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Verfahren zur Herstellung von als Antioxydationsmittel geeigneten
alkylierten 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexanen Diese Erfindung betrifft die
Herstellung nicht färbender, nicht verfärbender Antioxydationsmittel, die besonders
wirksam in hellgefärbten oder weißen Kautschukprodukten sind.
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Bei der technischen Herstellung vulkanisierter Kautschukprodukte
ist es erforderlich, der Masse Verbindungen einzuverleiben, welche die vulkanisierten
Kautschukprodukte gegen die Einwirkung von Sauerstoff widerstandsfähig machen, da
diese sonst nach längerer Einwirkung von Sauerstoff unerwünschte Eigenschaften annehmen.
Die Geschwindigkeit der Verschlechterung der Eigenschaften hängt vom Sauerstoffgehalt
der Atmosphäre, welcher derartige Produkte ausgesetzt sind, der Temperatur, dem
Druck, der Gegenwart von Sonnenlicht u. dgl. ab.
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Früher war es bei der Herstellung von Kautschukprodukten üblich,
der Kautschukmasse vor der Vulkanisation Antioxydationsmittel, wie Diarylamine und
besonders Phenyl-ß-naphthylamin, zuzusetzen. Wenn auch diese Antioxydationsmittel
wirksam sind, so färben und verfärben sie doch ungünstigerweise hellgefärbte Kautschukmassen,
besonders bei Einwirkung von Sonnenlicht, und sind deshalb für hellgefärbte und
weiße Kautschukprodukte nicht geeignet.
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In der deutschen Patentschrift 912 862 sind verschiedene phenolische
Verbindungen als Antioxydationsmittel für hellgefärbte Kautschukprodukte vorgeschlagen
worden. Obwohl einige von diesen die günstige Eigenschaft besitzen, bei der Einwirkung
von Sonnenstrahlung keine ernste Verfärbung hervorzurufen, ist doch ihre Antioxydationswirkung
im Vergleich zu den üblichen Diarylamin-Antioxydationsmitteln gering. Wie ferner
aus dieser deutschen Patentschrift hervorgeht, ergeben zwar 2, 2'-Methylen-bis-
(4-chlor-6-cyclohexylphenol) und 2, 6-Dicyclohexyl-p-kresol bei der Alterung in
Mischung mit hellen Füllstoffen keine Verfärbung, wie Phenylß-naphthylamin, jedoch
ist die Festigkeit der mit Phenylß-naphthylamin stabilisierten Kautschukmasse derjenigen
von Kautschukmassen weit überlegen, die mit diesen vorgeschlagenen Verbindungen
stabilisiert worden sind.
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Es besteht demzufolge ein Bedarf an geeigneten Antioxydationsmitteln
für Kautschukmassen, aus denen weiße und hellgefärbte, vulkanisierte Kautschukprodukte
hergestellt werden, d. h. an Verbindungen, welche die vulkanisierten Kautschukprodukte
in Gegenwart von Sauerstoff vor Verschlechterung schützen und die gleichzeitig keine
ungünstige Verfärbung hervorrufen, wenn ein derartiges Kautschukprodukt im Licht
altert.
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Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verbindungen sind demgegenüber
überlegene Antioxydationsmittel, die in hellgefärbten Kautschukprodukten keine Verfärbung
hervorrufen. Ferner ist die Zugfestigkeit von Proben, die mit einer erfindungsgemäB
hergestellten Verbindung stabilisiert worden sind, derjenigen von Proben minde-
stens
gleich oder sogar überlegen, die mit Phenylp-naphthylamin, dem bisher am meisten
verwendeten Antioxydationsmittel, stabilisiert worden sind. Die erfindungsgemäß
vorgeschlagenen Antioxydationsmittel vereinigen daher in sich die Vorteile der bisher
bekannten und verwendeten Antioxydationsmittel, ohne deren Nachteile zu besitzen.
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Die Bezeichnung » Kautschuk « wird im weitesten Sinne benutzt und
umfaßt alle'natürlichen und synthetischen, ungesättigten, kautschukartigen polymeren
Stoffe. Beispiele für solche ungesättigten, kautschukartigen, polymeren Stoffe sind
die verschiedenen, natürlichen Rohkautschukarten, die als natürlich auftretende
Isoprenpolymerisate aufgefaßt werden, und synthetische Kautschukarten, wie Polymerisate
aus konjugierten Dienen, wie Butadien- (1, 3), Isopren, Piperylen, 2, 3-Dimethylbutadien-
(1, 3) und anderen Butadien- (1, 3)-kohlenwasserstoffen, Chloropren, Cyanbutadien-
(1, 3) usw., wie auch Mischpolymerisate dieser konjugierten Diene miteinander oder
mit anderen ungesättigten Verbindungen, die damit mischpolymerisierbar sind, wie
Styrol, Chlorstyrol, Isobutylen, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Acryl-und
Methacrylsäure, Alkylacrylate und-methacrylate, Vinylidenchlorid, Vinylpyridin usw.
