DE2401958A1 - Fester katalysator fuer heterogene reaktionen - Google Patents

Description

IMI (TAMI) Institute for Research and Development, Haifa /

Israel

Fester Katalysator für heterogene Reaktionen

Die Erfindung betrifft die saure Katalyse von organischen Reaktionen. Die Erfindung betrifft insbesondere feste Katalysatoren für die heterogene saure Katalyse von organischen Reaktionen, d.h. von Reaktionen, die in der Dampfphase in Gegenwart eines festen Katalysators ablaufen.

Beispiele für organische Reaktionen, die durch saure Katalyse beschleunigt werden und auf die die Erfindung anwendbar ist, sind die Hydratisierung von Olefinen, die Dehydratisierung von Alkoholen zu Olefinen und/oder zu Äthern, die Bildung von Estern aus Olefinen und Säuren,

409829/1093

- 2 - 2 U O ί 3 5 8

Alkylierungen, Arylierungen, Isomerisierungen und Polymerir sierungen von Olefinen und schließlich die Alkylierung von Phenolen zu Äthern und Alkylphenolen. Die angeführten Beispiele sollen jedoch den Umfang der Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung nicht begrenzen.

Es ist üblich, als saure Katalysatoren in Lösung Sulfonsäuren zu verwenden, die eine gute Löslichkeit mit einer starken Azidität kombinieren. So ist z.B. para-Toluolsulfonsäure ein extrem weit anwendbarer saurer Katalysator, der in Lösung dazu verwendet wird, eine Menge von säurekatalysierten Reaktionen zu beschleunigen, beispielsweise Transveresterungen, Enol-Äther-Bildungen, Ketalysierungen, Acetylierungen, Dehydratisierungen, Isomerisierungen usw.. Es ist auch schon festgestellt worden, daß Kethandisulfonsäure und Methantrisulfonsäure die Alkylierung von Phenolen in Lösung katalysieren.

In vielen Fällen ist die heterogene Katalyse durch feste Katalysatoren von Vorteil. Dies ist unter anderem darauf zurückzuführen, daß leicht ein heterogenes System des Katalysators wiedergewonnen werden kann und daß auch die Gewinnung des Produkts im Falle eines homogenen Systems einfacher ist. Es sind daher in der Tat viele saure feste Katalysatoren bekannt, und zwar sowohl von dem Typ, bei dem die Azidität von der chemischen Zusammensetzung des Feststoffs herrührt, als auch von dem Typ, bei dem die Azidität eine Folge des Vorliegens einer flüssigen Säure ist, die an der Oberfläche eines festen Trägers adsorbiert ist. Es gibt daher bekannte Katalysatoren, die durch Adsorption von Phosphorsäure auf der Oberfläche von Feststoffen hergestellt werden. Solche Katalysatoren werden z.B. bei der Herstellung von Alkoholen durch direkte Hydratisierung von

-3-

4098i9/'lu93

INSPECTED

Olefinen und bei der Alkylierung, Arylierung und Polymerisation von Olefinen verwendet. Diese Katalysatoren sind jedoch nicht vollkommen zufriedenstellend, da sie dazu neigen, einen Teil ihrer katalytischen Aktivität als Folge der Verarmung des Phosphorsäuregehalts des Feststoffes zu verlieren. Diese Verarmung ist auf das Mitreißen eines Teils der Phosphorsäure in den Gasströmen zurückzuführen, die die Reaktionsteilnehmer tragen. Dieses Mitreißen ist seinerseits das Ergebnis der lockeren Verbindung, die im allgemeinen zwischen der Phosphorsäure und dem festen Träger vorliegt.

Eine ähnliche Schwierigkeit ist bei bekannten Katalysatoren beobachtet worden, die aus Bortrifluorid bestehen, das auf wasserfreien anorganischen Oxiden adsorbiert ist.

Die Abnahme der Konzentration der adsorbierten sauren Komponente bei diesem Katalysatortyp, die durch das Mitreißen der sauren Komponente in dem Reaktionsgasstrom bewirkt wird, vermindert die Aktivität des Katalysators. Um dieser Verminderung der Katalysatoraktivität zu begegnen, ist es im allgemeinen erforderlich, die durch das Mitreißen verlorengegangene Säure zu ersetzen. V/eiterhin müssen bei technischen Anwendungszwecken dieser Katalysatoren für Dampfphasenreaktionen Maßnahmen getroffen werden, um die Korrosion zu mindern, die durch die mitgerissene Säure in den heißen gasförmigen Reaktionsströmen bewirkt wird.

