NL8300848A - Werkwijze ter bereiding van tert. butylethers in tegenwoordigheid van butadieen. - Google Patents

Description

833013/ucü<l/dw ... 'V*

Korte aanduiding: Werkwijze ter bereiding van tert.butylethers in tegenwoordigheid van butadieen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van tert.butylalkylethers in tegenwoorodigheid van butadieen.

De additiereaktie van alcoholen aan tertiaire alkenen, zoals iso-buteen, ter vorming van tert.butylalkylethers is een exotherme reaktie 5 die door zuur wordt gekatalyseerd.

In tegenwoordigheid van geschikte katalysatoren, zoals macroporeuze ionuitwisselingsharsen, bereikt de reaktie zijn evenwicht in tijden die industrieel van belang zijn, zelfs bij betrekkelijk lage temperaturen (4Q-50°C).

10 Bekend is dat het niet noodzakelijk is te werken met zeer zuiver isobuteen, in plaats daarvan is elke fractie die isobuteen bevat geschikt daar de alcoholadditie selectief plaats vindt aan de met een tertiair koolstofatoom verbonden dubbele bindingen. De fracties afkomstig van katalytisch kraken en die welke afkomstig zijn van stoomkraken, welke 15 laatsten zijn verkregen voor of na het extraheren van butadieen, zijn bijzonder geschikt.

Wanneer als alkeenvoeding de C^-fractie afkomstig van katalytisch kraken of die welke afkomstig is van stoomkraken na extractie van butadieen, wordt toegepast en methanol of ethanol en een macroporeus sulfon-20 hars, type Amberlyst 15 of Lewatit SPC 108 als katalysator, kan de reaktie industrieel in een groot aantal soorten reaktievaten en onder omstandigheden die zijn gericht op het optimaliseren van de omzetting van êên van de reaktiemiddelen, worden uitgevoerd. In deze gevallen wordt altijd een hoge selectiviteit verkregen, tezamen met een goede werkzaamheid van 25 de „katalysator, zowel ten aanzien van de katalytische werkzaamheid als de levensduur.

Wanneer een alkeenfractie met een hoog butadieengehalte wordt toegepast, zoals de C^-fractie afkomstig van stoomkraken voor extractie van butadieen, moeten de uitvoeringsomstandigheden nauwkeurig worden bepaald 30 om een butadieenopbrengst die groter is dan 98-99 % mogelijk te maken.

Het is in het bijzonder noodzakelijk om het verband tussen de temperatuur en de ruimtelijke snelheid, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooi-schrift 4.039.590, strikt te handhaven.

8300848 t - 1 -2-

Men heeft echter waargenomen dat wanneer de isobuteenveretherings-reaktie wordt uitgevoerd in tegenwoordigheid van butadieen in een buis vormig reaktievat dat een macroporeus hars bevat, en de reaktiemiddelen van de bovenzijde naar beneden toe op normale wijze worden toegevoerd, 5 een vergroting van de drukverschillen plaatsvindt met de tijd, zelfs wanneer wordt gewerkt onder omstandigheden die een hoge butadieenopbrengst van meer dan 99% mogelijk maken, en bovendien een geringe omzettingsver-mindering.

Een soortgelijke proef , uitgevoerd met een butadieenvrije fractie 10 vertoont echter noch de vergroting van het drukverlies nocht de omzettings-verminderingen.

Men heeft op verrassende wijze gevonden, en dit vormt het onderwerp der onderhavige uitvinding, dat wanneer de butadieenbevattende voedingen zodanig worden toegevoerd dat zij vanaf de bodem naar boven stromen, onder 15 lichte bedexpansie-omstandigheden, de drukverliezen constant blijven in de tijd.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat dat men tert. butylalkylethers bereidt door isobuteen of een koolwaterstofvoeding die eveneens butadieen bevat, in concentraties tussen 10 en 70 gew. %, laat 20 reageren met êên of meer alifatische alcoholen, bij voorkeur methanol of ethanol, in êên, twee of meer reaktievaten, bij voorkeur in serie geplaatst, en wordt gekenmerkt doordat de reaktiemiddelen (koolwaterstofvoeding die butadieen en alcohol of alcoholen bevat) en de reaktieproduk-ten door het reaktievat of de reaktievaten, gevuld met een macroporeus 25 zuur ionuitwisselend hars als katalysator, vanaf de bodem naar boven stromen.

Naast datgene dat is opgemerkt ten aanzien van het omhoog stromen van de reaktiemiddelen en reaktieprodukten, is-het belangrijk op te merken dat de lineaire snelheid van de reaktiemiddelen door het reaktievat of 30 reaktievaten varieert van 0,5 tot 2 cm/sec. en de temperatuur in de reaktievaten ligt tussen 50 en 60°C, bij voorkeur tussen 50 en 55° C ligt.

