DE1086887B

DE1086887B - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE1086887B
Application number: DEF23313A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Herdieckerhoff; Dr Paul Schneider
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-06-24
Filing date: 1957-06-24
Publication date: 1960-08-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es ist bekannt, daß man Styrol und aromatische Hydroxyverbindungen in Gegenwart von Verbindungen, die Styrol polymerisieren können, kondensieren kann. Die dabei erhaltenen Produkte eignen sich als Alterungsschutzmittel für Kautschuk, haben jedoch den Nachteil, daß sie im allgemeinen eine sehr hohe Viskosität besitzen, die für ihre praktische Verwendung nachteilig ist.
Es wurde nun gefunden, daß man neue, wertvolle Alterungsschutzmittel erhält, wenn man aromatische Hydroxyverbindungen der Benzol-oder Naphthalinreihe mit einem Gemisch aus Styrol und solchen ungesättigten Verbindungen, die an der olefinischen Bindung ein C-Atom, das keinen Wasserstoff mehr gebunden hat, in Gegenwart von Kondensationsmitteln kondensiert.
Ungesättigte Verbindungen, die an der olefinischen Bindung ein C-Atom, das keinen Wasserstoff mehr gebunden hat-im folgenden als ungesättigte Verbindung mit quaternärem C-Atom bezeichnet-, enthalten, sind z. B. a-Methylstyrol, im aromatischen Kern alkylierte a-Methylstyrole, a-Alkyl-cyclopentene, a-Alkyl-cyclohexene, Isobutylen, 2-Methylbuten-1, 2-Methylbuten-2, 2, 2, 4-Trimethyl-penten-4 und 2, 2, 4-Trimethyl-3-tert.-butyl-penten-3, Isononylen, Isododecylen, Camphen, a-und B-Pinen. Der Anteil dieser Verbindungen im Gemisch Styrol-ungesättigte Verbindung mit quaternärem C-Atom kann 10 bis 90''/ft des Gesamtgemisches betragen. Als aromatische Hydroxyverbindungen eignen sich insbesondere das Phenol, aber auch die Kresole oder die Naphthole, wie z. B. a-oder p-Naphthol, oder auch deren Gemische.
Für die Umsetzung mit der aromatischen Hydroxyverbindung werden pro Mol der aromatischen Hyd'roxyverbindung 1 bis 3 Mol des Gemisches der olefinischen Verbindungen verwendet. Die erhaltenen Produkte sind niedrigviskose Flüssigkeiten, und zwar auch in den Fällen, bei denen pro Mol der aromatischen Hydroxyverbindungen mehr als 2 Mol des Gemisches der olefinischen Verbindungen angewandt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen kann durch Umsetzung der aromatischen Hydroxyverbindung mit dem Gemisch der ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure, bei Temperaturen im Bereich zwischen 50 und 150° C vorgenommen werden. Sie können ebenfalls nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 719674 in Gegenwart von Bleicherden erhalten werden. Weiterhin sind als Katalysatoren Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie z. B. Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren, geeignet.
Verwendet man bei der Herstellung solche Katalysatoren, die gleichzeitig dehydratisierend wirken, wie z. B. aktive Bleicherden, so kann man ungesättigten.
Verbindungen auch in Form ihrer tertiären Alkohole zugeben. In diesem Falle können z. B. die a-Alkylcyclohexene durch 2-Alkyl-cyclohexanol-1, das Isobutylen durch tert. Butanol u. dgl. ersetzt werden. Die so verwendeten tertiären Alkohole werden im Reaktionsgemisch durch die Einwirkung des Katalysators zu den entsprechenden Olefinen dehydratisiert, die dann mit der aromatischen Oxyverbindung weiterreagieren.
