DE1962807A1

DE1962807A1 - Phosphitester und deren Zubereitungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1962807A1
Application number: DE19691962807
Authority: DE
Inventors: Mccall Ernest Bryson; Denbighshire Llangollen; Bain Peter James Stratford
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1968-12-18
Filing date: 1969-12-15
Publication date: 1970-10-08
Also published as: BE743299A; FR2026464A1; ES374602A1; NL6918520A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF PATENTANWÄLTE Λ Q £■ Q Q Q "7

8 MÜNCHEN 2. H1LBLESTRASSE 2O *~

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 2, HilblettroB« 20 · Ihr Zeichen Unser Zeichen Datum

15. Dez, 1969

Anwalts-Akte 19 111 Be/Sch

Monsanto Chemicals Limited London / England

"Phosphitester und deren Zubereitungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung"

Diese Erfindung betrifft Phosphite enthaltende Zubereitungen, die als Stabilisatoren in synthetischem Kautschuk wertvoll sind,und bestimmte Phosphite, die als solche neue Zubereitungen sind.

Die meisten, nicht vulkanisierten synthetischen Kautschukarten erleiden Lagerungsschäden, wenn kein Schutzmittel

Case R-591/R-6O5 0090A1/1965 -2-

* (0811) · 5 Ii 20 81 Telegramm· 1 PATENTEULE Manchen Bankt Bayerisch· Vereintbank Mandwn 453100 Pothdwdci MOndtM 6S3

oder Stabilisator zugegeben wird und in vielen Fällen zeigt sich die Verschlechterung bzw. Zerstörung durch Gelbildung, die in den Bereichen eines Kautschuks auftritt, wo er hart wurde und bei dem die Kautschukeigenschaften zu Verlust gehen. Die Gelbildung kann mitunter als Härtung und Rißbildung der Oberfläche eines Kautschuks beobachtet werden. Es wurde bereits vorgeschlagen, organische Phosphite als Stabilisatoren für synthetischen Kautschuk zu verwenden und Materialien wie tris(Nonylphenyl)-phosphit, in dem die Nonylgruppe von einem Propylentrimer herrührt, wurden weitgehend zu diesem Zweck kommerziell verwendet« Der Nachteil dieses Materials und des verwandten Alkylphenyls oder der bisher vorgeschlagenen Phenylphosphite besteht jedoch darin, daß sie eine relativ geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Hydrolyse aufweisen. Diese Tatsache ist deshalb von Bedeutung, weil bei der kommerziellen Herstellung von synthetischem Kautschuk der Stabilisator gewöhnlich dem wäßrigen Latex einverleibt wird vor dem Koagulieren und Trocknen des Kautschuks und zwar zum Zwecke der gleichmäßigen Verträglichkeit mit und Verteilung innerhalb des Latex, wozu der Stabilisator selbst als wäßrige Emulsion formuliert wird. Eine Hauptfolge der niederen hydrolytischen Stabilität der herkömmlichen Phosphite besteht darin, daß die Stabilisatoremulsion nicht über einen vernünftigen Zeitraum vor der Verwendung gelagert werden kann oder daß es umgekehrt jede Emulsion, die nicht inner-

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halb eines relativ kurzen Zeitraums verwendet werden kann, zerstört wird. Die Wirkung der Hydrolyse des Phosphits wird als Phasenabtrennung der Emulsion beobachtet. Verschiedene Modifikationen der einfachen Phenyl- und Alkylphenylphosphite wurden im Hinblick auf die Bildung von Stabilisatoren mit verbesserter hydrolytischer Stabilität vorgenommen. Während in manchen Fällen eine Verbesserung erkennbar ist, sind die Erodukte sehr oft Flüssigkeiten mit einer unerwünscht hohen Viskosität, die die Formulierung von zufriedenstellenden Emulsionen schwierig gestaltet.

Es wurde nunmehr eine Gruppe von Phosphiten gefunden, die gegenüber den bisher bekannten Alkylphenylphosphiten eine verbesserte hydrolytische Stabilität aufweisen und die Flüssigkeiten mit einem solchen Fließvermögen sind, daß sie leicht emulgiert werden können.

Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung eine wäßrige, einen Phosphitester enthaltende Emulsion, wobei dieser in dem Molekül eine Alkylphenylgruppe der Formel

(R)₁

/+V

(D

enthält, die durch ein Sauerstoffatom mit dem Phosphoratom

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196

verbunden ist, wobei in der Formel R eine Alkylgruppe mit von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, die über ein sekundäres Kohlenstoffatom mit dem Benzolkern verbunden, sonst aber in der Kohlenstoffkette verzweigungsfrei ist, η = 1, 2 oder 5 ist und R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

In den bevorzugten Phosphiten enthält das Molekül wenigstens zwei solcher Alkylphenylgruppen und eine typische Klasse solcher Verbindungen kann dargestellt werden durch die allgemeine Formel

R'

P - OA (II)

worin A eine Phenyl·· oder Alkylphenylgruppe, vorzugsweise eine Alkylphenylgruppβ der obigen Formel I oder eine Gruppe der Formel

-B-O-P

(III)

ist, worin B eine Phenylen- oder Naphthylengruppe oder ein

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-5-

_ 5 —

Rest ist, der zwei Benzolkerne enthält, die unmittelbar oder durch ein dazwischen liegendes Atom oder eine dazwischen liegende Gruppe, beispielsweise durch ein Sauerstoffoder Schwefelatom oder durch eine Alkylen-, Alkyliden-, Carbonyl- oder Sulfonylgruppe verbunden sind und jedes Sauerstoffatom in der Gruppierung -O-B-0— mit dem Kernkoflenstoffatom von B verbunden ist und R, η und R^1- die vorausgehend erläuterte Bedeutung haben.

Die bevorzugten Verbindungen sind die tris(Alkylphenyl)-phosphite, in welcher jede Alkylphenylgruppe die Formel (I) hat, und Verbindungen der Formel (II), worin A der Formel (III) entspricht und B ein 4-,4-^f-Isopropylidenbis(phenylen)-rest ist.

Während die einzelnen, die Alkylphenylgruppe enthaltenden Verbindungen, die die Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung darstellen, als solche verwendet werden können, ist es wirtschaftlich, Stabilisatoren herzustellen und zu verwenden, die Gemische unterschiedlicher Phosphite sind. Solche Gemische können Verbindungen enthalten, die sich im Hinblick auf den Wert von η unterscheiden; während η beispielsweise in einzelnen Verbindungen 1, 2 oder 3 ist, liegt der Durchschnittswert von η bei solchen Verbindungen typischerweise zwischen 1 und 2.

Während es sich um Gemische von Verbindungen handelt, die 009841/1985

unterschiedliche Werte von η aufweisen, können die Stabilisatoren zusätzlich ebenso Verbindungen enthalten, die sich im Hinblick auf die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe R unterscheiden, wobei die Durchschnittsanzahl der Kohlenstoffatome in E oder jedem R von 6 bis 12 beträgt. Als Stabilisatoren brauchbare Gemische können Verbindungen enthalten, deren R-Gruppen weniger als 6 oder mehr als 12 Kohlenstoffatome enthalten, aber solche Gruppen sollten im allgemeinen Jede nicht mehr als 10 Gew.# der Gesamtalkylgruppen R in" dem Gemisch bilden. Die Stellung des sekundären Kohlenstoffatoms, durch welches eine Alkylgruppe R mit dem Benzolkern verbunden ist, ist nicht Kritisch und die Phosphite der Erfindung enthalten gewöhnlich Verbindungen,' die sich in dieser Hinsicht sogar dann unterscheiden, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe gleich ist.