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Es wurde herausgefunden, daß eine neue Klasse von Antioxydationsmitteln
überragende Eigenschaften als nicht färbende, nicht verfärbende Antioxydationsmittel
in hellgefärbten und weißen Kautschukprodukten besitzen.
Diese neuen
Antioxydationsmittel haben die allgemeine Formel
worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet
und einer bis vier der Reste R ein Alkylrest ist. Die Bezeichnung » Alkylrestx wird
hier zur Vereinfachung sowohl für eine Alkyl-als auch für eine Aralkylgrüppe benutzt.
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Die Antioxydationsmittel, die für die Zwecke dieser Erfindung als
geeignet gefunden wurden, sind die Umsetzungsprodukte bestirnmter ungesättigter
Kohlenwasserstoffe und Verbindungen der allgemeinen Formel
mit Isoolefinen oder aromatisch substituierten Olefinen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Der Ausgangsstoff ist also 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Bei einer solchen
Umsetzung werden ein bis vier Alkylreste in die Phenylresté in o-§tellung zur Hydroxylgruppe
eingeführt.
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Die z. B. erhaltenen tetraalkylierten Verbindungen sind besonders
wirksanie, nicht färbende, nicht verfärbende Antioxydationsmittel, aber auch die
weniger hochalkylierten Reaktidnsprodukte, wie die mono-und dialkylierten Produkte,
sind gut wirksam.
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Zu den ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die ausgezeichnete Antioxydationsmittel
ergeben, gehören Isobutylen und Styrol. Es wurde jedoch gefunden, daß auch andere
ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen wirksam sind, so
z. B. Isoamylen, 2-Methylpenten- (1), 2-Athylpenten- (1), 2-Athylpropen- (1), 2-Methylhexen-(l)
oder Diisobutylen. Auch a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methyl-a-methylstyrol
und Äthylstyrol sind anwendbar. Es können auch Mischungen dieser Alkylierungsmittel
benutzt werden.
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Die vorzugsweise zur Herstellung der nicht färbenden, nicht verfärbenden
Antioxydationsmittel dieser Erfindung benutzten Ausgangsstoffe sind : l, l-Bis-
(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und Isobutylen und 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
und Styrol, wenn auch andere, ähnliche Ausgangsstoffe befriedigende nicht färbende,
nicht verfärbende Antioxydationsmittel ergeben.
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Für die Herstellung des 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexans wird
Schutz nicht beansprucht. Diese Verbindung kann z. B. hergestellt werden, wenn man
Phenol und Cyclohexanon in Gegenwart eines Kondensationskatalysators gemäß der folgenden
Gleichung
kondensiert.
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Die Alkylierungsreaktion wird in an sich bekannter Weise in Gegenwart
eines inerten organischen Verdünnungsmittels durchgeführt, das mit den Ausgangsstoffen
nicht reagiert. Kohlenwasserstofflosungsmittel, wie Hexan, Heptan, Benzol oder Toluol,
sind geeignet. Es können auch andere übliche Lösungsmittel, wie Salzsäure und Essigsäure,
angewendet werden. Die Umsetzungstemperatur ist nicht wichtig, aber die Umsetzung
wird vorzugsweise oberhalb 50°C durchgeführt. Es können Temperaturen bis zu den
Siedepunkten der Verdünnungsmittel benutzt werden, und bei niedrigsiedenden Verdünnungsinitteln
kann die Umsetzung unter Druck stattfinden.
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Im allgemeinen werden saure Kondensationskatalysatoren angewendet,
wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäüre, Bortrinuorid, Bortrinuorätherat, Zinkchlorid,
Ferrichlorid, Aluminiumchlorid, Chlorwasserstoff und Phosphorsäure. Der saure Katalysator
soll vorzugsweise einen pli-vert von 1 bis 6 besitzen. Die Menge an solchen sauren
Katalysatoren, die für die Alkylierungsreaktion nötig ist, kann sehr stark schwanken,
beträgt aber im allgemeinen, bezbgen auf die Gesamtmenge der Umsetzungsteilnehmer,
0, 5 bis 10 Gewichtsprozent.