An Stelle eines Gemisches der ungesättigten olefinischen Verbindungen kann man auch zuerst das Styrol und dann die ungesättigte Verbindung mit quaternärem C-Atom auf die aromatische Hydroxyverbindung einwirken lassen, oder aber auch umgekehrt.
Die durch das neue Verfahren erhaltenen Verbindungen können als Alterungsschutzmittel für Naturkautschuk oder synthetische, kautschukähnliche Polymere verwendet werden. Beispiele für die synthetischen, kautschukähnlichen Polymeren sind die Polymerisate des Butadiens-1, 3, 2-Chlor-butadiens-1, 3 oder Isoprens sowie deren Mischpolymerisate mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen, wie z. B. Styrol, Acrylsäurenitril, Acrylsäure oder Methacrylsäureester, Vinyl-methyl-keton, asymm. Dichloräthen oder Isobutylen. Es lassen sich selbstverständlich auch Mischungen der synthetischen, kautschukähnlichen Polymeren unter sich oder Mischungen mit Naturkautschuk verwenden. Die erfindungsgemäß erhaltenen Alterungsschutzmittel können in den üblichen Konzentrationen zugesetzt werden, also z. B. im Falle des Naturkautschuks in Mengen von 0, 25 bis 3, 5 °/o, bezogen auf den Kautschuk, oder im Falle der synthetischen, kautschukähnlichen Polymeren in Mengen von 0, 5 bis 4%, bezogen auf den Polymerengehalt.
Falls es gewünscht wird, können selbstverständlich auch andere Mengenverhältnisse angewandt werden.
Weiterhin können auch Mischungen mit anderen Alterungsschutzmitteln eingesetzt werden.
Die neuen Alterungsschutzmittel zeichnen sich durch eine geringe Flüchtigkeit, auch bei erhöhten Temperaturen, aus. Sie haben weiterhin den Vorteil, daß sie am Licht nicht mehr verfärben und keine abfärbenden Produkte bilden, die in andere Schichten einwandern können.
Beispiel 1 In einen 1-1-Rundkolben, der mit einem Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Thermometer ausgestattet ist, werden 94, 1 g Phenol (1 Mol) sowie 25 g Bleicherde eingefüllt. Nach dem Erwärmen auf 160 bis 170° C wird in 3 Stunden ein Gemisch aus 114, 7 g Styrol (1, 1 Mol) und 143, 5 g a-Methylstyrol (1, 1 Mol) unter Rühren zugegeben. Anschließend wird noch 8 Stunden bei gleicher Temperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch druch Zugabe von 200 ccm Chloroform verdünnt und von der Bleicherde durch Filtration befreit. Das Lösungsmittel wird durch Destillation unter Normaldruck weitgehend entfernt und der Rückstand in einem Vakuum von 15 mm langsam bis auf 155° C erwärmt. Die hierbei abdestillierte Flüssigkeit (8, 5 g) besteht aus nicht umgesetztem Phenol und kleinen Anteilen dimerisiertem Styrol und a-Methylstyrol. Der vom Vorlauf befreite Rückstand (342 g) ist eine klare, hellgelbe Flüssigkeit, deren Viskosität, bei 20° C im Höppler-Viskosimeter gemessen, nur 422 cP beträgt.
Ein nach dem gleichen Verfahren hergestelltes Aralkylierungsprodukt aus 1 Mol Phenol und 2, 2 Mol Styrol zeigte nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Phenols eine im Höppler-Viskosimeter bei 20° C bestimmte Viskosität von 3480 cP.
Zur Bestimmung der Wirksamkeit des erfindungsgemäß erhaltenen Kondensationsproduktes als Alterungsschutzmittel gegenüber Naturkautschuk wurden Mischungen hergestellt, die folgende Bestandteile enthalten : Helle Crepe...................... 100, 0 Teile Schwerspat....................... 60, 0 Teile Titandioxyd.................. 10, 0 Teile Zinkoxyd......................... 10, 0 Teile Stearinsäure 1, 0 Teil Tetramethylthiuramsulfid.......... 0, 5 Teile Schwefel......................... 2, 0 Teile Alterungsschutzmittel............. 1 °/o *) *) bezogen auf helle Crepe der in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen.