Phosphite, bei denen η einen Durchschnittswert von beispielsweise 1,5 bis 2,0 hat, können mono-, di- und trialkylierte Phenylgruppen enthalten. Die Anteile an tri- und dialkylierten Phenylgruppen nehmen in der Weise ab, wie der Durchschnittswert von η unter 1,5 fällt und Gemische, worin η einen Wert von 1 bis beispielsweise 1,2 hat, können einen geringen Anteil an Phosphiten enthalten, bei denen R fehlt«

Die Alkylgruppe oder die R-Gruppen nehmen gewöhnlich die 009841/1965 "⁷"

ortho- und/oder para-Steilungen im Hinblick auf das Sauerstoffatom ein, durch welches die Alkylphenylgruppe mit dem Phosphoratom verbunden ist, wobei jedoch die Phosphite der Erfindung die meta-alkylierten "Verbindungen beinhalten.

Besonders bevorzugt sind Phosphite, worin R eine Alkylgruppe mit von 7 bis 11 Kohlenstoffatomen ist oder worin die Durchschnittszahl der Kohlenstoffatome in der R-Gruppe von 7 his 11 beträgt, Phosphite, worin η einen Durchschnittswert von 1,2 bis 1,9» beispielsweise von 1,4 bis 1,9 hat und Phosphite, worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.

Die neuen Phosphite der Erfindung sind (a) Gemische von tris(Alkylphenyl)-phosphaten, worin jede Alkylphenylgruppe der oben angegebenen Formel I entspricht, η in den einzelnen Verbindungen den Wert 1, 2 oder 3» aber im Gemisch einen Durchschnittswert von 1 bis 2 hat und (b) Phosphite Tand Gemische von Phosphaten der Formel (II), worin A der Formel (III) entspricht und B eine Phenylen- oder Naphthylengruppe oder ein Rest ist, der zwei Benzolkerne enthält, die unmittelbar oder durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder durch eine Alkylen-, Alkyliden-, Carbonyl- oder Sulfonylgruppe verbunden sind, wobei jedes Sauerstoffatom in der Gruppierung -0-B-O- mit einem der Kernkohlenstoffatome von B verbunden ist,

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— ο —

Eine Emulsion der Erfindung kann nach dem üblichen Verfahren zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen, nämlich durch kräftiges Rühren der beiden flüssigen Phasen in Gegenwart eines Emulgierungsmittels hergestellt werden. Bestimmte Emulgierungsmittel sind geeignet. Das Emulgierungsmittel kann anionisch sein, beispielsweise ein Alkalimetallsalz einer langkettigen Fettsäure (die beispielsweise von 14 bis 2Q Kohlenstoffatome enthält), beispielsweise Natriumstearat, Kaliumlaurat, Lithiumstearat oder Kaliumoleat. Weitere Beispiele anionischer Emulgiermittel sind Natriumlaurylsulfat, Natriumalkylnaphthalxnsulfonat, Natriumsulfosuccinat und Natriumrizinusölsulfonat. Es können auch nicht ionische Emulgiermittel verwendet werden, einschließlich beispielsweise die Polyoxyäthylenfettalkoholäther und -ester und Polyoxypropylenpolyolfettsäureester.

Wo die Emulsion als Mittel zum Einverleiben des Phosphitstabilisators in eine wäßrige Latex eines synthetischen Kautschuks, der danach koaguliert wird, verwendet werden soll, ist es wünschenswert, daß die zur Bildung der Koagulation verwendeten Bedingungen und Reaktionspartner ebenso die Emulsion brechen sollten. Die Koagulation der synthetischen Kautschukmaterialien wird gewöhnlich durch Zugabe von Säuren und/oder Salzen bewirkt und die Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugten Emulgiermittel sind daher die anionischen Emulgiermittel, die gegenüber

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Elektrolyten und Säuren sensitiv sind. Besonders geeignet sind die Alkalimetallsalze langkettiger Fettsäuren wie Natrium- und Kaliumoleat·

Das Mischverfahren der E*-vlsions-bildenden Komponenten ist nicht kritisch, jedoch sollte gewöhnlich das Emulgiermittel in dem Phosphit oder Wasser ;je nach dem, welches die geeigneteren Löslichkeitseigenschaften aufweist, gelöst werden, bevor die flüssigen Phasen gemischt werden· Wahlweise kann in geeigneten Fällen das Emulgiermittel in situ gebildet werden. Beispielsweise besteht ein sehr geeignetes Verfahren, sofern das Emulgiermittel ein Alkalimetallsalζ einer langkettigen Fettsäure ist, darin, die Säure in dem Phosphit zu lösen und die*. 3 Lösung unter den Bedingungen des kräftigen Rühren mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxide, das die gewünschte Menge Hydroxid zur Bildung des Salzes enthält, zu mischen·

Es können stabile Emulsionendn einem Verhältnisbereich Phosphit zu Wasser hergestellt werden und diese sind zur Zugabe zu Kautschuklatices geeignet. Bern Fachmann ist es klar, daß sich die Stabilitätsgrenzen mit der Art und Menge des verwendeten Emulgiermittels ändern können. Sofern jedoch das Emulgiermittel ein Alkalimetallsalz einer Fettsäure ist, können die Gewichtsverhältnisse Phosphit zu Wasser im Bereich von 1:10 bis 2:1 geändert werden, sofern man eine Emulgiermittelmenge im Bereich von beispielsweise

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-ΙΟ

Ι bis 25 Gew.#, bezogen auf das Gewicht des Phosphits, verwendet. Bevorzugte Emulsionen enthalten Phosphit und Wasser im Bereich von 1:8 bis 1:1 und eine Alkaliraetallfettsäuresalzmenge von 2 bis 20 Gew.^₁ bezogen auf das Gewicht des Phosphite.

Eine Emulsion der Erfindung kann gegebenenfalls ein Verdickungsmittel, beispielsweise einen Alkylarylpolyätheralkohol, ein Casein oder Alginat enthalten.

Bei dem üblichen Verfahren zur Herstellung der Phosphite der Erfindung setzt man ein Alkylphenol der Formel

Λ _0H

R¹

worin R, η und R¹· die oben angegebene Bedeutung haben, und ein Phosphortrihalogenid um. Zur Herstellung der Phosphite der Formel (II), worin A eine Alkylphenylgruppe der Formel (I) entsprechend dem Alkylphenol (IV) ist, kann ein Einstufenverfahren verwendet werden, bei dem man ein Phosphortrihalogenid, gewöhnlich Phosphortrichlorid, mit 3 Mol Alkylphenol (IV) pro Mol Phosphortrihalogenid umsetzt. Wenn A eine andere Bedeutung hat als eine von einem Alkylphenol (IV) herrührende Alkylphenylgruppe, wird zuerst ein bis-(Alkylphenyl)-phosphohalidit als Zwischenprodukt gebildet,

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wozu man zwei Mol eines Alkylphenols (IV) mit einem Mol Phosphortr!halogenid umsetzt und das Zwischenprodukt wird dann mit Phenol oder einem Alkylphenol, worin A eine Phenyl- oder Alkylphenylgruppe ist, oder mit einem zweiwertigen Phenol HO-B-QH, worin B die oben angegebene Bedeutung hat, umgesetzt.

Zu den Alkylphenolen, die zur Reaktion mit dem Zwischenprodukt bis(Alkylphenyl)-phosphohalidit verwendet werden können, gehören beispielsweise die Cresole, Äthylphenole und t-Butylphenole und zu den zweiwertigen Phenolen HO-B-OH gehören beispielsweise Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4*-Isopropylidenbisphenol, 4,4'-Isopropylidenbis(ocresol), 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4*-Dihydroxydiphenyläther, 4,4'-Dihydroxydxphenylsulfon und 2,4'-Dihydr oxybenzophenon ·

Bei einer typischen Reaktion zwischen dem Alkylphenol (IV) und dem Phosphortr!halogenid ist das letztere Phosphortrichlorid und dieses wird dem Alkylphenol bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100⁰O zugegeben.. Nach beendeter Zugabe kann die Temperatur erhöht werden, beispielsweise auf bis zu 200⁰O und vorzugsweise im Bereich von 140 bis 180⁰O, um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen und den als Nebenprodukt auftretenden Chlorwasserstoff zu entfernen. Ähnliche Bedingungen können zur Reaktion eines Zwischenprodukt-bis(Alkylphenyl)-phospho-

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chloridit mit Phenol, einem Alkylphenol oder bis(Ehenol), verwendet werden. Vorzugsweise wird ein leichter Gesamtüberschuß des phenolischen Reaktionspartners oder der Reaktionspartner verwendet, um sicherzustellen, daß das Endprodukt frei von Phosphortrichlorid oder Phosphochlori— dit ist. Die Reaktion wir<Jvorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt und, wenn gewünscht, kann ein inertes Gas durch das Reaktionsgemisch geperlt werden, um die Entfernung des Chlorwasserstoffs zu unterstützen.

