwa 2 Gew.-% Graphit gemischt und die Zusammensetzung zu Pillen verpresst. Der gebildete Katalysator wird während etwa 5 h bei etwa 450-600°C an der Luft kalziniert, besonders um die Graphit-Komponente zu entfernen. Diese und andere für den Fachmann bekannen Methoden zur physikalischen Bildung von Katalysatoren können angewendet werden.

Zur erfindungsgemässen Reaktion werden die phenolischen Reaktanten und Schwefelwasserstoff in das den Katalysator enthaltende Reaktionsgefäss gegeben, welches auf einer genügend hohen Temperatur gehalten wird, um die phenolische Reaktante zu verdampfen, oder umgekehrt, die phenolische Reaktante kann vor der Einführung in das Reaktionsgefäss verdampft und ebenfalls genügend hoch erhitzt werden, um eine gute Reaktionsgeschwindigkeit zu induzieren, so dass eine angemessene Ausbeute an Produkt bei vernünftiger Raum-Zeit-Geschwindigkeit, wie nachstehend beschrieben, erhalten werden kann. Andererseits wird vorgezogen, dass die Temperatur nicht so hoch gesteigert werden sollte, dass die Ausbeute fällt oder Zersetzung des Produkts oder der Ausgangsmaterialien erfolgen. Die Reaktionstemperatur ist 300-700°C.

Der bevorzugte Temperaturbereich wird jedoch etwas von den Ausgangsmaterialien und den Produkten in bezug zu ihrer Empfindlichkeit gegen Zersetzung und ähnlichen wie oben besprochenen Faktoren abhängen. Insbesondere für Phenol ist die Reaktionstemperatur vorzugsweise oberhalb etwa 350°C, wobei optimale Ergebnisse im Bereiche von etwa 400-600°C erhalten werden. Die Temperatur im Reaktionsgefäss kann in

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üblicher Weise kontrolliert werden, wie z.B. mittels elektrisch geheizten Mantel, um die gewünschte Arbeitstemperatur zu halten, oder durch andere übliche Mittel.

Der Reaktionsdruck ist vorzugsweise niedrig und unterhalb etwa 7 atm, vorzugsweise bei etwa Atmosphärendruck, obwohl auch Unterdrücke angewendet werden können. Im allgemeinen wird Atmosphärendruck wegen Zweckmässigkeit, Einfachheit und Ökonomie zur Ausführung der Reaktion vorgezogen.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in irgend einer geeigneten Weise vollzogen werden und kann beispielsweise einen Ansatz oder ein kontinuierliches Arbeiten beinhalten. Im Ansatzverfahren wird eine der Kapazität der Apparatur entsprechende Menge an Ausgangsmaterialien zusammen mit dem Katalysator in die Apparatur gegeben. Das Reaktionsgefäss kann eine Glas- oder Metallflasche oder dessen handelsübliches Gegenstück umfassen. Anschliessend wird dieser Reaktor und die Inhalte auf die gewünschte Arbeitstemperatur erhitzt, welche oberhalb 300°C liegt, und während einer vorbestimmten Zeitperiode, welche von etwa 0,5 h bis 10 h oder mehr in der Dauer variieren kann, bei dieser Temperatur gehalten. Während die zur Durchführung der Reaktion nötige Zeitdauer von Parametern wie Aktivität des Katalysators, Reaktionstemperatur, Druck usw. abhängig ist, muss es eine effektive Zeitdauer sein, welche natürlich in der Dauer begrenzt sein kann, falls die Ausgangsmaterialien oder Produkte unter den Reak-tionsbedingungen zur Zersetzung tendieren. Am Ende der Reaktionszeit Iässt man die Reaktorinhalte auf Raumtemperatur zurückkehren, entspannt den überschüssigen Druck, falls vorhanden, und isoliert die Reaktorinhalte. Wenn das Reaktionsgefäss eine Flasche ist, wird die Reaktionsmischung in gleicher Weise behandelt, indem man die Flascheninhalte nach der Reaktionsperiode auf Raumtemperatur abkühlen lässt und anschliessend die Flascheninhalte isoliert. Das Reaktionsprodukt kann mittels üblicher Mittel, z.B. durch Filtrierung, vom Katalysator getrennt werden.