Bei sauren festen Katalysatoren des zweiten obengenannten Typs, d.h. bei solchen, bei denen die Azidität eine Folge der Zusammensetzung und der Struktur des Feststoffes selbst ist, tritt keine Verarmung an der sauren Komponente auf. Somit sind saure Oxide, wie Wolframoxid, allein oder im

-4-4098^9/1U 9 3

IkU 19 5

Gemisch mit anderen Oxiden, feste Katalysatoren, die bekanntlich einige der obengenannten Reaktionen, z.B. die Hydratisierung von Äthylen, katalysieren. Auch Heteropolysäuren, wie Silicowolframsäure, auf Kieselgel sind als für den gleichen Zweck geeignet beschrieben worden. Einige saure Katalysatoren dieses zweiten Typs zeigen nur bei relativ hohen Temperaturen eine nennenswerte Aktivität zur Katalyse von chemischen Dampfphasenumwandlungen, während andere aufgrund ihrer hohen Aktivität bezüglich ihrer katalytischen Aktivität selbst bei niedrigen Temperaturen nicht selektiv sind. So sind z.B. relativ drastische Bedingungen von einer Temperatur von 250⁰C und einem Druck von 100 Atmosphären zur Hydratisierung von Propylen zu Isopropanol über einem Kieselsäure/Aluminiumoxid-Katalysator erforderlich, während der oben beschriebene Silicowolframsäurekatalysator eine ausgedehnte Polymerisation von Propylen bewirkt, wenn er als Katalysator bei der Hydratisierung von Propylen zu Isopropanol bei Temperaturen oberhalb 180⁰C verwendet v/ird. Unterhalb 180⁰C ist die katalytische Aktivität dieses Katalysators nicht sehr stark ausgeprägt. In diesem Zusammenhang sollte auch beobachtet werden, daß Nebenreaktionen, z.B. eine Verkokung und eine Polymerisation, die bei einem Katalysator mit niedriger Selektivität auftreten können, dazu neigen, eine Entaktivierung des Katalysators zu bewirken, wodurch ein Verlust der Kapazität zur Beschleunigung der gewünschten chemischen Reaktion bedingt wird. Somit hat auch der zweite Typ der festen sauren Katalysatoren nur eine begrenzte Anwendbarkeit.

Es sind auch feste Katalysatoren für heterogene Reaktionen bekannt, bei denen Schwefelsäure und/oder Oxide von Schwefel auf festen Trägern aufgebracht sind. So beschleunigt z.B. ein Katalysator, hergestellt durch Oxi-

-5-409829/1093

dation von SOp zu SO^, in einem Ofen, der den Träger enthält, die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen. Ein Katalysator, hergestellt durch Tränken eines porösen Trägers mit verdünnter Schwefelsäure und Trocknen des erhaltenen Produkts, katalysiert die Veresterung von niederen Acrylsäuren. Ein Katalysator, erhalten durch Besprühen eines Trägers mit verdünnter Schwefelsäure, ist zur Herstellung von Diarylmethanen nützlich. Schließlich ist ein Katalysator, hergestellt durch Leiten eines S0,-Stroms durch SiIikagel, geeignet zur Dampfphasenhydratisierung von Olefinen.

Alle diese Katalysatoren sind aber mit dem gleichen Nachteil behaftet, wie diejenigen auf Phosphorsäurebasis, da die adsorbierte Schwefelsäure oder das adsorbierte Schwefeltrioxid in der Gasphase mitgerissen wird, wodurch eine Verminderung und gegebenenfalls ein Gesamtverlust der katalytischen Aktivität bewirkt wird. So ist es z.B. schon beschrieben worden, daß ein Katalysator, der aus 12 Gew.-96 Schwefelsäure auf Diatomeenerde-Pellets besteht und der zur Dampfphasendehydratisierung von n-Butanol zu dem entsprechenden Äther verwendet wird, seine Aktivität nach 4 std vollständig verliert und daß dieser Aktivitätsverlust auf das Mitreißen von Schwefelsäure in dem Dampfstrom zurückzuführen ist, der über den Katalysator geleitet wird.