Man kann auch die Reaktionen, die Phosphortrichlorid oder das bis(Alkylphenyl)-phosphochloridit verwenden, in Gegenwart einer Substanz durchführen, welche den Chlorwasserstoff bindet, beispielsweise mit einem tertiären Amin wie Pyridin oder Triäthylamin. In solchen Fallen wird das Reaktionsmedium vorzugsweise mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt. Obgleich unter diesen Bedingungen die Reaktion schneller und bei geringeren Temperaturen als in dem oben beschriebenen Verfahren abläuft, ist das letztere aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten attraktiver.

Phosphortribromid kann in den oben angegebenen Verfahren anstelle von Phosphortrichlorid verwendet werden.

Ein kritischer Gegenstand der Phosphite der vorliegenden Erfindung iet die Beschaffenheit der Gruppe R. Alkylphenole

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(IV) mit R-Gruppen der gewünschten Zusammensetzung können dadurch hergestellt werden, daß man in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators ein Phenol oder ein K'-substituiertes Phenol, beispielswei?«* ein Cresol, Äthylphenol oder Isopropylphenol mit einem geradkettigen Olefin, beispielsweise einem a-Olefin, das pro Molekül von 6 bis 12 Kohlenstoff atome enthält, oder ein Gemisch von geradkettigen Olefinen mit einem Durchschnitt von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, alkyliert· Wertvolle Produkte werden ebenso unter Verwendung von Gemischen geradkettiger Olefine mit einem Durchschnitt von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül und mit einem Gehalt von nicht mehr als 10 Gew.# geradkettiger Olefine mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül und nicht mehr als 10 Gew.$6 geradkettiger Olefine mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül erhalten. Sekundäre Alkohole oder Gemische von sekundären Alkoholen, die den geradkettigen, oben beschriebenen Olefinen entsprechen, können ebenso zur Herstellung der Alkylphenole verwendet werden.

Bevorzugte Katalysatoren für eine Reaktion bei Verwendung eines geradkettigen Olefins sind Säure-aktivierte Tone. Diese sind Tone, gewöhnlich Aluminiumoxid-Silikattone, die durch Behandlung mit einer starken Säure, gewöhnlich Schwefelsäure oder einer organischen Sulfonsäure, aktiviert wurden· Die Behandlung führt zur Absorption oder Adsorption

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der Säure durch den Ton und die absorbierte oder adsorbierte Menge» sofern der Säure-aktivierte Ton als Alkylierungskatalysator verwendet werden soll, liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 15 Gew.# des Tons· Der Ton kann vor seiner Zugabe zu dem Alkylierungsgemisch Säure-aktiviert werden oder er kann in situ aktiviert werden» Wenn er in situ aktiviert wird, wird der Ton wünschenswerterweise zuvor getrocknet, bis er von 5 his 8 Gew.# Wasser enthält· Nach dem Trocknen wird der Ton dem Reaktionsgemisch zusammen mit von ungefähr 0,02 bis 0,1 g Säure pro g Ton zugegeben· Wenn der Ton vorausgehend aktiviert wird, wird er mit einer wasserfreien Säurelösung, wie Schwefelsäure in Äther, in Kontakt gebracht. Die Schlämme wird filtriert und wiederholt mit Lösungsmittel gewaschen, um den Säureüberschuß zu entfernen. Nach einer kurzen Trocknung ist der Ton als Katalysator ohne Zugabe weiterer Säure geeignet.

Der optimale Temperaturbereich zur Alkylierung unter Verwendung eines Säure-aktivierteri Tons als Katalysator ist 140 bis 150⁰G. Bei Temperaturen unter 140⁰G erhöht sich die gebildete Alkylaryläthermenge zu Lasten des Alkylphenols, während bei Temperaturen über 150⁰G sich das Risiko unerwünschter Nebenreaktionen erhöht. Trotzdem können wertvolle Produkte, die größere Mengen Alkylphenole enthalten, durch Alkylierung bei Temperaturen außerhalb des

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Λ ,·Λ O f** O <~* <~7 I O t.J J.' O U /

optimalen Bereichs, beispielsweise innerhalb des breiteren Bereichs von 120 bis 180⁰O, erhalten werden.

Die optimale Menge des aktivierten Tonkatalysators hängt von dem jeweiligen Ton und seinem Säuregehalt ab, jedoch liegt die Menge gewöhnlich im Bereich von 18 bis 22 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des zur Alkylierung vorgesehenen Phenols. Geringere Mengen können beispielsweise herunter bis zu 5 Gew.% zur Alkylierung vorgesehenem Phenol verwendet werden, jedoch benötigt dann das Reaktionsgemisch eine längere Standzeit bei der Reaktionstemperatur, um das Gleichgewicht zu erreichen.

Weitere Alkylierungskatalysatoren können zur Herstellung der Alkylphenol-Ausgangsmaterialien verwendet werden und zu ihnen gehören Bortrifluorid, Bortrifluorid-Komplexe wie Bor-'frifluoridätherate und Schwefelsäure.

Die verwendete Olefinmenge wird sich nach dem in dem Produkt gewünschten Alkylierungsgrad richten. Unter optimalen Reaktionsbedingungen, wie sie oben angegeben wurden, enthalt das Gleichgewichts-Reaktionsgemisch nur sehr wenig rr.::ht umgesetztes Olefin, sodaß beispielsweise sekundäre Alkylphenole mit einem Durchschnittsgehalt von 1,4 bis 1,9 Alkylgruppen pro Molekül Phenol erhalten werden können, wenn man von 1,5 bis 2,0 Mol Olefin pro Mol Phenol verwendet. Bei diesen Reaktionspartnerverhältnissen.ist das Produkt

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OFUGlNAL INSPECTED

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im wesentlichen ein Gleichgewichtsgemisch von mono-, di- und trialkyliertem Phenol. Die Alkylgruppen befinden sich zum größten Teil in den ortho- und para-Stellungen, jedoch werden etwas meta-alkylierte Phenole mit bestimmten aktivierten Tonkatalysatoren gebildet. Weiterhin ist das Produkt, sogar dann wenn ein einziges geradkettiges Olefin verwendet wird, ein Gemisch von sekundären Alky!phenolen, bei denen der Verbindungspunkt der Alkylgruppe mit dem Phenolkern sich deshalb ändert, weil die Doppelbindung des Olefins unter den Reaktionsbedingungen beweglich ist. So kann beispielsweise die Alkylierung von Phenol mit cx-Hepten ein Gemisch liefern, das Hept-2-yl-, Hept-3-yl- und Hept-4- ylphenole enthält.

Sofern ein Produkt gewünscht wird, das im Hinblick auf die Anzahl der Alkylgruppen in der Alkylphenylgruppe I homogen ist, d.h. bei dem η = 1, 2 oder 3 ist, folgt dem Alkylierungsverfahren die Abtrennung des Produkts mit dam gewünschten Wert von η von anderen Nebenproduktphenolen, die geringere oder höhere Werte von η aufweisen. Eine solche Abtrennung kann beispielsweise durch fraktionierte Destillation oder mittels Gas-Flüssigkeitschromatographie erfolgen. Phenole, bei denen η den Wert 1 hat, sind in dieser Weise am leichtesten herzustellen, weil bei Verwendung eines Phenol- oder R'-substituierten Phenolüberschusses bei der Alkylierungsreaktion es weitgehend möglich ist, die Bildung von di- und trialkylierten P:o:iukten

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zu unterdrücken.