Die Mischungen wurden 20 Minuten bei 130° C vulkanisiert. Mit Prüfkörpern der Vulkanisate wurden nach 10 Tage langer Alterung in der Sauerstoffbombe bei 70° C unter einem Sauerstoffdruck von 21 at folgende mechanische Eigenschaften ermittelt, aus denen die überlegene Wirksamkeit der beanspruchten Verbindungen hervorgeht.

1 Mol Phenol 1 Mol Phenol

Ohne alterungsschutzmittel

+ 22 Mol Styrol + 1,1 Mol Styrol

+ 2, 2 Mol Styrol.- -1, 1 Mol a-Methylstyrol

nicht gealtert | gealtert nicht gealtert gealtertnicht gealtert gealtert

Zerreißfestigekti (kg/qcm) .................. 208 nicht meBbar 218 50 202 72

Dehnung 720 nicht meßbar 725 390 740 480

Modul bei 300°/o Dehnung

(kg/qcm).................... 28 nicht meßbar 26 34 27 30

Elastizität 65 21 67 35 66 45

Proben der Vulkanisate wurden in den Monaten April bis September dem Sonnenlicht ausgesetzt.

Hierbei zeigte sich, daß sich bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen nur eine geringe Vergilbung einstellt, während das Aralkylierungsprodukt aus Phenol und Styrol nach einem deutlich sichtbaren bräunlichgelben Farbton verfärbte.
Beispiel 2 Nach dem im Beispiel-1 beschriebenen Verfahren werden 108, 1 g o-Kresol (1 Mol), 130, 5 g Styrol (1, 25 Mol) und 97, 8 g a-Methylstyrol (0, 75 Mol) umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung und dem Abdampfen des Lösungsmittels wird im Vakuum von 15 mm bis auf 155° C erhitzt, wobei ein Vorlauf von 11, 5 g überdestilliert. Das vom Vorlauf befreite Reaktionsgemisch fällt in einer Menge von 323 g als hellgelbe, klare Flüssigkeit an, die eine Viskosität von 353 cP hat.
Ein aus I Mol o-Kresol und 2 Mol Styrol hergestelltes Aralkylierungsprodukt besitzt dagegen bei 20° C eine Viskosität von 2785 cP.

Beide Verbindungen wurden-als Alterungsschutzmittel für Naturkautschuk in der im Beispiel 1 angegebenen Mischung in den dort angegebenen Mengen untersucht. Nach 24 Tage dauernder Alterung in der Sauerstoffbombe bei 60° C wurden die folgenden mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate ermittelt :

1 Mol o-Kresol

1 Mol o-Kresol + 1, 25 Mol Styrol

+ 2 Mol Styrol + 0, 75 Mol

a-Methylstyrol

gealtert gealtert

Zerreißfestigkeit

(kg/qcm).... 215 57 212 76

Dehnung (<Vo).. 740 480 735 570

Modul bei 300%

Dehnung

(kg/qcm)..... 27 36 26 30

Elastizität (°/o).. 68 41 67 48

Nach einer mehrere Monate dauernden Belichtung an der Sonne trat mit der erfindungsgemäßen Verbindung nur eine schwache Verfärbung ein, die aber mit dem Aralkylierungsprodukt aus Phenol mit 2 Mol Styrol deutlich stärker war.

Die beiden Verbindungen wurden weiterhin einem 30%igen Latex eines über die Emulsionspolymerisation gewonnenen Mischpolymerisates aus 75 °/o Butadien und 25e/o Styrol zugemischt, so daß je 2, 5 Teile der Phenole auf 100 Teile des Mischpolymerisates kommen. Nach der Koagulation des Latex wurde das stabilisierte Mischpolymerisat bei 80° C getrocknet.

Um die Wirksamkeit der genannten Verbindungen feststellen zu können, wurde aus dem getrockneten Mischpolymerisat folgende Mischung hergestellt : Gewichtsteile Mischpolymerisat 100, 0 Magnesium-aluminiumsilikat....... 40, 0 Stearinsäure 2, 0 Zinkoxyd.......................... 5, 0 Glycerin........................... 3, 0 Dioctylphthalat.................... 3, 0 Disulfid des 2-Merkaptobenzothiazols 0, 75 Hexamethylentetramin............. 1, 0 Schwefel.......................... 3, 0 Die erhaltene Mischung wurde 20 Minuten bei 141° C vulkanisiert. An Prüfkörpern der Vulkanisate wurden nach 14 Tage langer Alterung in der Sauerstoffbombe bei 60° C folgende mechanische Eigenschaften ermittelt :

1 Mol o-Kresol

1 Mol o-Kresol + 1, 25 Mol Styrol

+ 2 Mol Styrol + 0, 75 Mol

a-Methylstyrol

nicht gealtert nidit gealtert

ZerreiBfestigkeit

(kg/qcm).... 124 86 132 110

Dehnung (II/o).. 650 285 630 460

Modul bei 300°/o

Dehnung

(kg/qcm)..... 30-34 48

Elastizität (9/o) 39 30 36 35

Bei der Belichtung an der Sonne verfärbte sich das Aralkylierungsprodukt aus Phenol und Styrol nach einem dunkelbraunen Farbton, während die erfindungsgemäße Verbindung nach einem hellen gelben Farbton verfärbte. Proben der Vulkanisate wurden 48 Stunden unter einem Druck von 0, 1 kg/qcm bei 40° C auf eine mit Cellulosenitrat lackierte Aluminiumfolie gepreßt. Nach dem Belichten an der Sonne entstand an der Auflagefläche des Vulkanisates mit dem Aralkylierungsprodukt aus Phenol und Styrol in der Lackschicht eine deutlich erkennbare Gelbfärbung, die den Umrissen des Prüfkörpers entsprach. Mit der beanspruchten Verbindung trat jedoch eine kaum sichtbare Vergilbung ein.