Es sind bereits Ionenaustauscherharze bekannt, bei denen die Sulfonsäuregruppe an ein polymeres Gerüst angeordnet ist. Ein Beispiel hierfür ist ein Harz, das bei der Copolymerisation von Vinylsulfonsäure CHp=CHSO^H oder von Crotylsulfonsäure CH₃-CH=CHSO₅H mit Divinylbenzol als Vernetzungsmittel entsteht. Solche Harze sind für die technische Praxis als heterogene Katalysatoren in organischen Reak-

-6-

. 409829/1093

- 6 - 1U ü ! >J 5

tionen der oben angeführten Art bislang noch nicht beschrieben worden. In Laboratorien wurden schon Versuche angestellt, um solche Harze als Katalysatoren bei der Hydratisierung von Propylen bei einer Temperatur von 135°C zu verwenden. Es wurde jedoch berichtet, daß selbst bei dieser niedrigen Temperatur ein Abbau des Harzes aufgrund einer Desulfonierung erfolgte. Bei höherer Temperatur war das Ausmaß dieses unerwünschten Verlustes der aktiven Stellen vergrößert und führte zur Entaktivierung des Harzes mit einer begleitenden Abnahme der Umwandlung von Propylen zu Isopropanol. Weiterhin wurden aufgrund der niedrigen zulässigen Betriebstemperaturen alle Arbeiten, die unter Verwendung von Ionenaustauscherharzen als Katalysatoren durchgeführt wurden, in flüssiger Phase mit ausnehmend hohen Y/asser-zu-Propylen-Beschickungsverhältnissen im Bereich von 10 : 1 bis 60 : 1 durchgeführt. Dies stellt einen weiteren schwerwiegenden Wachteil für die technische Anwendung dar. Die obigen Nachteile haben die Anwendung der heterogenen sauren Katalyse von organischen Reaktionen sehr stark begrenzt, und zv/ar trotz der Tatsache, daß eine derartige Katalyse, wenn sie erfolgreich durchgeführt werden kann, gegenüber der homogenen Katalyse hinsichtlich der Yfiedergewinnung des Katalysators und der Gewinnung der Produkte einen erheblichen technischen Vorteil mit sich bringt.

Gemäß der Erfindung wird nun ein fester Katalysator für heterogene katalytische chemische Reaktionen zur Verfügung gestellt, der ein zusammengesetzter Körper ist, v/elcher einen festen Träger und mindestens eine Sulfonsäure mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen pro Molekül umfaßt.

-7-

4098^/1093

Die Sulfonsäurekomponente des erfindungsgemäßen Katalysators wird auf den Träger durch Imprägnierung aufgebracht, z.B. in der V/eise, daß man den trockenen Träger mit einer wäßrigen Lösung einer Sulfonsäure oder eines Gemisches von solchen Säuren tränkt.

Nach der Imprägnierung des Trägers mit der oder den Sulfonsäuren wird das resultierende Produkt getrocknet und gebacken. Es ist manchmal zweckmäßig, die Aktivität des Katalysators durch Wasserdampfbehandlung bei 150 bis 200⁰C in einem inerten Gasstrom über Zeiträume bis zu 80 std bis zum konstanten Gewicht zu vermindern.

Das Trägermaterial muß mit sämtlichen Reaktionsteilnehmern und Produkten bei den Betriebsbedingungen verträglich sein und es sollte bei diesen Bedingungen fest bleiben. Weiterhin sollte es vorzugsweise eine große spezifische Oberfläche haben. Beispiele für als Träger verwendbare Materialien sind anorganische Oxide, wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Boroxid, Zirkondioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkondioxid, verschiedene natürlich vorkommende anorganische Oxide verschiedenen Reinheitsgrades, z.B. Diatomeenerde, Attapulgus-Ton und Bentonit. Es ist auch möglich, Säuren zu verwenden, die sich auf beliebigen der obigen Oxide aufbauen, sowie ihre Salze. Auch können Aktivkohlen verschiedener Herkunft, sowie tierische Holzkohle, Graphit und dergleichen verwendet werden.