Die Abtrennung von einzelnen Isomeren aus Alkylierungsgemischen ist nicht leicht, kann jedoch notwendig werden, um indirekte Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen, wie sie nachfolgend noch näher erläutert werden, anzuwenden.

Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin eine Zubereitung, die einen nicht vulkanisierten Kautschuk, der, wenn er nicht geschützt wird, Gegenstand oxidativer Zerstörung ist, und als Stabilisator für den Kautschuk ein Phosphit der Erfindung enthält.

Die vorliegenden Stabilisatoren sind besonders geeignet zum Schutz von Kautschuks, die durch wäßrige Emulsionspelyinerisationsverfahren hergestellt werden, wie beispielsweise Styrol-Butadienkautschuk oder Butadien-Acrylnitrilkautschuk, und wie oben angegeben ist es in solchen Fällen üblich, den Stabilisator zur Zugabe zu dem Kautschuklatex als Emulsion anzusetzen. Wo der Kautschuk durch Polymerisieren des geeigneten Monomers oder der Monomeren in Lösung hergestallt wird, kann diese Lösung mit einer Lösung des Stabilisators in einem geeigneten Lösungsmittel behandelt werden, bevor der feste Kautschuk isoliert wird. Eine weitere Möglichkeit, einen Stabilisator dem Kautschuk einzuverleiben, besteht in der herkömmlichen Weise des Mahlens.

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Die Menge des in dem Kautschuk verwendeten Stabilisators kann in weiten Grenzen, beispielsweise von 0,1 bis 5 Teilen pro 100 Teilen Kautschuk geändert werden, wobei jedoch im allgemeinen festgestellt wurde, daß es zweckmäßig ist, von 0,2 bis 5 Gew.Teile und besonders vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile Kautschukpolymerxsat zu verwenden.

Der synthetische, einen Stabilisator enthaltende Kautschuk kann nach einem herkömmlichen Verfahren, das für den jeweiligen in Betracht kommenden synthetischen Kautschuk geeignet ist, vulkanisiert werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Fhosphits der Erfindung durch die Reaktion eines bis(Alkylphenyl)-phosphochloridits mit 4,4'-Thiobisphenol.

a) Herstellung sekundärer Alkylphenole 448 g eines Gemischs von Cr₇-C₀ (!^Olefinen (4,0 Mol, von denen angenommen wird, daß sie eine durchschnittliche CgH^c-Zusammensetzung haben) wurden tropfenweise währer' 4 Stunden einer gerührten Suspension von 18,8 g "Retrol Clay No· 6" in 188 g (2,0 Mol) Phenol bei einer Temperatur von 140⁰C zugegeben. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde

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BAD ORIGINAL

A QR9 Q pι

I \3 υ ^, υ ν ί

erhitzt, gekühlt und der Katalysator abfiltriert. 93»6 g nicht umgesetztes Olefin wurden von dem Reaktionsgemisch abdestilliert, wodurch nachgewiesen ist, daß 1,6 Mol Olefin pro Mol Phenol umgesetzt wurden. Dies wurde durch eine Hydroxylbestimmung des so hergestellten Alkylphenols bestätigt.

b) Herstellung des Phosphits

276,8 g (1,0 Mol) der Alkylphenole wurden zwischen 70°C und 80⁰O unter führen und in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, während 68,7 g (0,5 Mol) Phosphortrichlorid tropfenweise während 1 Stunde zugegeben wurden. Chlorwasserstoff wurde in einer Wasserfalle gesammelt und die Reaktion bei 70 bis 80⁰O fortgesetzt, bis im wesentlichen 1,0 Mol freigesetzt wurden, was der Bildung von big Alkylphenyl)-phosphochloridit entspricht. 54,5 S 4,4'-Thiobisphenol (0,25 Mol) wurden dann zugegeben und das Gemisch auf 150⁰G erhitzt, bis nach 30 Stunden die Bildung von Chlorwasserstoff angehalten wurde. Das so hergestellte Phosphit enthielt 3,80$ Phosphor und war ein blass braunes Öl mit einer Viskosität von 20 P bei 20⁰C (bestimmt durch Vergleich mit "P.R.ü. bubble viscometer standards")·

Die Phosphite der vorliegenden Erfindung sind, wie bereits oben festgestellt, wegen ihrer relativ geringen Viskosität unüblich. So war beispielsweise ein analoges Phosphit, das in ähnlicher Weise hergestellt wurde, wobei man jedoch

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OFUGlNAL INSPEGTEO

Alkylphenole verwendete, die durch Alkylieren von Phenol mit Propylentrimer erhalten wurden, ein Öl mit einer grösseren Viskosität als 2Q0 P.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Phosphits der Erfindung aus Phosphortrichlorid und einem Gemisch von sekundären Alkylphenolen.

a) Herstellung sekundärer Alkylphenole Ein Säure-aktivierter Ton, der als "ßetrol 6" bekannt ist (169,5 g) wurde bei 10O⁰C über Nacht getrocknet und dann mit Phenol (846 g, 9,0 Mol) bei 140 bis 145° C gerührt. Octen-1 (1764 g, 15,75 Mol) wurde tropfenweise während 4 Stunden zugegeben und das Gemisch weitere 2 Stunden bei 140 bis 150⁰C gerührt. Das Gemisch wurde über Nacht gekühlt und der Katalysator von dem kalten Reaktionsprodukt abfiltriert, wodurch man ein Öl mit einer grünen Fluoreszenz (2754 s) erhielt. Das Öl wurde auf eine Kolbentemperatur von 160⁰O bei 25 mm erhitzt und 73,2 g Olefin gewonnen. Das Gewicht des rückständigen Alkylphenols betrug 2,354- S· -Das Molekulargewicht, errechnet aus der Ausbeute, betrug 282, was einem Durchschnitt von 1,67 Alkylgruppen pro Molekül entspricht.

Proben wurden in ethylendiamin mit Kaliummethoxidlöaung unter Verwendung von o-Nitroanilin als Indikator titr" rt

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(J.S. Fritz und H.T. Keen. Anal. Ghem. 1953 (25) 179) und festgestellt, daß das Äquivalentgewicht 304,6 betrug.

b) Herstellung der Phosphite

Das Alkylphenol (913,8 g, 3 Äquivalente) wurde auf 70 bis 80°G unter .Rühren erhitzt und ein Stickstoffstrom durch die Flüssigkeit geleitet, während Phosphortrichlorid (137,3 g, 1,0 Mol) während 3 Stunden zugegeben wurde. Der gebildete Chlorwasserstoff wurde in Wasser festgehalten. Nachdem sich 2,8 Mol Chlorwasserstoff gebildet hatten, wurde die Reaktionstemperatur auf 160 bis 170⁰C erhöht, bis kein weiterer Chlorwasserstoff in der Wasserfalle gesammelt wurde. Es wurde eine Gesamtmenge von 3,02 Mol Chlorwasserstoff erhalten.

Das Produkt war ein gelbes Öl mit blassgrüner Fluoreszenz, hatte eine Viskosität, bestimmt mit dem "PRS bubble viscosimeter",-von 2,5 P. Der errechnete Phosphorgehalt betrug 3,29# und mittels Analyse wurden 3,64$ festgestellt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Phosphits der Erfindung, wozu man ein bis(Alkylphenyl)-phosphochloridit und 4-,4-'-Isopropylidenbisphenol(Bisphenol A) umsetzt.

70Q g (2,3 Mol) sekundäre Alkylphenole von Beispiel 2 wurden unter Rühren auf 70 bis 80⁰C erhitzt und ein Stickstoff-

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strom wurde durch die Flüssigkeit geleitet, während Phosphortrichlorid (157,9 g» 1j15 Mol) während 3 Stunden zugegeben wurde. Der gebildete Chlorwasserstoff wurde in einer· Wasserfalle festgehalten. Nachdem im wesentlichen 2,3 Mol Chlorwasserstoff sich gebildet hatten, wurde das Reaktionsgemisch auf 3O°C gekühlt und Bisphenol A (13I₁I g» O»575 Mol) zugegeben. Das Gemisch wurde langsam auf 150 bis 160⁰C erhitzt, um" die Schaumbildung zu verringern und bei 150 bis 160⁰C gehalten, bis insgesamt 3,35 Mol HCl erhalten wurden.