Beispiel 3 Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 94, 1 g Phenol (1 Mol), 104, 2 g Styrol (1 Mol) und 112, 2 g Diisobutylen (1 Mol)-ein Gemisch aus 2, 2, 4-Trimethylenpenten-4 und 2, 2, 4-Trimethylenpenten-3-unter Verwendung von 40 g Bleicherde bei einer Temperatur von 150° C umgesetzt. Die Zu- gabe des Gemisches der Olefine erfolgt innerhalb von 8 Stunden. Es wird dann noch 10 Stunden bei 150° C nachgerührt. Das Reaktionsprodukt wird bei 15 mm Vakuum bis auf 155° C erhitzt, wobei 16, 7 g eines Vorlaufes abdestillieren. Der Rückstand in einer Menge von 290 g stellt eine gelblichgefärbte, klare Flüssigkeit dar, die bei 20° C eine Viskosität von 560 cP hat. Ein unter den gleichen Bedingungen hergestelltes Aralkylierungsprodukt aus 1 Mol Phenol und 2, 0 Mol Styrol zeigt dagegen bei 20° C eine Viskosität von 2950 cP.

Zur Ermittlung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindung als Alterungsschutzmittel für Naturkautschuk wurden die im Beispiel 1 angegebenen Mischungen in den dort angegebenen Mengenverhältnissen hergestellt. Nach 14 Tage langer Alterung in der Sauerstoffbombe bei 60° C wurden die folgenden mechanischen Eigenschaften ermittelt :

1 Mol Phenol

1 Mol Phenol + 1 Mol Diiso-

+ 2 Mol Styrol butylen

-i-i Mol Styrol

gelatert gealtert

Zerreißfestigkeit

(kg/qcm).... 212 78 208 105

Dehnung (%) .. 710 530 720 595

Modul bei 300"/o

Dehnung

(kg/qcm)..... 21 26 24 26

Elastizität (°/o).. 68 51 67 58

Das erfindungsgemäße Alterungsschutzmittel verfärbte sich bie der Belichtung an der Sonne nur geringfügig. Mit dem Aralkylierungsprodukt aus Phenol und Styrol trat unter den gleichen Bedingungen jedoch eine deutlich erkennbare Vergilbung ein.

Beispiel 4 In einen 1-1-Rundkolben, der mit-einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter sowie einem Kühler mit aufgesetztem Wasserabscheider ausgestattet ist, werden 94, 1 g Phenol (1 Mol) sowie 25 g Bleicherde eingefüllt. Nach dem Erwärmen auf 155° C wird im Verlauf von 7 Stunden ein Gemisch aus 208, 4 g Styrol (2 Mol) und 116, 2 g a-Methylcyclohexanol (1 Mol) unter Rühren zugegeben. Ein Teil des durch die Dehydratisierung gebildeten Methylcyclohexens wird zusammen mit dem abgespaltenen Wasser in einer Vorlage gesammelt. Nach dem Abtrennen des Wassers wird das Olefin wieder langsam zum Reaktionsgemisch gegeben. Die Zugabe des a-Methylcyclohexens zum Reaktionsgemisch wird so lange wiederholt, bis sich im Destillat nur noch Wasser befindet. Nach insgesamt 10 Stunden wirddas Reaktionsprodukt abgekühlt, mit 200 ccm Chloroform versetzt und durch Filtration vom Katalysator befreit. Das Lösungsmittel wird bei Normaldruck weitgehend abgedampft und der Rückstand bis auf 15d° C unter einem Vakuum von 15 mm erwärmt. Hierbei werden 20, 1 g eines Vorlaufes gesammelt. Der Rückstand in einer Menge von 371 g ist eine helle, klare Flüssigkeit, die bei 20° C eine Viskosität von nur 1020 cP hat. Das Aralkylierungsprodukt aus 1 Mol Phenol und 3 Mol Styrol hat nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Phenols bei 20° C dagegen eine 5000 cP übersteigende Viskosität.