Die Träger können in der Form von Pellets, Schnitzeln oder Granulaten für Festbett-Anwendungszwecke oder in Form von kleinen Teilchen, die für den Fließbettgebrauch einsetzbar sind, verwendet werden.

409ö29/1ü93

Gemäß der Erfindung ist es auch möglich, einen erfindungsgemäßen pulverförmigen Katalysator zu einem Körper jeder gewünschten Gestalt zu verdichten, um ihn z.B. als kompakten Körper in ein spezielles Teil einer Vorrichtung einzupassen.

Als Regel beträgt der Sulfonsäuregehalt eines erfindungsgemäßen Katalysators 0,5 bis 60% des Nettoträgergewichts, wobei ein Bereich von 10 bis 30 Gew.-% bevorzugt wird. Die Bezeichnung "Nettoträgergewicht", die hierin verwendet wird, soll das Gewicht des Trägermaterials vor der Imprägnierung mit der Sulfonsäure (den Sulfonsäuren) bedeuten.

Die Verwendung eines festen sauren Katalysators mit SuI-fonsäuregruppen als heterogener Katalysator in Dampfphasenreaktionen ist trotz der Tatsache nicht nahegelegen, daß es vor der Erfindung bereits bekannt war, Sulfonsäuren als Katalysatoren in Lösung, d.h. in einem homogenen System, zu verwenden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Erfordernisse der Stabilität, der Aktivität, der Selektivität, der Löslichkeit, der Flüchtigkeit etc. im Falle von heterogenen Katalysatoren von vollkommen unterschiedlicher Größenordnung sind und daß sie sogar diametral den gleichen Erfordernissen, wie im Falle von homogenen Katalysatoren, entgegengesetzt sind. So ist es z.B. bei einer Verbindung, die als Katalysator in Lösung angewendet wird, im allgemeinen erforderlich, daß diese in dem verwendeten Lösungsmittel löslich ist, während die Löslichkeit einer aktiven Komponente eines heterogenen Katalysators in den gasförmigen Reaktionsteilnehmern und den Produkten sowie in dem Trägergas unerwünscht ist. Ferner haben sich, wie oben erwähnt wurde, polymere Sulfonsäure-Ionenaustauscherharze als für die heterogene Katalyse unpraktisch erwiesen.

-9-409829/1093

Angesichts dessen konnte es daher nicht vorhergesehen werden, daß ein unlösliches Material mit Sulfonsäuregruppen, d.h. mit aktiven Stellen, die mit löslichen Sulfonsäuren chemisch verwandt sind, einen katalytischen Effekt aufweist, der demjenigen der letztgenannten Stoffe überlegen ist, und daß diese Materialien somit als verbesserte heterogene Katalysatoren geeignet sind.

Die festen heterogenen Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung sind anderen bekannten festen Katalysatoren überlegen, weil sie eine höhere Aktivität haben, die Anwendung von niedrigeren Reaktionstemperaturen gestatten und einen höheren Grad sowohl der Spezifizität als auch der Selektivität haben, wodurch Nebenreaktionen vermindert werden und die Bildung von reineren Produkten ermöglicht wird.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Darin bedeutet der Ausdruck "Raumgeschwindigkeit" die Anzahl der "Volumina" von Gas, berechnet bei NTP, welche durch das Katalysatorbett innerhalb einer speziellen Zeitspanne strömen. Als "Volumen" wird das scheinbare Volumen des Katalysatorbetts definiert.

"Mol-% Umwandlung" =

Mol des gebildeten Produkts χ

Mol des theoretisch" gebildeten Produkts

"Prozentuale Selektivität" =

Mol des gebildeten Produkts " χ Mol der umgesetzten Ausgangsstoffe

-10-

A09829/10 93

- ίο - 2401358

Beispiel 1

Diatomeenerde-Pellets (Abmessungen 4x7 mm) wurden im Vakuum 2 std bei 80 C getrocknet. Zu 55 g der trockenen Pellets in einem evakuierten Kolben wurde eine Lösung von 16,8 g Methandisulfonsäure in 50 ml Wasser gegeben und das Gemisch wurde 30 min bei 80°C unter Atmosphärendruck gehalten. Nach dieser Behandlung wurden 25 ml Wasser in *inem Drehverdampfer verdampft und die Pellets wurden von der zurückbleibenden Lösung unter Verwendung eines groben Porzellanfilters abfiltriert. Die Pellets wurden 6 std lang bei 14O°C getrocknet und weitere 6 std bei 200⁰C gebrannt. Nach dem Brennen wurden die Pellets in einem Exsikkator abgekühlt. Das Produkt bestand aus grauen Pellets, die eine Gewichtszunahme von 13,6% des Nettoträgergewichts zeigten.