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Bei technischen Verfahren ist die Anwendung von feinverteiltem, saureäktiviertem
Ton als Katalysator besonders vorteilhaft, da die umgesetzte Mischung nur nitriert
und das Lösungsmittel eritfernt werden muß, um sie gebrauchsfertig zu machen, und
da der säureaktivieite Ton viele gefärbte und andere únerwiinschte Nebenprodukte
adsorbiert. Die bevorzugten säureaktivierten Tone sind die, deren Hauptbestandteil
Aluminiumsilikat in einer Menge von vorzugsweise mehr als 500/, ist. Der Ton soll
am besten eine solche Teilchengröße besitzen, daß mehr als 900/, der Teilchen eine
teilchengröße von weniger als 0, 05 mm aufweisen. Der säureaktivierte Ton soll vorzugsweise
auch einen pH-Wert von 1 bis 6 haben.
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Ein derartiger säureaktivierter Ton ist unter dem Handelsnamen Aetrol
« bekannt. Die Menge an säureäkti-
viertem Tonkatalysator kann stark schwanken und
beträgt im allgemeinen 0, 5 bis 10 °/o oder mehr der Gesamtmenge der Ümsetzungsteilnehmer.
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Die Mengen an 1, i-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und Isoolefin
bzw. aromatisch substituiertem Olefin können ebenfalls verändert werden. Vorzugsweise
sollen mindestens 4 Mol Olefin auf 1 Mol 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
angewandt werden. Im allgemeinen wird ein Überschuß an Olefin benutzt, wobei die
Menge des Überschusses von der Natur des Olefins und seiner Neigung zu Nebenreaktionen
abhängt. Das 4 : l-Verhältnis der Ausgangsstoffe ergibt unter optimalen Reaktionsbedingungen
eine hohe Ausbeute an tetraalkyliertem 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, wenn
auch normalerweise in der Praxis ein Überschuß an Olefin angewendet wird. So reagieren
5 Mol Olefin mit 1 Mol 1, 1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan unter Bildung einer
Mischung aus Reaktionsprodukten, die hauptsächlich das tetraalkylierte 1, 1-Bis-
(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und kleine Mengen der niedrigen dialkylierten und monoalkylierten
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane enthllt.
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Das tetraalkylierte Reaktionsprodukt ist als Antioxydationsmittel
am wirksamsten. Deshalb wird die Umsetzung vorzugsweise unter optimalen Reaktionsbedingungen
durchgeführt, um eine größtmögliche Menge an tetraalkyliertem 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
zu erhalten. Das tetraalkylierte Reaktionsprodukt kann aus der Reaktionsmischung
abgetrennt und als Antioxydationsmittel verwendet werden, jedoch wird aus wirtschaftlichen
Gründen gewöhnlich die gesamte Reaktionsmischung, die hauptsächlich das tetraalkylierte
Reaktionsprodukt enthält, als nicht färbendes, nicht verfärbendes Antioxydationsmittel
angewendet. Die Alkylierung kann in einem Reaktionsgefäß durchgeführt werden, das
mit einem Rührer, Erhitzer, Rückflußkühler und einem Einlaßrohr zur Einleitung des
Olefins, vorzugsweise allerdings nicht unbedingt in gasförmigem Zustand, in den
Boden des Reaktors versehen ist. Bei einem Verfahren
zur Durchführung
der Alkylierung wird ein Verdünnungsmittel, wie Benzol, in den Reaktor gegeben und
das 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und der saure Katalysator zugesetzt ;
die Mischung wird kräftig gerührt und kann mäßig, d. h. auf etwa 50 bis 70° C, vorzugsweise
in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, erhitzt werden, um die Reaktion zu
beschleunigen. Das Olefin wird dann langsam innerhalb einiger Stunden zugegeben,
wobei langsamer Zusatz zu einer höheren Ausbeute an tetraalkyliertem Reaktionsprodukt
führt. Am Ende der Umsetzung wird, wenn saureaktivierter Ton als Katalysator benutzt
wurde, die Reaktionsmischung filtriert, uni den Ton zu entfernen. Wenn andere Säurekalatysatoren
angewendet wurden, wird die Reaktionsmischung mit Alkali neutralisiert und gut mit
Wasser gewaschen, worauf die beiden Schichten, die sich beim Stehen bilden, getrennt
werden. In jedem Falle wird das Benzol dann unter vermindertem Druck aus der Flüssigkeit,
welche die Reaktionsprodukte enthält, abdestilliert. Die erhaltenen Reaktionsprodukte
können unmittelbar nach dem Eindampfen verwendet werden, oder das tetraalkylierte
1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan kann aus der Reaktionsmischung z. B. durch
fraktionierte Destillation abgetrennt und für sich angewendet werden.