Mit der im Beispiel 1 genannten Kautschukmischung wurden Vulkanisate unter Verwendung der substituierten Phenole (l"/o bezogen auf helle Crepe) als Alterungsschutzmittel hergestellt. Proben der Vulkanisate wurden 14 Tage bei 60° C in der Sauerstoffbombe gealtert.

1 Mol Phenol

1 Mol Phenol + 2 Mol Styrol

+ 1 Mol

+ 3 Mol Styrol

α-Methylcyclo-

hexanol

nicht nicht

gealtert gealtert

Zerreißfestigkeit

(kg/qcm).... 211 98 229 127

Dehnung (°/o) 740 520 750 580

Modul bei 300°/o

Dehnung

(kg/qcm)..... 28 34 26 31

Elastizität ("/.).. 72 55 71 62

Auch hier zeigt sich, daß die erfindungsgemäß substituierten Phenole wirksamer als die zum Vergleich herangezogenen Verbindungen sind, die ohne Verwendung von tert. Olefinen hergestellt wurden.

Beispiel 5 In einen 1-1-Rundkolben, der mit einem Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Thermometer ausgestattet ist, werden 108, 1 g o-Kresol (1 Mol) sowie 35 g Bleicherde eingefüllt. Nach dem Erwärmen auf 160° C wird durch den Tropftrichter ein Gemisch aus 104, 1 g Styrol (1 Mol) und 71, 0 g 2-Methylbuten-2 (1 Mol) in 9 Stunden unter Rühren zugegeben. Anschließend wird noch 12 Stunden bei 170° C nacherhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 200 ccm Benzol verdünnt und durch Filtration von der Bleicherde befreit. Das Lösungsmittel wird durch Destillation bei normalem Druck weitgehend entfernt und der Rückstand im Vakuum von 40 mm auf 160° C erhitzt. Hierbei destilliert ein Vorlauf in einer Menge von 24 g ab. Der vom Vorlauf befreite Rückstand ist eine hellgelbe Flüssigkeit, die in einer Menge von 255 g anfällt. Bei 20° C beträgt die Viskosität, gemessen im Höppler-Viskosimeter, 640 cP.
Beispiel 6 Nach dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren werden 108, 1 g o-Kresol (1 Mol), 104, 1 g Styrol (1 Mol) und 168 g 2, 2, 4-Trimethyl-3-tert.-butylpente-l (1 Mol) umgesetzt und mit Benzol verdünnt.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird im Vakuum von 40 mm bis auf 160° C erhitzt, wobei ein Vorlauf von 42 g überdestilliert. Das vom Vorlauf befreite Reaktionsprodukt fällt in einer Menge von 338 g als eine klare, gelbbraungefärbte Flüssigkeit an, die bei 20° C eine Viskosität von 510 cP hat.
Beispiel 7 108, 1 g o-Kresol (1 Mol) und 40 g wasserfreies Zinkchlorid werden bei 170° C innerhalb 8 Stunden mit einem Gemisch aus 104, 1 g Styrol (1 Mol) und 136, 2 g a-Pinen (1 Mol) umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird nach der Zugabe der Reaktionsteilnehmer noch 14 Stunden bei 170° C unter Rühren weitererhitzt. Nach dem Abkühlen gibt man 400 ccm Ligroin vom Siedepunkt 80 bis 110° C zu und behandelt die entstandene Lösung im Scheidetrichter so lange mit Wasser, bis das Waschwasser keine Reaktion mehr auf Chlorionen zeigt. Nach dem Trocknen wird die Lösung vom Natriumsulfat abfiltriert und das Lösungsmittel vdurch Destillation bei Atmosphärendruck weitgehend entfernt. Beim anschließenden Erhitzen im Vakuum von 40 mm auf 160° C destilliert ein Vorlauf in einer Menge von 32 g über. Der Rückstand im Kolben ist eine hellbraune Flüssigkeit mit einem Gewicht von 312 g. Die Viskosität, bei 20° C gemessen, beträgt 1690 cP. Ein nach dem gleichen Verfahren hergestelltes Umsetzungsprodukt aus 1 Mol o-Kresol und 2 Mol a-Pinen stellt nach dem Abdestillieren der nicht reagierten Anteile eine gelbe feste Masse dar, deren Viskosität bei 20° C im Höppler-Viskosimeter nicht mehr bestimmt werden kann.
