DE1301062B

DE1301062B - Formmassen aus einem Polydien oder einem polydienhaltigen Polymerisatgemisch und einem phenolischen Stabilisator

Info

Publication number: DE1301062B
Application number: DE1965B0083131
Authority: DE
Inventors: Bronstert; Dr Ernst-Guenther; Dr Herbert; Kastning; Dr Klaus; Naarmann; Willersinn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-08-04
Filing date: 1965-08-04
Publication date: 1969-08-14
Also published as: BE685014A; GB1148106A; NL6610814A

Description

Es ist bekannt, daß man phenolische Verbindungen, z. B. bestimmte Bis-phenole oder substituierte sterisch gehinderte Phenole, als Stabilisatoren für polydienhaltige Formmassen verwenden kann. Derartige Formmassen haben jedoch den Nachteil, daß die phenolischen Verbindungen bei der Weiterverarbeitung ausschwitzen können, wobei Schwierigkeiten auftreten, wenn die Formmassen zur Herstellung von Lebensmittelverpackungen verwendet werden.

Besondere Bedeutung in der Kunststofftechnik haben polydienhaltige Styrolpolymerisate. Es hat sich bei der Herstellung polydienhaltiger Styrolpolymerisate als zweckmäßig erwiesen, die phenolischen Verbindungen den Formmassen unmittelbar nach Beendigung der Polymerisation zuzusetzen, um sie vor den weiteren Arbeitsgängen, wie Entfernen der Restmonomeren oder der Lösungsmittel, zu stabilisieren. Bei diesen Arbeitsgängen können die phenolischen Verbindungen zusammen mit den Monomeren bzw. Lösungsmitteln teilweise in unkontrollierbarer Weise mitentfernt werden, so daß die erhaltenen Formmassen nur ungenügend stabilisiert sind.

Es ist auch bekannt, Reaktionsprodukte aus Phenolen und Homo- oder Copolymerisaten von konjugierten Dienen, vorzugsweise solchen mit Molekulargewichten von 500 bis 15 000 oder Gemischen aus Styrol und ungesättigten Verbindungen mit quaternärem C-Atom, zum Stabilisieren von natürlichen oder künstlichen Hexen oder Elastomeren zu verwenden. Diese Verbindungen verleihen Dienpolymerisaten jedoch keinen ausreichenden Schutz, wie die nachstehenden Vergleichsversuche zeigen.

Gegenstand der Erfindung sind Formmassen aus einem Polydien oder einem polydienhaltigen Polymerisatgemisch und einem Reaktionsprodukt aus einem Phenol und einem Polydien mit einem Molekulargewicht zwischen 50 und 20 000 als Stabilisator, wobei das Reaktionsprodukt aus einem Phenol, einem Polydien und einem Olefin besteht.

Unter Polydienen im Sinne der Erfindung sind Homo- und Copolymerisate von 1,3-Dienen, wie Butadien und Isopren, zu verstehen. Als Comonomere können diese Polymerisate bis zu 50 Gewichtsprozent, z. B. a-Olefme, wie Äthylen, Styrol oder a-Methylstyrol, enthalten.

Polydienhaltige Polymerisatgemische sind Gemische aus Polydienen und anderen Polymerisaten. Andere Polymerisate können z. B. Polymerisate von a-OIefmen sein, wie Polyäthylen, Äthylen-Propylen-Copolymerisate, Polyisobutylen, Polystyrol oder Copolymerisate des Styrols mit anderen Monomeren, wie Acrylnitril.

Unter dienhaltigen Polymerisatgemischen werden auch sogenannte schlagfeste Styrolpolymerisate verstanden, wie sie durch Polymerisieren von Styrol in Gegenwart eines Dienpolymerisats erhalten werden. Weiterhin sind zu den polydienhaltigen Polymerisatgemischen auch die ABS-Polymerisate zu rechnen, wie sie z. B. durch Pfropfen von Styrol und/oder Acrylnitril auf Polybutadien-, Polyisopren-Dispersionen erhalten werden.

Als Stabilisatoren enthalten die Formmassen zweckmäßig 0,001 bis 2,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse des Reaktionsprodukts aus einem Phenol, einem Polydien und einem Olefin. Von den Phenolen, die zur Herstellung dieser erfindungsgemäßen Stabilisatoren in Frage kommen, eignen sich z. B. Phenol, o- und/oder p-substituierte Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl- und n-Propylphenole.

Als Polydiene können für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren solche mit dem gleichen Aufbau verwendet werden, wie sie in den zu stabilisierenden Formmassen enthalten sind. Die Polydiene sollen ein Molekulargewicht

ίο haben, das zwischen 50 und 20 000, vorzugsweise zwischen 500 und 8 000, liegt. Besonders geeignet sind Polydiene, die mit Alkalimetallen polymerisiert worden sind.