Beispiel 2

Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Pellets (Abmessungen 2,5 x 5 mm) mit einem Gehalt von 12% Aluminiumoxid wurden im Vakuum auf die Art und Weise des Beispiels 1 getrocknet. Eine Lösung von 14 g Benzol-1,3-disulfonsäure in 50 ml Wasser wurde zu 50 g trockenen Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Pellets in einem evakuierten Kolben gegeben und das Gemisch wurde 30 min bei 80⁰C bei Atmosphärendruck erhitzt. Nach dem Abdestillieren von 25 ml Wasser in einem Drehverdampfer wurden die Katalysatorteilchen von der zurückbleibenden Lösung durch Filtration auf einem groben Porzellanfilter abgetrennt und 6 std bei 150⁰C getrocknet. Dieses Material wurde 6 std bei 200⁰C gebrannt. Als Produkt wurden 60 g graue Pellets erhalten. Die erhaltene Gewichtszunahme betrug 20%, bezogen auf das Nettoträgergewicht.

-11-409829/1093

Beispiel 5

Silikagelkörner (auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,0 mm) wurden wie in Beispiel 1 getrocknet. 26 g der trockenen Körner in einem evakuierten Kolben wurden mit einer Lösung von 8,15 g Methantrisulfonsäure in 50 ml Wasser versetzt. Dieses Gemisch wurde 30 min auf 80⁰C bei Atmosphärendruck erhitzt. Nach der obigen Behandlung wurde der Kolben in einen Drehverdampfer überführt und es wurden 30 ml Wasser abdestilliert. Hierauf wurden die Körner von der Lösung, die in dem Kolben zurückblieb, abfiltriert, wozu ein grobes Porzellanfilter verwendet wurde. Die auf diese Weise erhaltenen Körner wurden 6 std bei 150 C getrocknet und 6 std bei 200⁰C gebrannt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt war ein dunkelgraues kornförmiges Material mit einem Gewicht von 29,66 g. Die erhaltene Gewichtszunahme betrug 14%, bezogen auf das Wettoträgergewicht.

Mit den Katalysatoren der Beispiele 1, 2 und 3 wurde eine thermogravimetrische Analyse durchgeführt. Keines der Materialien zeigte unterhalb einer Temperatur von 280⁰C einen einer thermischen Zersetzung entsprechenden Gewichtsverlust, was darauf hinweist, daß sie unterhalb 280⁰C thermisch stabil waren.

Beispiel 4

Zu Vergleich.szwecken wurde ein Katalysator nach dem. Stand der Technik hergestellt: Diatomeenerde-Pellets (Abmessungen 2x5 nun) mit einem Gewicht von 100 g wurden in einen Kolben gegeben und 2 std im Vakuum bei 80⁰C getrocknet. Zu den trockenen Pellets wurde unter Vakuum eine Lösung

-12-

4098 2 9/1093

von Schwefelsäure zugesetzt, die aus 54 ml konzentrierter Schwefelsäure und 213 ml Wasser hergestellt worden war. Das Gemisch wurde bei Atmosphärendruck 1 std auf 80⁰C erhitzt. Nach dieser Behandlung wurden die Pellets abfiltriert, wozu ein grobes Porzellanfilter verwendet wurde. Sie wurden 5 std bei 140 C getrocknet und weitere 5 std bei 200⁰C gebrannt. Auf diese Weise wurden orangefarbene Pellets mit einem Gewicht von 112 g erhalten. Das Gewicht des Produkts entsprach einer 12%igen Zunahme des Nettoträgergewichts.

