DD207194A5

DD207194A5 - Verfahren zur herstellung von tert-butylalkylaethern

Info

Publication number: DD207194A5
Application number: DD83248748A
Authority: DD
Inventors: Francesco Ancillotti; Ermanno Pescarollo
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1982-03-12
Filing date: 1983-03-11
Publication date: 1984-02-22
Also published as: AU1174483A; DK65683D0; CS232749B2; ES8404670A1; LU84665A1; NO156606B; RU1836318C; AT387959B; DE3308736C2; PL140559B1; KR860001359B1; JPH0441133B2; MX155984A; FR2523121A1; ATA80383A; PT76375A; FR2523121B1; TR21654A; SE8301069L; GB2116546A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tert-Butylalkyulaethern in Gegenwart von Butadien. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens. Erfindungsgemaess werden tert-Butylalkylaether hergestellt durch Reaktion von Isobutylen von einem Kohlenwasserstoffausgangspunkt, das auch Butadien in einer Konzentration zwischen 10 und 70 GEW.-% enthaelt, mit einem oder mehreren aliphatischen Alkoholen, vorzugsweise Methanol oder Aethanol, in einem, zwei oder mehr Reaktoren, vorzugsweise in Serie, in der Weise, dass die Reatanten und die Reaktionsprodukte veranlasst werden, vom Boden aufwaerts durch den Reaktor oder die Reaktoren zu stroemen. Die Reaktanten besitzen eine lineare Geschwindigkeit zwischen 0,5 und 2 cm/sek, und die Temperatur in dem Reaktor oder den Reaktoren liegt vorzugsweise zwischen 50 und 55 grad.

Description

4 8 O Berlin, den 22.7.1983

AP C 07 C/248 748/0 62 108/18

Verfahren zur Herstellung von tert-Butylalkyläthern

4^er. Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her~ stellung von tert-Butylalkyläthern in Gegenwart von Butadien*

Charakteristik der bekannten technischen, Lösungen

Die Additionsreaktion von Alkoholen an tertiäre Olefine, wie Isobuten» zur Herstellung von tert-Butylalkyläthem ist eine exotherme Reaktion« welche durch Säure bzw* saure Verbindungen katalysiert wird. In Anwesenheit von geeigneten Katalysatoren, wie makroporösen Ionenaustauschharzen, verläuft die Reaktion zu einem Gleichgewicht in Zeiten, die von industriellen) Interesse sind, selbst bei relativ nie*· drigen Temperaturen (40 bis 50 ⁰C)*

Es ist bekannt, daß es nicht notwendig ist, mit einem Isobuten hoher Reinheit zu arbeiten, und statt dessen ist irgendeine Fraktion, welche es enthält, geeignet, da die Alkoholaddition selektiv an den Doppelbindungen, welche ein tertiäres Kohlenstoffatom binden, stattfindet* Solche Fraktionen, welche vom katalytischen Cracken stammen, und solche, welche vom Dampferacken stammen, wobei letztere vor oder nach der Extraktion des Butadiens stammen können, sind besonders geeignet*

Wenn als Olefin-Einsatzprodukt die (!.«Fraktion vom kataly-

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tischen Cracken oder diejenige vom Dampferacken nach. Ex·* traktion des Butadiens verwendet wird und Methanol oder Äthanol als Alkohol und ein sulfonsaures makroporöses Harz vom Typ Amberlit 16 oder Lewatit SPC 108 als Katalysator verwendet wird, so kann die Reaktion industriell in einem weiten Bereich von Reaktortypen und Arbeitsbedingungen angewandt werden, welche darauf gerichtet sind, die Umwandlung von einem oder dem anderen der Reaktanten zu optimieren» In diesen Fällen wird immer eine hohe Selektivität erreicht zusammen mit einer guten Leistung des Katalysators sowohl hinsichtlich der katalytischen Wirksamkeit als auch der Lebensdauer»

Wenn mit einer Olefinfraktion mit einem hohen Butadien— gehalt gearbeitet wird, wie der C.-Fraktion vom Dampferacken vor der Extraktion des Butadiens, so sind die Arbeitsbedingungen genau zu definieren,'damit eine ButadienvViedergewinnung über 98 bis 99 % ermöglicht wird. Insbesondere ist es notwendig, ein striktes Verhältnis zwischen der Temperatur und der Raumgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten, wie es in der US-PS 4 039 590 beschrieben ist.