Olefine, die zusätzlich mit den Phenolen und Polydienen umgesetzt werden können, enthalten 2 bis 10 C-Atome sowie eine oder mehrere Doppelbindungen. Es eignen sich z. B. Äthylen, Propen, η-Buten, iso-Buten, Penten, η-Hexen, n-Octen, iso-Octen, Vinylcyclohexen-(1,2), Vinylcyclohexen-(1,4),

ao Cyclohexen, Cyclooctadien-(1,5) und Cyclooctadien-(l,3). Von diesen Verbindungen kommt dem iso-Octen, Vinylcyclohexen-(1,2) und dem Vinylcyclohexene^) eine besondere Bedeutung zu.
Die Stabilisatoren können durch Umsetzen der Ausgangsstoffe unter der Einwirkung von Lewis-Säuren hergestellt sein. Zweckmäßig werden 0,01 bis 5 Gewichtsprozent der Säuren, bezogen auf das eingesetzte Phenol, verwendet. Es eignen sich insbesondere Schwefelsäure, Phosphorsäure, Bortrifluorid, Bortrifluoridätherate, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Titantetrachlorid, Antimonpentachlorid oder auch Kationenaustauscher. Die Umsetzung der Phenole, Dienpolymerisate und Olefine ist nicht Gegenstand der Erfindung.

Die Einmischung der erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren in die Formmasse wird nach den üblichen Verfahren vorgenommen.

Die Stabilisatoren können z. B. in die Formmassen vor deren Verwendung eingemischt werden. Häufig ist es jedoch zweckmäßig, die Einmischung der Stabilisatoren zu den Polymerisationsrohprodukten vorzunehmen, bevor beispielsweise die Restmonomeren oder andere flüchtige Anteile daraus entfernt wurden, damit diese Masse bereits gegen die bei diesem Prozeß notwendige thermische Beanspruchung geschützt ist.

Besonders vorteilhaft werden Formmassen nach einem Verfahren erhalten, das sich beispielsweise zur Herstellung von schlagfesten Styrolpolymerisaten eignet, bei dem die Stabilisatoren dem Polymerisationsansatz vor der Polymerisation zugesetzt werden. Dadurch wird der Stabilisator gleichmäßig im Polymeren verteilt, so daß ein späteres Einmischen sich erübrigt, wodurch ein zusätzlicher Arbeitsgang eingespart wird. Die Masse ist dann bereits während des Herstellungsprozesses wirksam gegen Verfärbungen geschützt.

Mitunter ist es vorteilhaft, die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren zusammen mit anderen bekannten Stabilisatoren zu verwenden.

Die Formmassen können gegebenenfalls noch andere Zusätze, wie Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Gleitmittel oder Antistatika, enthalten.

Es ist ein besonderer Vorteil, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden phenolischen Stabilisatoren nicht flüchtig sind, aus den Formmassen nicht ausschwitzen und nicht daraus extrahiert werden können.

Sie eignen sich daher besonders für Formmassen, die zur Herstellung von Lebensmittelverpackungen dienen. Es zeigte sich außerdem, daß die Stabilisatoren mit Styrolpolymerisaten gut verträglich sind, so daß sie in Gemischen aus Polydienen und Styrolpolymerisaten besonders wirksam sind.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.

eher Zusammensetzung hergestellt, die als Stabilisator 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol enthielten.

Aus den Granulaten wurden Prüfkörper hergestellt, die mit UV-Licht in einem sogenannten »Fade-o-meter« (Atlas Corp., USA.) belichtet wurden. Es wurde der Abfall der mechanischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Belichtungszeit gemessen.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 4,5 Teilen Polybutadien ([?]] — 1,85) in einem Gemisch aus 87,5 Teilen Styrol und 8 Teilen Äthylbenzol wurde kontinuierlich in zwei hintereinandergeschalteten Rührkesseln bei Temperaturen zwischen 110 und 165° C bis zu einem Feststoffgehalt von 80% polymerisiert. Das Reaktionsprodukt wurde in einer Schnecke im Vakuum von den flüchtigen Anteilen (Restmonomere und Äthylbenzol) befreit und granuliert.

Bei einem zweiten Ansatz wurden dem Gemisch ao zusätzlich vor der Polymerisation ein Stabilisator A zugesetzt, dessen Herstellung unten beschrieben ist. Für Vergleichsmessungen wurden Formmassen glei-Herstellung des Stabilisators A

Zu 108 Teilen o-Kresol wurden 2 Teile konzentrierte Schwefelsäure und 100 Teile Diisobutylen, 100 Teile eines Polybutadiens mit einem Molgewicht von 800 und einem 1,2-Vinylanteil von 70% und 100 Teile Petroläther im Verlauf von 15 Stunden bei 35° C zugegeben. Nach 5stündigem Rühren bei 50° C wurde mit 100 Teilen 5%iger Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, die wäßrige Phase abgetrennt und überschüssiges Lösungsmittel und Ausgangssubstanzen abdestilliert. Es wurden 300 Teile eines Umsetzungsprodukts aus o-Kresol, Polybutadien und Diisobutylen erhalten, das in der Tabelle als A bezeichnet wird.