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de hiernavolgende, niet beperkende voorbeelden.

8300848 -3- . .. *

VOORBEELD I

Een C^-fractie met de volgende samenstelling:

Prop—-een 0,46 gew. %

Isobutaan 6,87 gew. ¾ 5 n-butaan 11,80 gew. %

Buteen-1 11,39 gew %

Isobuteen 30,19 gew %

Buteen-2+ 3,25 gew. %

Cis buteen-2 1,55 gew. % 10 Butadieen 34.43 gew % ment men zodanig met methanol dat de molaire isobuteer/methanol verhouding gelijk is aan 0,85 en leidt het mengsel in een hoeveelheid van 14 liter/ uur en een temperatuur van 50°C door twee in serie verbonden reaktie-vaten, met een totaal vermogen van 4,5 liter en gevuld met 4 liter 15 katalysator. De katalysator is een macroporeus sulfonzuurhars met een uitwisselend vermogen van 4,8 meq H+/g droog. j

De reaktiemiddelen stromen vanaf de bodem omhoog.

De lineaire snelheid is 1 cm/sec.

De omzettings-en drukverliezen ten opzichte van de tijd zijials volgt: 20 Tijd (uren) 24 500 2000 ΔΡ, le reaktievat kg/cm2 0,2 0,2 0,2 2 ΔΡ» 2e reaktievat kg/cm 0,2 0,2 0,2 gew. % MTBE 38,1 38 38 gew. % dimeren en codimeren 0,05 0,05 0,05 25 gew. % butenylethers 0,2 0,15 0,2 isobuteen omzetting 96,6 96,4 96,4 butadieen opbrengst >99 >99 >99 Δ P geeft het drukverlies weer VOORBEELD II (vergelijkend) 30 Men voert de in het voorgaande voorbeeld beschreven voeding bij de zelfde temperatuur en ruimtelijke snelheid toe aan de twee in serie verbonden reaktievaten, doch zodanig dat de stroomrichting van de reaktiemiddelen vanaf de bovenzijde naar beneden is.

Bij het begin van de proef zijn de resultaten overeenkomstig die van 8300848 * a α " -4- j het voorgaande voorbeeld doch na verloop van tijd vindt een geleidelijke toename van het drukverlies plaats en neemt men een gering omzettingsver-lies waar.

Tijd (uren) 24 500 2000 5 ΔΡ) le reaktievat kg/cm^ 0,3 0,4 1,5 o AP, 2e reaktievat kg/cm 0,3 0,5 1,8 gew. % MTBE 38 37,9 36 gew. % dimeren en codimeren 0,1 0,1 0,05 gew, % butenylethers 0,2 0,2 0,2 10 isobuteen omzetting 96,4 96,1 91,3 butadieen opbrengst > 99 )>99 99 VOORBEELD III (vergelijkend)

Men voegt methanol toe aan een alkeen fractie die 35 gew. % isobuteen en 0,2 gew. % butadieen bevat, zodanig dat de molaire isobuteen/methanol 15 verhouding 0,85 is.

Men voert het mengsel in een hoeveelheid van 14 liter/uur en bij een temperatuur van 50°C toe aan twee in serie geplaatste reaktievaten, waarbij de stroomrichting vanaf de bovenzijde naar benenden is. In afwezigheid van butadieen wordt geen toename van het drukverlies of om-20 zettingsverlies in de tijd waargenomen.

Tijd (uren) 24 500 2000 o AP, le reaktievat kg/cm 0,3 0,3 0,3 o ΔΡ, 2e reaktievat kg/cm 0,3 0,3 0,3 gew. % MTBE 43,1 42,9 43 25 gew. % dimeren en codimeren 0,3 0,3 0,2 isobuteen omzetting 96,8 96,6 96,6 3300348

Claims (3)

1. Werkwijze ter bereiding van tert.butylalkylethers door reaktie van isobuteen of een koolwaterstofvoeding, die eveneens butadieen bevat in een concentratie van 10 tot 70 gew. % met êên of meer alifatische alcoholen, bij voorkeur methanol of ethanol, en één, twee of meer 5 reaktievaten, bij voorkeur in serie geplaatst, met het kenmerk, dat men de reaktiemiddelen of de reaktieprodukten door het reaktievat of de reaktievaten vanaf de bodem omhoog laat stromen.

2. Werkwijze volgens conclusie l,met het kenmerk, dat de reaktiemiddelen een lineaire snelheid van 0,5 tot 2 cm/sec. bezitten 10

3. Werkwijze volgens conclusie l,met het kenmerk, dat de temperatuur in het reaktievat of de reaktievaten ligt tussen 50 en 60°C, bij voorkeur tussen 50 en 55°C. i | 8300848