Es wurde jedoch festgestellt, daß bei Durchführung der Isobuten-Verätherungsreaktion in Gegenwart von Butadien in einem Röhrenreaktor, der makroporöses Harz enthält und beim Einführen der Reaktanten von oben hinunter in der üblichen Weise eine Steigerung des Druckabfalls mit der Zeit eintritt, selbst wenn unter Bedingungen gearbeitet wird, welche eine hohe Butadien-Wiedergewinnung von > 99 ermöglichen und zusätzlich ein leichter Abfall in der Umwandlung,

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Dedoch zeigt ein identischer Test, der mit einer butadien« frden Fraktion durchgeführt wurde, weder einen Anstieg des Druckabfalls noch eine Verminderung in der Umwandlung«

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung Von tert-Butylalkyläthern in Gegenwart von Butadien, bei dem kein Druckabfall statt·· findet und eine gute Umwandlung erzielt wird,

Darlegung des Wesens der Erfindung.

Der Erfindung ließt die Aufgabe zugrunde, die Druckabfälle im Hinblick auf die Zeit dadurch konstant zu halten, daß das butadienhaltige Ausgangsprodukt derart eingeführt wird, daß es von unten aufwärts fließt unter leichten Bettausdehnung sbedingungen«

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, tert-Butylalkyläther herzustellen, indem das Isobutylen eines Kohlenvvasserstoffausgangsprodukts» das auch Butadien in Konzentrationen zwischen 10 und 70 G&n,-% enthält, mit einem oder mehreren aliphatischen Alkoholen, vorzugsweise Methanol oder Äthanol, in einem, zwei oder mehr Reaktoren» vorzugsweise in Serie, umgesetzt wird und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktanten (Kohlenwasserstoff ausgangsprodukt, enthaltend Butadien und Alkohol oder Alkohole) und die Reaktionsprodukte durch den Reaktor oder die Reaktoren, welche mit einem makroporösen sauren Ionenaustausch-

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harz als Katalysator gefüllt sind, von dem unteren Teil nach oben flie&en.

Zusätzlich zu der Festeteilung bezüglich der aufsteigenden Richtung des Flusses der Reaktanten und Reaktionsprodukte ist es wichtig festzustellen^ daß die lineare Geschwindigkeit der Reaktanten durch den Reaktor oder die Reaktoren von 0,5 bis 2 cm/sek» variiert und die Temperatur in den Reaktoren zwischen 50 und 60 ⁰C₁ vorzugsweise zwischen und 55 ⁰C, liegt.

Au_nSf ,uhrunc^sbeispiel

Einige Beispiele sind im folgenden zum Zwecke der besseren Erläuterung der Erfindung beschrieben, jedoch sollen diese in keiner Weise beschränkend sein»

Eine C.-Fraktion mit der folgenden Zusammensetzung:

Propylen 0,46 Gew,~%

Isobutan 6,87 "

n~ßutan 11,80 "

Buten-1 11,39 "

Isobuten 30,19 ^M

8uten-2+ 3,25 "

cis-Buten-2 1,55 "

Butadien 34,43 "

wird mit Methanol derart vermischt, daß das molare Verhältnis Isobuten/Methanol gleich 0,85 ist, und die Mischung wird mit einem Durchsatz von 14 Liter/Std, und bei einer

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Temperatur von 50 ⁰C in Serie verbundene Reaktoren geleitet, die eine Gesamtkapazität von 4,5 1 haben und mit 4 Katalysator gefüllt sind. Oer Katalysator ist ein makroporöses sulfonsaures Harz mit einer Austauschkapazität von 4,8 mftqu H /g trocken. Die Reaktanten fließen bzw, strömen vom Boden aufwärts. Die lineare Geschwindigkeit beträgt 1 crn/sek.