Das Produkt war eine klare, bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einer Viskosität, bestimmt mittels dem "PHS bubble viscometer", von I5 P· Der errechnete Phosphorgehalt betrug 4,13# und durch Analyse wurden 4,03$ gefunden.

Beispiel 4-

Ein Phosphit der Erfindung wurde erhalten, wozu man im wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3» aber 4,4'-Thiobisphenol als Ausgangsmaterial anstelle von Bisphenol A verwendete.

Das Produkt war eine klare, bernsteinfarbene Flüssigkeit mit blassgrüner Fluoreszenz und hatte eine Viskosität von 15 P. Der errechnete Phosphorgehalt war 4,15# und mittels Analyse wurden 4,36# gefunden.

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Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Phosphits der Erfindung aus Phosphortrichlorid und einem Gemisch von sekundären Alkylphenolen mit einer unterschiedlichen Durchschnittszahl von Alkylsubstituenten pro Molekül aus Alkylphenolen, wie sie in den vorausgehenden Beispielen verwendet wurden.

a) Herstellung sekundärer Alkylphenole

Das Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie in Bei-™ spiel 2, wobei Phenol (846 g, 9,0 Mol), Octen-1 (1548 g, 13,5 Mol) und Retrol 6 (169,2 g) verwendet wurden. Das Molekulargewicht des Produkts, errechnet aus der Ausbeute, betrug 258,4 (d.h. 1,464 Mol Olefin wurden pro Mol Phenol umgesetzt). Das Äquivalentgewicht, bestimmt durch Titrieren, betrug 273· Dieser Wert wurde verwendet, um die Menge PCl^ zu errechnen, die zur Herstellung des Phosphits erforderlich war.

b) Herstellung des Phosphits

Das experimentielle Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie in Beispiel 2. Es wurden verwendet: Alkylphenol ο 19 g (3,0 Äquivalente), und Phosphortrichlorid 137|3 g (1,0 Mol). Das Produkt war eine klare, bernsteinfarbene jj'lüssigkeit mit blassgrüner Fluoreszenz und einer Viskosität von 2 P. Der errechnete Phosphorgehalt betrug 3»66# und durch Analyse wurden 3»84# ermittelt.

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ORIGINAL IHSrECTED

rs Ή

-24- 136230;

Beispiel 6

Nach dem im wesentlichen gleichen Verfahren von Beispiel 3 wurde ein Phosphit erhalten aus 655 S (2,4 Äquivalenten) Alkylphenole von Beispiel 5j Phosphortrichlorid 164,8 g (1,2 Mol) und Bisphenol A 132,8 g (0,6 Mol). Es wurde eine Gesamtmenge von 3 »71 Mol HGl entwickelt und das Produkt war eine klare, bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einer Viskosität von 25 P·· Der errechnete Phosphor gehalt war 4,51# und betrug bei Analyse 4,7#.

Beispiel 7

Das Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie bei Beispiel 4, wodurch ein Phosphitprodukt aus 655 S (2,4 Äquivalente) Alkylphenole von Beispiel 5» Phosphortrichlorid 164,8 g (1,2 Mol) und 4,4'-0?hiobisphenol 130,8 g (0,6 Mol) erhalten wurde. Eine Gesamtmenge von 3»63 Mol HCl wurde gebildet und das Produkt war eine klare, bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einer Viskosität von 10 P. Der errechnete Phosphorgehalt war 4,54$ und gefunden wurden 4,76$.

Beispiel 8

Dieses Beispiel beschreibt die Bewertung der Phosphite der vorausgehenden Beispiele als Stabilisatoren für synthetischen Kautschuk.

Es wurde folgendes Verfahren verwendet. Eine Emulsion des

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Phosphits wurde in der Weise hergestellt, daß man eine Lösung von 1jO g Oleinsäure in 25 g Phosphit zu einem kräftig gerührten Geraisch von 4,0 ml von K. NaOH in 71 ml destilliertem Wasser zugab. 4,0 g dieser Emulsion wurden zu 440 ml unstabilisierter 1502 SBR-Latex zugegeben und das Gemisch bei 50°G gerührt, während 147 ml 12,5#ige Natriumchloridlösung zugegeben wurden, um den Latex aufzurahmen. Zu dem aufgerahmten Latex wurden 200 ml einer Q,5#igen Lösung von Schwefelsäure zugegeben, um die Koagulierung zu bewirken und das Fell wurde mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen, bis es von Ghloridionen frei war. Das Wasser wurde aus dem gewaschenen fell ausgewrungen und dieses in einem Lufttrockenofen 2 Stunden bei 100⁰G getrocknet. Das ?etrocknete Fell wurde über eine nicht erhitzte Kautschukmühle in Walzfelle ausgeformt unter Bildung von Proben von 4 ma Stärke, die 1 Teil pro 1OQ Stabilisator enthielten und die Proben wurden dann bei 70°G oder 150°C in einen luftgeheizten Ofen gegeben. Die einzelnen Proben wurden in Zeitabständen aus dem Ofen entnommen und ihr Gelgehar&äadurch bestimmt, daß man genau 0,3 g der Probe abwog und sie in einem kleinen Korb mit einem Gewebe aus rostfreiem Stahl in reinem Benzol 48 Stunden in der Dunkelheit bei Zimmertemperatur suspendierte. Das Material, das nach Ablauf dieser Zeit unlöslich blieb, wurde als Gel angesehen und sein Gewicht wurde nach Entzug des Benzols und einstündigem Trocknen bei 100⁰C bestimmt. Diese Bestimmung wurde doppelt

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1962307

durchgeführt und die Zahlenangaben der nachfolgenden Tabelle geben die Durchschnittswerte.

Wenn man bei einem Vergleichsversuch einen Latex verwendete, dem kein Stabilisator zugegeben wurde, wurde Rißbildung und Härtung der Oberfläche und Verharzung der Proben während der zweistündigen .Trocknungszeit bei 1OO°O beobachtet.

Stabilisator	1	# Gel	in	den	Proben nach Stunden	bei 130⁰C	14
Beispiel		0		2	4 6 8	10	0,9 0,8 0,8
-		keine		5	10 13 14	15
	2 3 4	% Gel	in	den	Proben nach Tagen bei 70°C
Beispiel Beispiel Beispiel		7		•10
	0,7 0,8 o,7		0,7 0,6 0,7

Vergleicht man diese Ergebnisse mit dem Verhalten von Proben aus nicht stabilisierter Latex, so ist die Wirksa&ü,, der Phosphite dieser Erfindung als Stabilisatoren für Styrol-Butadienkautschuk zu erkennen.

-27-

009841/1965

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren, das zur Bestimmung der Widerstandsfähigkeit der Phosphite gegenüber Hydrolyse verwendet wurde und die hierbei erhaltenen Ergebnisse.