Beispiel 5

Ein Katalysator nach dem Stand der Technik wurde zu Vergleichszwecken wie folgt hergestellt: Ein Teil von 26 g Kieselgelkörnern (auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,0 mm) wurde wie in Beispiel 1 getrocknet. Die trockenen Körner in einem Kolben unter Vakuum wurden mit einer Lösung von 8,15 g Methansulfonsäure in 50 ml Wasser versetzt und das Gemisch wurde 30 min bei 80⁰C auf Atmosphärendruck erhitzt. Nach dieser Behandlung wurde der das obige Gemisch enthaltende Kolben an einen Drehverdampfer angeschlossen und 30 ml Wasser wurden abdestilliert. Nach diesem Stadium wurden die Körner von der zurückbleibenden Lösung unter Verwendung eines groben Porzellanfilters abfiltriert. Die erhaltenen Körner wurden 6 std bei 150⁰C getrocknet und die gleiche Zeit lang bei 200⁰C gebrannt. Das erhaltene Produkt bestand aus weißen Körnern. Das Gewicht von 28,75 g entsprach einer 10,5&Lgen Zunahme des Nettoträgergewichts.

Die Produkte der Beispiele 4 und 5 wurden durch thermogravimetrische Analyse untersucht. Sie zeigten beim Er-

-13-409829/1093

hitzen oberhalb 200⁰C einen kontinuierlichen Gewichtsverlust. Dies zeigt an, daß die Materialien bei Temperaturen oberhalb 200⁰C thermisch instabil waren.

Beispiel 6

Die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 3 wurden insgesamt 12 bis 24 std auf die Aktivität für die Dampfphasenhydratisierung von Äthylen zu Äthylalkohol untersucht. Es wurde bei folgenden Testbedingungen gearbeitet: 25 ml des Katalysators wurden in einen rohrförmigen Glasreaktor gebracht, der in einem auf 195⁰C gehaltenen Ofen in vertikaler Stellung angeordnet war. Durch das Reaktorrohr wurde bei Atmosphärendruck mit einer gesamtstündlichen Raumgeschwindigkeit von 1500 ein Gemisch von Y/asserdampf und Äthylen im Molverhältnis 1 : 1 geleitet.'Die den Reaktor verlassenden Dämpfe wurden kondensiert und durch Gaschromatographie auf den Äthylalkoholgehalt analysiert. Alle untersuchten Katalysatoren ergaben eine 0,3 bis 0,5 mol-^ige Umwandlung von Äthylen zu Äthanol. Spuren von Äthyläther, die einer Umwandlung von weniger als 0,02 Mol-% entsprachen, wurden gleichfalls gebildet. Die unter Verwendung der obigen Katalysatoren erhaltenen verdünnten Äthylalkohollösungen waren alle neutral, was auf die Abwesenheit von sauren Materialien hinweist, die von dem Katalysator in dem Dampfstrom entfernt wurden. Alle erhaltenen Katalysatoren waren stabil und sie zeigten während der Testperiode kei- » nen Aktivitätsverlust.

Bei identischen Bedingungen wurde der Katalysator des Beispiels 5 nach dem Stand der Technik auf die Aktivität zur Dampfphasenhydratisierung von Äthylen untersucht. Mit diesem Katalysator wurden stark saure Lösungen un-

-14-. 409829/ 1093

14 - 240195

mittelbar nach Beginn des Versuchs erhalten, was auf die Freisetzung von Säure aus dem Katalysator bei den Versuchsbedingungen hinweist. Dies zeigt, daß dieses Material instabil ist und nicht die verbesserte Stabilität der erfindungsgemäßen Katalysatoren hat, die aus Alkyl- oder Arylsulfonsäure erhalten werden, die mehr als eine Sulfonsäuregruppe enthalten. Diese ergaben nämlich bei identischen Bedingungen Äthanollösungen, die keinen Säuregehalt hatten. Bei der Weiterführung des Versuchs (mit dem Katalysator, der aus Methansulfonsäure hergestellt worden war) verlor der Katalysator allmählich seine Aktivität und wurde innerhalb von 2 std im Strom inaktiv.