Die Umwandlung und Druckabfälle in bezug auf die Zeit sind folgendermaßen:

Zeit Stunden 24

2 dP erster Reaktor kg/cm 0,2

Ap zweiter Reaktor kg/cm 0,2

% {'iethyl-tert-butylatheribez.a.d.Gew.SS,! % Dimere und Codimere,bez,a,d.Gew. 0,05 Jj Butenyläther, bezogen auf d,Gewicht 0,2 Isobutenumwandlung 96,6

Butadienwiedergewinnung >99 >99 >99

4P bedeutet den Druckabfall.

Beispiel 2 (Vergleich)

Das Ausgangsprodukt, das in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben ist, wird unter den gleichen Bedingungen der Temperatur und Raumgeschwindigkeit zu den zwei in Serie verbundenen Reaktoren geführt, jedoch derart, daß die Strömungsrichtung der Reaktanten von oben nach unten geht.

Beim Beginn des Tests sind die Ergebnisse analog denjenigen desvorhergehenden Beispiels, jedoch im Verlauf der Zeit

500	2000
0,2	0,2
0,2	0,2
38	38
0,05	0,05
0,15	0,2
96,4	95,4

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werden eine fortschreitende Druckabfallsteigerung und ein leichter Umwandlungsabfall beobachtet.

Zeit Stunden	,a.d.Gew.	>	24	500	2000
2 fP erster Reaktor kg/cm	,d.Gew,	0,3	0,4	1,5
j) Ip zweiter Reaktor kg/cm	Gewicht	0,3	0,5	1,8
% Hethyl-tert-butyläther,bez		36	37,9	36
.^rj D im ere und Codimere, bez.a	0,1	°*1	0,05
Z- Butenyläther, bezogen a_#d_#	0,2	0,2	0,2
Isobutenumwandlung	96,4	96,1	91,3
Butadienvviedergewinnung	99 >99	>S9

(Vergleich)

Methanol wird zu einer Olefinfraktion, enthaltend 35 % Isobuten und 0,2 Gevv,~% Butadien derart gegeben, daß das molare Verhältnis Isobuten/Methanol 0,85 beträgt. .

Die Mischung wird mit einem Durchsatz von 14 Liter/Std» und bei einer Temperatur von 50 ⁰C zu den zwei in Serie verbundenen Reaktoren eingeführt, und die Strömungsrichtung ist von oben nach unten. In Abwesenheit von Butadien wird keine Druckabfallsteigerung oder Abfall in der Umwandlung im Verlauf der Zeit festgestellt.

Zeit Stunden 24 500 2000

4P erster Reaktor kg/cm 0,3 0,3 0,3

UP zweiter Reaktor kg/cm 0,3 0,3 0,3

% i-5ethyl~tert-butyläther,bez,a»d.Gew. 43,1 42,9 43

% Dimere und Codimere, bez.a„d,Gew. 0,3 0,3 0,2

Isobutenumwandlung 96,8 95,5 96,6

Claims

87 48 O 22.7.1983

^w ^ ΛΡ C 07 C/248 748/0

7 -, ; 62 108/18

Erfi η dungsaηspruch

Verfahren zur Herstellung von tort~3utylalkyläthern durch Reaktion von Isobutylen von einem Kohlenwasserstoffausgangsprodukt, das auch Butadien in einer Konzentration zwischen 10 und 70 Gew,~% enthält, mit einem oder mehreren aliphatischen Alkoholen, vorzugsweise Methanol oder /ithanol, in einem, zwei oder mehr Reaktoren, vorzugsweise in Serie, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktanten und die Reaktionsprodukte veranlaßt werden, vom Boden aufwärts durch den Reaktor oder die Reaktoren zu strömen,
2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktanten eine lineare Geschwindigkeit zwischen 0,5 und 2 cm/sek. haben,
3, Verfahren gemeio Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daE die Temperatur in dem Reaktor oder den Reaktoren zwischen 50 und 60 C, vorzugsweise zwischen 50 und 55 ⁰C, liegt.