Beispiel 8 Nach dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren wird zu einem auf 160° C erhitzten Gemisch aus 108, 1 g o-Kresol (1 Mol) sowie 30 g Bleicherde in 4 Stunden eine Lösung von 11 g (0, 1 Mol) eines Gemisches aus 2, 2, 4-Trimethylpenten-4 und 2, 2, 4-Trimethylpenten-3 sowie 107, 5 g (0, 9 Mol) a-Methylstyrol gegeben. Anschließend fügt man bei der gleichen Temperatur im Verlauf von 4 Stunden 104, 1 g (1 Mol) Styrol zu dem Reaktionsgemisch und erhitzt nach der Zugabe noch 5 Stunden bei 170° C. Nach dem Abkühlen auf 50° C wird mit 150 ccm Benzol verdünnt und die Lösung durch Filtration von der Bleicherde befreit. Das Lösungsmittel entfernt man anschließend weitgehend durch Destillation bei normalem Druck.
Durch Destillation bei 40 mm entsteht bis zu einer Temperatur von 160° C ein Vorlauf von 21 g. Der Rückstand im Kolben ist eine hellbraune Flüssigkeit, die in einer Menge von 305 g anfällt. Die bei 20° C gemessene Viskosität beträgt 420 cP. Vulkanisate einer mit weißen Füllstoffen hergestellten Naturkautschukmischung, die 1 g des obigen Reaktionsproduktes pro 100 g Naturkautschuk enthalten, zeigen auch nach mehrere Monate langem Belichten an der Sonne keine Vefärbung.
Beispiel 9 In einen 1-1-Rundkolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer ausgestattet ist, werden 91 g 2, 4-Xylenol (0, 75 Mol), 31 g 2, 5-Xylenol (0, 25 Mol) sowie 30 g Bleicherde eingefüllt. Nach dem Erhitzen auf 160° C läßt man aus dem Tropftrichter ein Gemisch aus 67 g a-Methylstyrol (0, 55 Mol) und 7 g Diisobutylen (0, 06 Mol) unter Rühren im Verlauf von 3 Stunden zulaufen. Danach gibt man 65 g Styrol (0, 63 Mol) innerhalb von 2 Stunden dazu. Anschließend rührt man noch 15 Stunden bei 170° C nach. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 5 beschrieben. Bis zu einer Temperatur von 160° C entsteht bei 40 mm Druck ein Vorlauf von 61 g. Der Rückstand im Kolben ist eine helle Flüssigkeit, die bei Zimmertemperatur eine niedrige Viskosität hat und sich durch eine gute Schutzwirkung bei der oxydativen Alterung von Vulkanisaten aus Naturkautschuk und synthetischem Kautschuk auszeichnet.
Beispiel 10 Nach dem im Beispiel 9 beschriebenen Verfahren werden zu einem auf 60° C erhitztem Gemisch aus 84, 4 g 2, 4-Xylenol (0, 70 Mol), 37, 6g 2, 5-Xylenol (0, 3 Mol) und 2, 5 g Borfluorid (in Form der Komplexverbindung mit Ather) innerhalb von 3 Stunden 336 g Isododecylen-ein tetrameres Propylen (2, 0 Mol)-und anschließend im Verlauf von einer Stunde 104 g Styrol (1, 0 Mol) zugegeben. Die Lösung wird dann noch 2 Stunden auf 60° C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur leitet man zur Zerstörung des Katalysators gasförmiges Ammoniak ein. Die ausgefallenen Ammoniumsalze werden abgesaugt und das Filtrat im Vakuum von 40 mm bis 160° C destilliert.
Man erhält 265 g eines Vorlaufs, der im wesentlichen aus nicht reagiertem Isododecylen besteht. Der Rückstand im Kolben ist eine hellbraune, leicht fließende Flüssigkeit, die 285 g wiegt und Naturkautschuk sowie synthetische Kautschukarten gegen den Angriff von Sauerstoff hervorragend zu schützen vermag.
Reaktionsprodukte mit den gleichen Eigenschaften werden erhalten, wenn Aluminiumchlorid an Stelle des Borfluorids verwendet wird. Mit Bleicherden als Katalysator führt die Reaktion bei 150° C zu einem Alkylierungsprodukt, das ebenfalls die gleichen Eigenschaften hat.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten durch Umsetzung von aromatischen Hydroxyverbindungen mit ungesättigten Verbindungen in Gegenwart kondensierender Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer aromatischen Hydroxyverbindung der Benzol-oder Naphthalinreihe mit 1 bis 3 Mol eines Gemisches aus Styrol und ungesättigten Verbindungen mit quaternärem C-Atom kondensiert.