Eine Phosphitemulsion wurde, wie in dem vorausgehenden Beispiel beschrieben, hergestellt und nach Puffern auf pH 11,0 bei 50⁰C gelagert. Proben wurden in Zeiträumen entnommen und gegen 0,5N Natriumhydroxidlösung titriert. Der Hydrolysenprozentsatz wurde unter Verwendung der nachfolgenden Gleichung erhalten:

% Hydrolyse =

worin T = Titer von 0,5 N NaOH pro 100 ml Emulsion W = Stabilisatorgewicht in 750 g Emulsion P = Phosphorprozentsatz in dem Stabilisator

Bei einem Vergleichsversuch wurde tris(Nonylphenyl)-phosphit, bei dem die Nonylgruppe von einem Propylentrimer her rührte und das überwiegend tertiäre Kohlenstoffatome enthielt, als Stabilisator verwendet. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle zu ersehen:

-28-

G0984 1/1965

1962307

Stabilisator	1	Phosphor	1	Hydrolyse nach	3	0	Tagen	7
Tris(nonyl- phenylphos- phit	2	3,35	53,7	2		1	4	₊
Beispiel	3	3,80	2,08	58,0	3,45	7		6,0
Beispiel	4	3,29	0,0	2,54	0,46	*>_:,*	-	1,01
Beispiel	5	4,03	0,59	—	1,25	2	,64	1,84
Beispiel	6	4,36	3,91	1,17	6,52	7	,67	8,82
Beispiel	7	3,84	0,61	5,45	1,31		1,75
Beispiel	4,76	0,29	1,05	1,37	,62	2,24
Beispiel	4,76	3,67	1,08	5,67	,•24	8,23
	4,96		,73

+ Gebrochene Emulsion; die Flüssigkeit hatte einen pH von 2,Q. Eine typische Probe konnte nichr. erhalten werden.

JDie merklich bessere Widerstandsfähigkeit der Phosphite der Erfindung gegenüber Hydrolyse im Vergleich zu tris-(Nonylphenyl)-phosphit, das verzweigtkettige Nonylgruppen enthält, ist erkennbar.

Beispiel 10

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Phosphits der Erfindung, wozu mar. bis(mono-Octylphenyl)-phosphochloridit mit 4,4'-Isopropylidenbisphenol umsetzt.

Der mono-Octylphenol wurde zuerst wie folgt hergestellt:

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ORIGINAL IiNiSPECTED

_₂₉_. 1962307

224 g (2 Mol) Octen-1 wurden während 4 1/2 Stunden unter Rühren einer Suspension von 73 »6 g Retrol-Ton in 376 g (4 Mol) Phenol bei 140 bis 145°0 in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Die Temperatur wurde beibehalten und das Rühren weitere 2 Stunden fortgesetzt, wonach das Produkt gekühlt und filtriert wurde. Die Destillation des Filtrats ergab Phenol und danach mono-Octylphenol mit einem Siedebereich von 138 bis 15O°G/7 Torr.

53 »7 g Phosphortrichlorid wurden während 4 Stunden zu 194 g mono-Octylphenol unter Rühren bei 70 bis 8O⁰C in einem Reaktionsgefäß zugegeben, durch welches ein Stickstoff strom geleitet wurde. Der während der Reaktion entwickelte Chlorwasserstoff wurde von dem Stickstoff mitgeführt und der Ablauf der Reaktion wurde durch periodisches Prüfen des Chlorwasserstoffgehalts des Gasstroms festgestellt.. Die der Bildung von bis(mono-Octylphenyl)-phosphochloridit entsprechende Ghlorwasserstoffmenge hatte sich nach 5 Stunden gebildet.

57 g 4,4^I-Isopropylidenbisphenol wurden dann dem Reaktionsgemisch zugegeben und dessen Temperatur allmählich auf 145 bis 150^oG erhöht. Die Bildung von Chlorwasserstoff war im wesentlichen nach 56 Stunden abgeschlossen. Das Produkt war eine farblose, bewegliche Flüssigkeit, die 258 g wog.

-30-009841/1965

Beispiel 11

Tris(octylphenyl)-phosphit wurde aus Phosphortrichlorid und dem in Beispiel 10 beschriebenen mono-Octylphenol nach im wesentlichen dem gleichen Verfahren,wie in Beispiel 2 beschrieben, erhalten. Die hydrolytische Stabilität des Produkts in wäßriger Emulsion wurde nach dem Verfahren von Beispiel 9 bestimmt. Das Phosphit wurde nur Q.,9#ig nach 11 Tagen Lagerung der Emulsion bei 50⁰O hydrolysiert und bewies damit eine sehr gute hydrolytische Stabilität.

Beispiel 12

Tris(octylphenyl)-phosphit wurde aus Phosphortrichlorid und mono-Octylphenol nach im wesentlichen dem gleichen Verfahren wie im vorausgehenden Beispiel erhalten, jedoch wurde der Octylphenol zuerst wie folgt hergestellt:

398 g (3,5 Mol) OcIjen-1 wurden während 2 Stunden einer Lösung von 33 g Bortrifluoridätherat in 239 g (3,5 Mol.) Phenol unter Rühren bei 85 bis 90⁰O in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Das Rühren wurde weitere 24 Stunden bei 85 bis 90°0 fortgesetzt, wonach die Zugabe beendet war· Das Produkt wurde dann destilliert, um die Ausgangsmaterialien zu entfernen und man erhielt eine mono-Octylphenolfraktion mit einem Siedebereich von 156 bis 174⁰C/ 13 Torr.

Die Analyse des mono-Octylphenols mittels Gas-Flüssigkeit-0098 4 1/1965 "³¹"

1962307

- 3Ί -

Chromatographie zeigte, daß seine Zusammensetzung im wesentlichen die gleiche war wie die des mono-Octylphenols von Beispiel 1 und daß in beiden die ortho-substituierten Isomeren vorherrschen.

Beispiel 13

Phenol wurde mit einem Gemisch von Cg bis G^₀ geradkettigen Olefinen unter Verwendung eines Molverhältnisses Olefin zu Phenol von ungefähr 1,8:1 in Gegenwart eines Retrol-Tonkatalysators alkyliert. Das Produkt enthielt einen Durchschnitt von 1,5 Alkylgruppen pro AlkylphenoImοlekül und wurde zusammen mit 4,4'-Isopropylidenbisphenol und Phosphortrichlorid verwendet, um ein Phosphit nach im wesentlichen dem selben Verfahren, wie in Beispiel 3 beschrieben, herzustellen.

Das Phosphit war ein Öl mit einer Viskosität von 20 P bei 20⁰O. Die Bewertung seiner Widerstandsfähigkeit gegenüber Hydrolyse mittels dem Verfahren von Beispiel 9 ergab eine Hydrolysierung von 2,4$ nach 9 Tagen.

Zu Vergleichszwecken wurde ein analoges Phosphit aus Phospho*'"trichlorid, 4,4'-Isopropyliden-bis(phenol) und einem ioryiphenol hergestellt, der seinerseits durch Alkylierung von Phenol mit Propylentrimer erhalten wurde und einen Durchschnitt von 1,5 Nonylgruppen pro Molekül enthielt. Das Ehosphit hatte eine zu hohe Viskosität, um auf dem zur

009841/1965

1962307 - 32 -

Messung der Viskosität des Phosphits der Erfindung vorgesehenen Instrument gemessen zu werden und es wurde in wäßriger Emulsion nach einem Tag bei 5O⁰G zu 49# hydrolysiert.

Beispiel 14

Phenol wurde mit zwei unterschiedlichen Anteilen Octen-1 unter Verwendung eines Retrol-Tonkatalysators alkyliert und die Produkte wurden zusammen mit Phosphortrichlorid und 4,4'-Isopropyliden-bis(phenol) zur Herstellung von Phosphitestern nach im wesentlichen demselben Verfahren, ■ wie es in Beispiel 3 beschrieben wurde, verwendet.

Die Eigenschaften der Produkte, mit I und II bezeichnet, sind aus der nachfolgenden Tabelle zu ersehen. Die Durchschnittswerte von η in den Octylphenol-Ausgangsmaterialien waren 1,3 bzw. 1,6.

# Hydrolyse nach 7 Ta-Viskosität (P) gen bei 50°0

25 3,0

25 2,7

Phosphit	#P
I	5,28
II	4,80
Beispiel

o-(1-Methylheptyl)-phenol wurde hergestellt durch Umsetzen des Grignard-Derivats von o-ßromanisol mit Methylheptylketon unter Bildung von 2-(o-Methoxyphenyl)-octai>-2-ol, Dehydratisieren des Alkohols und Hydrieren des Produkts zu

-33-

009841/Ί965

ο-(1-Methylheptyl)-anisol und nachfolgender Demethylierung des Anisols.