Stabilisator

OStd.

UV-Belichtung

Dehnung in Vo Reißfestigkeit in kg/cmä

5Std. I 10Std. ι 20Std. OStd. I 5 Std. < 10Std.

20 Std.

Ohne Stabilisator

0,4 % 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol
0,2% 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol

0,2% A

0,05% A

0,02% A

35
34
36
37
35
35

32
35
33
37
38
33

25
23
20
33
30
29

12
14
13
24
31
30

245
246
244
250
255
248

225
233
230
245
248
240

220
219
224
240
250
244

205
208
213
230
235
231

Beispiel 2

In das nach Beispiel 1 hergestellte stabilisatorfreie Polymerisat wurden mit Hilfe eines Schneckenextruders Stabilisatoren eingemischt. Diese stabilisierten Formmassen wurden bei 180° C gewalzt.

Als Maß für die thermisch oxydative Schädigung wurden die Änderungen der K-Werte gemessen.

Herstellung des Stabilisators B

10 Teile Phenol wurden mit 1 Teil eines Kationenaustauschers in seiner H+-Form, 20 Teilen eines Polybutadienöles mit dem durchschnittlichen Molgewicht von 5 000 und einem 1,2-Vinylanteil von 35%, 5 Teilen iso-Octen und 100 Teilen Petroläther versetzt und 10 Stunden bei 35° C gerührt. Anschließend wurde der Ionenaustauscher abfiltriert und die niedrigsiedenden Fraktionen abgezogen. Es wurden 31 Teile eines hellen Reaktionsproduktes erhalten, das in der Tabelle als B bezeichnet wird.

40

45

Stabilisator

Ohne Stabilisator
0,4% 2,6-Di-tert.
butyl-p-kresol ..
0,15% B

OStd.

K-Wert nach
2 Std. ! 4 Std.

8 Std.

62,4

62,4
62,4

52,1

55,6
59,9

47,1

52,2
58,0

44,5

51,0
56,4

Vergleichsversuch a)

In einem Gemisch aus 87,5 Teilen Styrol und 8 Teilen Äthylbenzol, dem ein nach Art und Menge in der nachstehenden Tabelle aufgeführter Stabilisator zugesetzt worden ist, wurden 4,5 Teile Polybutadien ([η] = 1,85) gelöst und kontinuierlich in zwei hintereinandergeschalteten Rührkesseln bei Temperaturen zwischen 110 und 165° C bis zu einem Feststoff gehalt von 80% polymerisiert. Das Reaktionsprodukt wurde in einer Schnecke im Vakuum von den flüchtigen Anteilen (Restmonomere und Äthylbenzol) befreit und granuliert. Aus den Granulaten wurden Prüfkörper hergestellt, die mit UV-Licht in einem sogenannten »Fade-o-meter« (Atlas Corp., USA.) belichtet wurden. Es wurde der Abfall der mechanischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Belichtungszeit gemessen. Die dabei erhaltenen Werte sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

55

60

65

Stabilisator	Menge	Belich	Dehnung	Reiß
	(%)	tungszeit	(°/o)	festigkeit
Art		(Stunden)	35	(kg/cmä)
	0,2	0	37	245
X)	0,2	0	36	250
y)	—	0	12	249
	0,2	20	24	205
X)	0,2	20	15	230
y)	20	209

x) — Stabilisator A gemäß Beispiel 1 dieser Erfindung,

y) = Stabilisator gemäß Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1 086 887.

Vergleichsversuch b)

In das nach Beispiel 1 dieser Erfindung hergestellte stabilisatorfreie Polymerisat wurden mit Hilfe eines Schneckenextruders jeweils die nach Art und Menge in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Stabilisatoren eingemischt. Diese stabilisierten Formmassen wurden bei 180° C gewalzt.

Als Maß für die thermisch oxydative Schädigung wurden die Änderungen der K-Werte gemessen. Die dabei erhaltenen Werte sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Stabil	isator Menge	Walzzeit	K-Wert
Art	(°/o)	(Stunden)
		0	62,4
*)	0,15	0	62,4
y)	0,15	0	62,4
	0,15	0	62,4
	—	4	47,1
X)	0,15	4	58,0
y)	0,15	4	49,8
z)	0,15	4	49,3
	0,15	8	44,5
5	0,15	8	56,4
y)	0,15	8	47,8
z)	0,15	8	46,5

x) = Stabilisator B gemäß Beispiel 2 dieser Erfindung, y) = Stabilisator gemäß Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1086 887,

z) = Stabilisator gemäß Beispiel 1, Typ 1, der britischen Patentschrift 948 549.

Claims

Patentanspruch:

Formmassen aus einem Polydien oder einem polydienhaltigen Polymerisatgemisch und einem Reaktionsprodukt aus einem Phenol und einem Polydien mit einem Molekulargewicht zwischen 50 und 20 000 als Stabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus einem Phenol, einem Polydien und einem Olefin besteht.