Beispiel 7

Ein Katalysator, erhalten aus Methantrisulfonsäure und Diatomeenerde-Pellets (Abmessungen 4x7 mm), der das organische Material in einer Menge enthielt, welche einer 19?6igen Zunahme des Nettoträgergewichts entsprach, wurde zur Dampfphasendehydratisierung von n-Butanol zu Di-n-butyläther eingesetzt. Die Vorrichtung bestand aus einem Glasrohr, das mit dem Katalysator bepackt war, wobei an der Oberseite der Katalysatorschicht eine Schicht von Glasperlen angeordnet war, die als Vorerhitzer diente. Das Katalysatorrohr wurde in einen vertikalen Ofen eingesetzt und mit einem Kondensator und einem Kolben versehen, um das Produkt aufzusammeln. Weiterhin war eine Pumpe vorgesehen, um das n-Butanol zu der Oberseite der Kolonne zu bringerv und eine Leitung, die mit einem Rotameter versehen war, um einen kontrollierten Argonstrom einzuführen. Bei dem Versuch v/urde n-Butanol mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,6 auf die Oberseite der Katalysatorkolonne gepumpt, während durch die gleiche Ko-

-15-409829/ 1093

lonne ein Strom von 6 1 Argon pro Std. durchmessen gelassen wurde. Die Kolonne wurde bei einerTemperatur von 15O°C gehalten. Das n-Butanol wurde beim Eintritt in die heiße Kolonne verdampft und die Dämpfe wurden mit dem Argonstrom über die Katalysatorschicht gespült. Bei einem Versuch, der auf diese Weise über einen Zeitraum von 4 std durchgeführt wurde, wurde eine Umwandlung von 17,4 Mol-% des n-Butanols in Di-n-butyläther erhalten. Die Zusammensetzung des Produkts wurde durch eine gaschromatographische Analyse bestimmt. Während des Versuchs wurde kein Verlust der Katalysatoraktivität beobachtet und das Produkt enthielt keinerlei saure Materialien, die von dem Katalysator freigesetzt vraren. Während des Versuchs wurde keine Dehydratisierung zu Butenen festgestellt.

Beispiel 8

Der Katalysator des Beispiels 4 gemäß dem Stand der Technik wurde in identischer Weise wie oben bei der Dehydratisierung von n-Butanol zu Di-n-butyläther untersucht. Der Katalysator ergab eine Umwandlung zu Di-n-butyläther von 17,0 Mol-% in den ersten 30 min des Versuchs. Jedoch unmittelbar am Ende des Versuchs wurde ein stark saures Produkt erhalten, was eine Zersetzung des Katalysators andeutet. Bei der Weiterführung des Versuchs nahm die Umwandlung allmählich ab und nach einer Versuchsdauer von 4 std wurde der Katalysator vollkommen inaktiv. Dieser Verlust der katalytischen Aktivität ist eine Folge des Mitreißens der aktiven Komponente des Katalysators, nämlich von Schwefelsäure, mit dem gasförmigen Reaktionsteilnehmerstrom, wodurch der Katalysator allmählich an Schwefelsäure verarmt.

-16-

409829/1093

Beispiel 9

Auf die folgende Weise wurden zwei weitere Katalysatoren nach dem Stand der Technik hergestellt:

(a) Diatomeenerde-Pellets (Abmessungen 4x7 mm) wurden bei 80⁰C unter Vakuum 2 std lang getrocknet. Ein Teil von 40 g der trockenen Pellets wurde mit einer Lösung von 15g Benzolsulfonsäure in 85 ml Wasser behandelt und gemäß Beispiel 1 getrocknet und gebrannt. Das erhaltene Produkt bestand aus gelben Pellets - 45,5 g, was einer Abscheidung von 11,4 Gew.-9^ des Materials auf dem Träger entspricht.

(b) Silikagelkörner (auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,0 mm) wurden wie im Beispiel 1 getrocknet. Ein Teil von 9 g der trockenen Körner wurde mit einer Lösung von 3,5 g Benzolsulfonsäure in 25 ml Wasser behandelt, getrocknet und gebrannt. Die VerSuchsdurchführung wurde genau wie in Beispiel 1 vorgenommen. Das erhaltene Produkt war ein dunkles Material - 9,8 g, was einer auf dem Silikagelträger niedergeschlagenen Phase von 8,8 Gew.-% entspricht.