Ein Phosphit der Erfindung wurde hergestellt aus o-(1-Methylheptyl)-phenol, Phosphortrichlorid und 4,4'-Isopr opylidenbis (phenol) nach dem Verfahren von Beispiel 3· Das Produkt war eine farblose, bewegliche Flüssigkeit mit einem Phosphor gehalt von 5 »75$ im Vergleich zu einem theoretischen Phosphorgehalt für Gn^HqgQgPp von 5»59#. Eine wäßrige Emulsion des Produkts wurde nach 7 Tagen bei 5Q⁰O zu 4# hydrolysiert.

Beispiel 16

Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei p-(i-Methylheptyl)-phenol anstelle von o-(i-Methylheptyl)-phenol verwendet wurde. Das Produkt war eine farblose, bewegliche Flüssigkeit mit einem Phosphorgehalt von 5

Beispiel 17

Phenol wurde mit Decen-1 unter Verwendung eines Retrol-Ton katalysators unter Bildung eines Produkts alkyliert, das einen Durchschnitt von 1,5 Decylgruppen pro Decylphenolmolekül enthielt. Der Decylphenol wurde mit Phosphortrichlorid und 4,4'-Isopropylenbis(phenol) zur Herstellung eines Phosphitesters nach dem Verfahren von Beispiel 3 verwendet. Das Phosphit war eine Flüssigkeit mit einer

-34-009841/1965

Viskosität von 20 P bei 2Q⁰G und einem Phosphorgehalt von

'>. Eine wäßrige Emulsion des Phosphits wurde nach 7 Tagen bei 50° C zu 3 »8$ hydrolysiert,

Beispiel 18

Das Verfahren von Beispiel 16 wurde wiederholt, wobei Hexen-1 anstelle von Decen-1 verwendet wurde« Das Phosphit war eine Flüssigkeit mit einem Phosphorgehalt von 5»55$· Eine wäßrige Emulsion des Phosphits wurde nach 7 Tagen bei 50⁰O 3»7#ig hydrolysiert.

-55-

009341/1965

Claims

Patentansprüche :

1. Wäßrige Emulsion eines Phosphitesters dadurch gekennzeichnet, daß in dem Molekül eine Alkylphenylgruppe der lormel

(R)

(D

vorhanden ist, die durch ein Sauerstoffatom mit einem Phosphoratom verbunden ist, worin der Rest R eine Alkylgruppe ist, die von 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und bei einem sekundären Kohlenstoffatom mit dem Benzolkern verbunden, sonst aber in der Kohlenstoffkette verzweigungsfrei ist, η = 1, 2 oder 3 ist und R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

2. Wäßrige Emulsion gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphitester die allgemeine Formel

(H)₁

'n

R¹

P -OA

(ID

hat, worin A eine Phenyl- oder Alkylphenylgruppβ oder eine

0098 A 1/1965

-36-

Gruppe der Formel -B-O-B

(R)

— η —ν

(III)

ist, worin B eine Phenylen- oder Naphthylengruppe oder ein Rest ist, der zwei Benzolkerne enthält, die unmittelbar oder durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder durch eine Alkylen-, Alkyliden-, Carbonyl- oder Sulfonylgruppe verbunden sind und ^edes Sauerstoffatom in der Gruppierung -O-B-O- mit einem Kernkohlenstoffatom von B verbunden ist.

3. Wäßrige Emulsion gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß A in der Formel des Phosphitesters eine Alkylphenylgruppe der Formel (I) ist.

4. Wäßrige Emulsion gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß A in der Formel des Phosphitesters eine Gruppe der Formel (III) ist, worin B ein 4,4'-Isopropylidenbis(phenylen)-rest ist.

5. Wäßrige Emulsion gemäß einem der Ansprüche 3 oder 4 dadurch gekennzeichnet, daß η in der Formel des Phosphitesters 1 und R¹ Wasserstoff ist.

-37-

009841 /1965

6. Wäßrige Emulsion eines Gemische von Ehosphitestern dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphitester in dem Molekül eine Alkylphenylgruppβ der Formel

(HL·

(D

enthalten, die durch ein Sauerstoffatom mit einemPhosphoratom verbunden ist, worin R eine Alkylgruppe mit von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, die über ein sekundäres Kohlenstoffatom mit dem Benzolkern verbunden, sonst aber in der Kohlenstoff kette verzweigungsfrei ist, η in den einzelnen Verbindungen 1, 2 oder 3 ist, aber in dem Gemisch einen Durchschnittswert von 1 bis 2 hat und R¹ ein Wasserst off atom oder eine Alkylgruppe mit von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

7· Wäßrige Emulsion gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphite die allgemeine Formel

(R)

R⁽

P - OA

(II)

aufweisen, worin A eine Phenyl- oder Alkylphenylgruppe oder eine Gruppe der Formel

-38-009841/1965

-B-O-P

(R)

— O

R'

(III)

ist, worin B eine Phenylen- oder Naphthylengruppe oder ein Rest ist, der zwei Benzolkerne enthält, die unmittelbar oder durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder durch eine Alkylen-, Alkyliden-, Carbonyl- oder Sulfonylgruppe verbunden sind und jedes Sauerstoffatom in der Gruppierung -O-B-0- mit einem Kernkohlenstoffatom von B verbunden ist.

8· Wäßrige Emulsion gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß A in der Formel des Phosphitesters eine Alkylphenylgruppe der Formel (I) ist.

9. Wäßrige Emulsion gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß A. in der Formel des Phosphits eine Gruppe der Formel (III) ist, worin B ein 4,4'-Isopropylidenbis(phenylen)-rest oder ein 4,4'-Thiobis(phenylen)-rest ist.

10. Wäßrige Emulsion gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß R¹ in der Formel des Phosphits Wasserstoff ist.

11. Wäßrige Emulsion gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10

009841 /1965

-39-

dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch Phosphite enthält, die im Hinblick auf die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe oder den R-Gruppen verschieden sind.

12. Wäßrige Emulsion eines Gemische von Phosphaten gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, daß sie ebenso Verbindungen enthält, die R-Gruppen mit weniger als 6 oder mehr als 12 Kohlenstoffatome aufweisen, worin aber solche Gruppen jede nicht mehr als 10 Gew.# der Gesamtalkylgruppen R in dem Gemisch ausmachen und die Durchschnittszahl der Kohlenstoff atome in der Gruppe oder jeder Gruppe R in dem Gemisch als ganzes von 6 bis 12 beträgt.

13. Wäßrige Emulsion gemäß einem der Ansprüche 11 und 12 dadurch gekennzeichnet, daß die Durchschnittsanzahl der Kohlenstoffatome in der Gruppe oder jeder Gruppe R von 7 bis 11 beträgt.

14-, Wäßrige Emulsion gemäß einem der Ansprüche 6 bis 1$ dadurch gekennzeichnet, daß η einen Durchschnittswert von 1,4 bis 1,9 hat.

15. Wäßrige Emulsion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 dadurch gekennzeichnet, daß sie als Emulgierungsmittel ein Alkalimetallsalz einer C^-GoQ-Fettsäure enthält.

-40-00984 1 / 1 965

16. Wäßrige Emulsion gemäß Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphitesterphase und Wasser in Gewichtsverhältnissen von 1:8 bis 1i1 vorhanden sind.

17· Verfahren zur Stabilisierung eines synthetischen Kautschuks, der, wenn er nicht geschützt wird, Gegenstand oxidativer Zerstörung ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einem Kautschuklatex vor dem Koagulieren eine wäßrige Emulsion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in einer solchen Menge zugibt, daß 0,1 bis 5 Gew.Teile Phosphit pro 100 Gew.· Teile Kautschukpolymerisat vorhanden sind.

18. Verfahren gemäß Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet, daß als synthetischer Kautschuk Styrol-Butadienkautschuk verwendet wird.

19· Synthetischer Kautschuk, der dadurch erhalten wurde, daß man den behandelten Latex nach einem der Ansprüche und 18 koagulieren läßt und trocknet.