Im Rahmen dieser Erfindung liegt auch, dass das hier beschriebene Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann. Eine besondere Methode umfasst die Arbeitsweise mit einem stationären Bett, bei welcher der Reaktantenstrom kontinuierlich in den das stationäre Katalysatorbett enthaltenden Reaktor geleitet wird, wobei der Reaktor bei der gewünschten Arbeitstemperatur von grob 300-700°C, vorzugsweise etwa 400-600°C gehalten wird und die erhitzten Reaktanten in Kontakt mit dem erhitzten Katalysator gelangen. Andere Mittel zur Erzielung einer kontinuierlichen Arbeitsweise sind die Verwendung des Katalysators in einem bewegten Bett oder Wirbelbett. Wegen der bekannten Arbeitsvorteile wird die Verwendung eines stationären Bettes vorgezogen. Der Reaktor kann bei Unterdruck, Atmosphärendruck, oder Überdruck, z.B. bei etwa 0,1 bis 7 atm betätigt werden. Die Reaktanten können entweder im Aufwärts- oder Abwärtsstrom durch den Katalysator geleitet und die Produkte kontinuierlich abgezogen und isoliert werden. Im Falle es erwünscht ist mit unteratmosphärischen oder mit überatmosphärischen Drücken zu arbeiten, können übliche Mittel zur Erreichung solcher Bedingungen, z.B. mechanische Vakuumpumpen oder mechanische Kompressoren, angewendet werden.

Die Raum-Zeit-Geschwindigkeit der Reaktanten durch die aktive Katalysatorzone kann beträchtlich variieren in Abhängigkeit von z.B. Reaktivität des Ausgangsmaterials, Aktivität des Katalysators und Reaktionstemperatur. Überdies kann die Reaktionsmischung separat über eine einzige Katalysatormasse rezyklisiert werden oder aufeinanderfolgend über mehrere Katalysatoren von gleicher oder verschiedener Beschaffenheit geleitet werden. Es werden jedoch hohe Ausbeuten pro Durchgang erhalten, und es wird gewöhnlich vorgezogen, nur das nicht umgesetzte Phenol und Schwefelwasserstoff im Produktstrom, nachdem das Produkt daraus abgetrennt worden ist, zu rezyklisieren. Die Raum-Zeit-Gasgeschwindigkeit wird aus dem Bereiche von 1 h—1 bis 3000 h—', insbesondere 20 h_1 bis 800 h—1 gewählt. Die Raum-Zeit-Gasgeschwindigkeit ist definiert als das Gasvolumen der Reaktanten (Standardbedingungen der Temperatur und des Druckes) pro Volumen des Katalysators pro Stunde.

Nach einer gewissen Arbeitsdauer, wenn der Katalysator durch die Gegenwart von kohlenstoffartigen Ablagerungen inaktiviert worden ist, kann der Katalysator durch Leiten eines sauerstoffhaltigen Gases, z.B. Luft, Luft und Stickstoff, oder Luft und Wasserdampf, durch den Katalysator bei höherer Temperatur, um die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen vom Katalysator abzutrennen, regeneriert werden. Temperaturen von 300-1000°C können angewendet werden. Die Methode zur Regenerierung des Katalysators wird davon abhängig sein, ob ein stationäres Bett, bewegliches Bett oder Wirbelbett vorhanden ist. Regenerationsmethoden und Bedingungen sind bekannt. Der Katalysator kann auch mit Schwefelwasserstoff oder Schwefelkohlenstoff vorbehandelt werden. Alle nachstehend beschriebenen Versuche sind in einem Reaktor mit stationärem Bett ausgeführt worden.

Beispiel 1

Phenol wird verdampft und in einen Reaktor gespeist mit einer Raum-Zeit-Geschwindigkeit von 80 h~'. Das Phenol wurde mit 80 h—1 zugespeistem Schwefelwasserstoff gemischt und die Mischung über ein bei 550°C gehaltenes Katalysatorbett geleitet. Der in den Reaktor geladene Katalysator enthielt auf einem Diatomit-Silica-Träger 8 Gew.-% V2O5. Der Reak-torabfluss wurde gekühlt, dass flüssige Produkt vom Dampf getrennt (zum grössten Teil nicht umgesetzter Schwefelwasserstoff) und das flüssige Produkt wurde durch Gaschromato-graphhie analysiert. Die Phenol-Konversion betrug 48% und die Selektivität zu Thiophenol betrug 75%. Das Thiophenol-Produkt und nicht umgesetztes Phenol können jedes durch Destillation aus dem flüssigen Produkt abgetrennt werden und das nicht umgesetzte zurück gewonnene Phenol kann rezyklisiert werden zusammen mit nicht umgesetztem Schwefelwasserstoff. Der nicht umgesetzte Schwefelwasserstoff ist grösstenteils nicht kondensiert und kann leicht als gasförmige Phase zur Reaktion rezyklisiert werden.