Beide Materialien wurden hinsichtlich ihrer Aktivität für die Dampfphasenhydratisierung von Äthylen zu Äthanol untersucht. Die Testbedingungen waren wie im Beispiel 6. Die Kondensate, die nach Durchleiten des Wasserdampf-Äthylen-Gemisches (in der Dampfphase) über die Katalysatoren erhalten wurden, waren in beiden Fällen stark sauer, was auf eine intensive Katalysatorzersetzung hinweist. Die Produkte enthielten beim Beginn der Versuche Spuren von Äthanol.

-17-409829/1093

Beispiel 10

Der Katalysator des Beispiels 3 wurde zur Dampfphasenhydratisierung von Äthylen zu Äthanol eingesetzt. Die Reaktion wurde in einem kontinuierlichen Überdruckreaktor durchgeführt, der mit einem vertikalen Reaktor versehen war, welcher ein Festbett von 50 ml des obigen Katalysators enthielt. Es wurde bei- folgenden Reaktionsbedingungen gearbeitet:

Temperatur 190 bis 215°C

Druck 11,6 bis 13,4 kg/cm²

Raumgeschwindigkeit 1700 bis 2000 std"¹

Molverhältnis Wasser zu Äthylen 1,0:1,0 bis 1,6:1,0

In einem 117-stündigen kontinuierlichen-Versuch wurden Umwandlungen von Äthylen zu Äthanol· von 1,8 bis 2,4 Mol-?6 erhalten. Das Äthanol wurde in der Form von 2,9 bis 3,6 gew.-%igen wäßrigen Lösungen erhalten. Die Selektivität betrug 92 bis 96%, wobei Äthyläther als Nebenprodukt erhalten wurde.

Beispiel 11

Der Katalysator des Beispiels 1 wurde zur Dampfphasenhydratisierung von Propylen zu Isopropanol verwendet. Die Reaktion wurde in dem gleichen Reaktor wie im Beispiel 10 und bei folgenden Bedingungen durchgeführt:

Temperatur 170 bis 195°C

Druck 8,4 bis 9,8 kg/cm²

Raumgeschwindigkeit 1550 bis 2380 std~¹

Verhältnis Wasser zu Propylen 0,5:1,0 bis 1,2:1,0

-18-• 409829/1093

Bei einem 65-stündigen kontinuierlichen Versuch wurden Umwandlungen von Propylen zu Isopropanol von 4,5 bis 6,2 Mol-% erhalten. Das Isopropanol wurde in Form von 11,8 bis 23,7 gew.-%igen wäßrigen Lösungen erhalten. Die Selektivität betrug 89 bis 93%, wobei Isopropyläther als Nebenprodukt erhalten wurde.

-19-

409829/1093

Claims (13)

1. Patentansprüche

   Fester Katalysator für heterogene katalytische chemische Reaktionen, dadurch gekennzeichnet, daß er ein zusammengesetzter Körper ist, der einen festen Träger und mindestens eine Sulfonsäure mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen pro Molekül enthält.
2. 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein anorganisches Oxid, eine auf einem solchen Oxid basierende Säure oder ein Salz davon ist.
3. 3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Siliziumdioxid ist.
4. 4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Diatomeenerde ist.
5. 5. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Siliziumdioxid-Aluminiumoxid ist.
6. 6. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Träger Aktivkohle oder Graphit ist.
7. 7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Sulfonsäure Methandisulfonsäure ist.
8. 8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Sulfonsäure Methantrisulfonsäure ist.

   -20-409829/1093
9. 9. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Sulfonsäure Benzol-1,3-disulfonsäure ist.
10. 10. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeich net, daß man einen festen Träger mit mindestens einer Sulfonsäure, die wenigstens zwei Sulfonsäuregruppen pro Molekül enthält, imprägniert, das resultierende Produkt trocknet und brennt und daß man gewünschtenfalls das Produkt in einem inerten Gasstrom mit Viasserdampf behandelt.
11. 11. Verfahren zur Durchführung von heterogen katalysierten organischen Reaktionen in der Dampfphase, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9 verwendet.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η ζ eichnet, daß man Alkohole durch Hydratisierung von Olefinen herstellt.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man Äther durch Dehydratisierung von Alkoholen herstellt.

    409829/1093