20, Verfahren zur Stabilisierung eines synthetischen Kautschuks, der, wenn er ungeschützt bleibt, Gegenstand oxidativer Zerstörung ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einem Kautschuklatex vor dem Koagulieren eine wäßrige Emulsion gemäß einen der Ansprüche 6 bis 14 in einer solchen Menge zugibt, daß 0,1 bis 5 Gew.Teilθ des Gemische von Phosphiten

-4-1-009841/1965

pro 100 Gew.Teile Kautschukpolymerisat vorhanden sind.

21· Verfahren gemäß Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, daß als synthetischer Kautschuk Styrol-Butadienkautschuk verwendet wird.

22. Synthetischer Kautschuk, der dadurch erhalten wurde, daß man den behandelten Latex nach einem der Ansprüche 2Q und 2.1 koaguliert und trocknet.

23. Gemisch von Phosphitestern dadurch gekennzeichnet,

daß bei jedem Fhosphitester in dem Molekül eine Alkylphenylgruppe der Formel

ff V

vorhanden ist, die durch ein Sauerstoffatom mit einem Ehosphoratom verbunden ist, worin R eine Alkylgruppe mit von bis 12 Kohlenstoffatomen ist, die über ein sekundäres Kohlenstoffatom mit dem Benzolkern verbunden, sonst aber in der Kohlenstoff kette verzweigungsfrei ist, η in den einzelnen Verbindungen 1, 2 oder 3 ist, aber in dem Gemisch einen Durchschnittswert von 1 bis 2 hat und R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen

-42-

C098A1/1965

24· Gemisch von Phosphitestern gemäß Anspruch 23 dadurch gekennzeichnet, daß dieses die allgemeine Formel

R«

P-OA

(II)

hat, worin A eine Phenyl- oder Alkylphenylgruppe oder eine Gruppe der Formel

-B-O-P

(IH)

ist, worin B eine Phenylen- oder Naphthylengruppe oder ein Rest ist, der zwei Benzolkerne enthält, die unmittelbar oder durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder durch eine Alkylen-, Alkyliden-, Carbonyl- oder Sulfonylgruppe verbunden sind und jedes Sauerstoffatom in der Gruppierung -0-B-O- mit dem Kernkohlenstoffatom von B verbunden ist.

25· Gemisch von Phosphitestern gemäß Anspruch 24 dadurch gekennzeichnet, daß A in der Formel der Phosphitester eine Alkylphenylgruppe der Formel (I) ist.

26· Gemisch von Phosphitestern gemäß Anspruch 24 dadurch

009841/1965

-43-

gekennzeichnet, daß A in der Formel der Phosphitester eine Gruppe der Formel (III) ist, worin B ein 4,4'-Isopropylidenbis(phenylen)-rest oder 4,4*-Thiobis(phenylen)-rest ist.

27· Gemisch von Phosphitestern gemäß einem der Ansprüche 24 bis 26 dadurch gekennzeichnet, daß R¹ in der F_ormei <i_er Phosphite Wasserstoff ist.

^

28. Gemisch von Phosphitestern gemäß einem der Ansprüche 23 bis 27 dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch Phosphite enthält, die im Hinblick auf die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe oder den R-Gruppeiyverschieden sind.

29. Geraisch von Phosphitestern gemäß Anspruch 28 dadurch gekennzeichnet, daß die Durchschnittsanzahl der Kohlenstoff atome in der Gruppe oder in jedem Rest R von 7 bis beträgt.

30. Gemisch von Phosphitestern gemäß einem der Ansprüche

23 bis 29 dadurch gekennzeichnet, daß η einen Durchschnittswert von 1,4 bis 1,9 hat.

31. Gemisch von Phosphitestern gemäß einem der Ansprüche

23 bis 29 dadurch gekennzeichnet, daß η einen Durchschnittswert von 1,2 bis 1,9 hat.

-44-

00984 1 / 1 965

32. Gemisch von Phosphitestern gemäß Anspruch 24 im wesentlichen wie in einem der Beispiele 1 bis 7 beschrieben.

33. Gemisch von Phosphitestern gemäß Anspruch 24 im wesentlichen wie in einem der Beispiele 13» 14, 17 und 18 beschrieben.

4.) Phosphitester der allgemeinen Formel

P-OA

worin A eine Gruppe der Formel

-B-O-P

ist, worin B eine Phenylen- oder Naphthylengruppe oder ein Rest ist, der zwei Benzolkerne enthält, die unmittelbar oder durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder durch eine Alkylen-, Älkyliden-, Carbonyl- oder Öulfonylgruppe mit-einander verbunden sind und jedes Sauerstoffatom in der Gruppierung -O-B-Q- mit einem Kernkohlenstoffatom von B verbunden ist, R eine Alkylgruppe mit von 6 bis 12 Kohlen-

00 98A1/1965

-45-

stoffatomen ist, die über das sekundäre Kohlenstoffatom mit dem Benzolkern verbunden, aber sonst in der. Kohlenstoff kette verzweigungsfrei ist, η = 1, 2 oder 3 ist und R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

35. Phosphitester gemäß Anspruch 34· dadurch gekennzeichnet, daß B ein 4,4'-Isopropylidenbis(phenylen)-rest ist.

36. Phosphitester gemäß einem der Ansprüche 31 und 32 dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 1 hat und R* ein Wasserstoffatom ist.

37· Phosphitester gemäß Anspruch 35 im wesentlichen wie im Beispiel 10 beschrieben.

38. Phosphitester gemäß Anspruch 35 dadurch gekennzeichnet, daß R eine o-(i-Methylheptyl)- oder p-(i-Methylheptyl)-gruppe, η = 1 und R¹ ein Wasserstoffatom ist.

39β Verfahren zur Herstellung eines Gemischs von Phosphitestern gemäß Anspruch 25 oder einem der Ansprüche 28 bis 30 in Abhängigkeit von Anspruch 25 dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkylphenol der Formel

-46-

009841 / 1965

mit einem Phosphortrihalogenid in den Verhältnissen 3 Mol Alkylphenol pro Mol Phosphortr!halogenid umsetzt.

40. Verfahren zur Herstellung eines Gemische von Phosphitestern gemäß Anspruch 24, worin A in der Formel der Phosphitester die Formel (III) hat, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei Mol Alkylphenol der Formel

OH

mit einem Mol Phosphortrihalogenid unter Bildung eines bis (Alkylphenyl)-phosphohalidit-Zwisehenprodukts umsetzt und das Zw'ischenprodukt mit einem zweiwertigen Phenol HO-B-OH umsetzt, worin B die im Anspruch 24 angegebene Bedeutung hat.

41. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 39 und 40 dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkylphenol verwendet wird, der durch Alkylierung in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators von Phenol oder einem R'-substituierten Phenol mit einem geradkettigen Olefin oder einem Gemisch von geradkettigen Olefinen erhalten wurde.

42. Verfahren gemäß Anspruch 41 dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete geradkettige Olefin oder Gemisch von

009841/1965 ~⁴⁷~

geradkettigen Olefinen ein α-Olefin oder Gemisch von a Olefinen ist.

43. Verfahren gemäß Anspruch 39 im wesentlichen wie in einem der Beispiele 2 und 5 beschrieben·

44. Verfahren gemäß Anspruch 40 im wesentlichen wie in einem der Beispiele 1, 3, 4, 6 und 7 beschrieben.

· Verfahren gemäß Anspruch 40 im wesentlichen wie in einem der Beispiele 131 14, 17 und 18 beschrieben.

46. Genisch von Fhosphitestern, sofern es nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 39» 4-Q, 42, 43 und 44 erhalten wurde.

47· Gemisch von Phosphitestern, sofern es nach einem Verfahren gemäß Anspruch 41 erhalten wurde.

48· Gemisch von Phosphitestern, sofern es nach einem Verfahren gemäß Anspruch 45 erhalten wurde·

009841/1965