Beispiel 2

Die Bedingungen des Beispiels 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass das Katalysatorbett bei 400°C gehalten wurde und der Katalysator auf einem Silica-Alumina-Träger 10 Gew.-% V2O5 dispergiert enthielt. Die Phenol-Konversion betrug 35% und die Selektivität zu Thiophenol betrug 80% gemäss Analyse des gewonnenen flüssigen Produkts.

Beispiel 3

Die Bedingungen des Beispiels 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass das Katalysatorbett bei 500°C gehalten wurde und der Katalysator auf einem Alumina mit mittlerer Oberfläche von 80 m2/g war. Die Analyse des Produkts ergab, dass es eine Anzahl Komponenten, aber weniger als 2% Thiophenol und Phenylsulfid enthielt.

Beispiel 4

Phenol wurde in den Reaktor geladen mit einer Raum-Zeit-Geschwindigkeit von 50 h—1 und Schwefelwasserstoff mit 40 h—1. Der Katalysator war auf einem bei 500°C gehaltenen Silica. Die Gesamtkonversion des Phenols betrug etwa 2% mit praktisch keinem Thiophenol.

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Beispiel 5

Ein auf einem Silica-AIumina-Träger 10 Gew.-% disper-giertes V2O5 enthaltender Katalysator wurde bei 350°C gehalten. Resorcin wurde mit einer Raum-Zeit-Geschwindigkeit von 30 h_I und Schwefelwasserstoff mit 105 h—1 eingespeist. Die 5 Analyse des flüssigen Produkts gab 24% Resorcin-Konversion und 50% Selektivität zu m-Hydroxybenzothiol. Das m-Hydroxybenzothiol, nicht umgesetztes Resorcin und Schwefelwasserstoff können jedes durch Destillation aus dem flüssigen Produkt abgetrennt, und das nicht umgesetzte zurückgewon- 10 nene Resorcin und Schwefelwasserstoff rezyklisiert werden. Die andere Hydroxylgruppe des m-Hydroxybenzothiols kann

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gewünschtenfalls durch Rezyklisierung des m-Hydroxybenzo-thiols oder durch höhere Temperaturen, höheres Schwefelwas-serstoff/Resorcin-Verhältnis und/oder kleinere Raum-Zeit-Geschwindigkeit auch in eine Thiolgruppe umgewandelt werden.

Thiophenole sind bekannt und haben viele Anwendungen wie für Anthelmintics, Polymerisationsinhibitoren, Komplexo-re für Metallextraktion oder Flottationsförderer, flammen-resistente Polymere, Gummi-Chemikalien wie Beschleuniger, Inhibitoren, Antioxidations- und Antiozonmittel, ferner für Aroma- und Duftstoffe, Imprägnieröle und als Zwischenprodukte für viele andere Verbindungen wie z.B. Insektizide wie in US Patent 2 988 474 und 3 642 960 beschrieben.

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Claims (12)

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1. Verfahren zur Herstellung von Thiophenolen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenol und Schwefelwasserstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur im Bereiche von 300 bis 700°C und einer Raum-Zeit-Gasgeschwindigkeit von 1 h—1 bis 3000 h—1 über einen Vanadiumoxid-Katalysator leitet, um ein rohes Dampfprodukt zu erhalten.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einem Druck von weniger als 7 atm, z.B. bei etwa Atmosphärendruck ausführt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenol zu Thiophenol umsetzt.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf einem Träger dispergiertes Vanadiumoxid ist.

5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vanadiumoxid auf Silica, Silica-Alumina oder Alumina dispergiert ist.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Resorcin zu m-Hydroxybenzothiol umsetzt.

7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Phenol in der Reaktionsmischung im Bereiche von 0,7 zu 1 bis 10 zu 1 ist.

8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur im Bereiche von 400 bis 600°C ist.

9. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Raum-Zeit-Gasgeschwindigkeit im Bereiche von 20 h—1 bis 800 h 'ist.

10. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das rohe Dampfprodukt kühlt und ein rohes flüssiges Produkt aus dem nicht umgesetzten Schwefelwasserstoff enthaltenden Dampf abtrennt.

11. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Thiophenol-Produkt aus der rohen Flüssigkeit durch Destillation abtrennt.

12. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die nicht umgesetzte Phenol-Reaktionskomponente aus dem rohen flüssigen Produkt durch Destillation abtrennt und die nicht umgesetzte abgetrennte Phenol-Reaktionskomponente zusammen mit dem nicht umgesetzten Schwefelwasserstoff in den Reaktor zurück leitet.