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Die Menge an alkylierten 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
die als Antioxydationsmittel in Kautschuk angewandt wird, beträgt, bezogen auf den
Kautschuk, etwa 0, 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0, 5 bis 5 Gewichtsprozent.
Gewöhnlich wird, bezogen auf den Kautschuk, 1 Gewichtsprozent zugesetzt.
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Die nicht färbenden, nicht verfärbenden Antioxydationsmittel dieser
Erfindung können leicht mit Kautschuk und Kautschukmassen in jeder Verarbeitungsstufe
vor der Vulkanisation derselben zur Herstellung von Kaütschukgegenständen vermischt
werden. So können sie z. B. in Kautschuk und Kautschukmassen gleichzeitig und in
gleicher Weise wie die vulkanisierenden, beschleunigenden und anderen mit zu verarbeitenden
Bestandteile zugesetzt werden ; dies ist ein bevorzugter Weg für die Einverleibung
nicht färbender, nicht verfärbender Antioxydationsmittel in natürlichen Rohkautschuk
; er führt dazu, daß die Antioxydationsmittel innerhalb der Kautschukmasse gleichmäßig
verteilt werden. Bei synthetischen Kautschukmassen, die gewöhnlich durch Polymerisation
in einem wäßrigen Medium hergestellt werden, ist es vorteilhaft, das Antioxydationsmittel
in einer wäßrigen Dispersion oder Emulsion zu dem synthetischen Kautschukmittel,
wie sie aus der Polymerisationsvorrichtung kommt, zuzugeben. Auf diese Weise wird,
wenn der synthetische Kautschuk aus der Milch durch Koagulation gewonnen wird, das
nicht färbende, nicht verfärbende Antioxydationsmittel völlig gleichmäßig in der
Masse aus synthetischem Kautschuk verteilt, so daß der Kautschuk bereits von dem
Zeitpunkt an, wo er hergestellt wird, bis zu dem, wo er verarbeitet wird, geschützt
wird. Auf diese Weise ist es nicht nötig, während der Verarbeitung des Kautschuks
ein Antioxydationsmittel zuzusetzen, wenn auch noch mehr an nicht färbendem, nicht
verfärbendem Antioxydationsmittel mit den anderen mitzuverarbeitenden Bestandteilen
zugebenen werden kann, um weiteren Schutz sicherzustellen, wenn es für eine besondere
Kautschukmasse erwünscht sein sollte.
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Die Herstellung des alkylierten 1, 1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben.
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Beispiel 1 Ein Reaktionsgefäß wird mit einem Thermometer, einem Rührer,
einem Rückflußkühler und einem Einleitungsrohr zur Einleitung des Olefins am Boden
des
Gefäßes verseheil. 40g (0, 15 Mol) I, I-Big- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan wird
innig mit 250 ccm Benzol und etwa 2 g Bortrifluoridätheratkatalysator gemischt und
darin suspendiert. Diese Mischung kann im Reaktionsgefäß hergestellt werden. Sie
wird im Reaktionsgefäß kräftig gerührt und etwas erhitzt, wobei die Temperdtur nicht
wichtig ist. 42 g (0,7 Mol) Isibutylen werden langsam durch das Einleitungsrohr
innerhalb von 3 Stunden unter dauerndem Rühren zugegeben, während die Umsetzungstemperatur
am besten auf etwa 50 bis 70° C gehalten wird. Die benzolische Lösung des Reaktionsproduktes
wird mit einer 10°/Oigen wäßrigen Nattiurcarbonatlösung und anschließend mit Kochsalzlösung
gewaschen. Durch Destillation unter vermindertem Druck wird das Benzol und überschüssiges
Isobutylen aus der gewascheneri Lösung entfernt, wodurch 65, 5 g eines gelben, viskosen
Sirups erhalten werden. Während der Destillation geht auch noch Triisobutylen über,
woraus hervorgeht, daß eine geringe Polymerisation des Isobutylens stattgefunden
hat. Eine kleine Menge des Triisobutylens ist in der Reaktionsmischung vorteilhaft,
da es als Kristallisationsverzögerer wirkt und so jede Neigung der Reaktionsmischung,
bei längerer Lagerung zu kristallisieren, verhindert.
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Der so erhaltene gelbe, viskose Sirup enthält als Hauptbestandteil
das Tetra- (isobutyldenvat des 1, l-BiS-(p-hydroxyphenyl)-cyclohexans, nämlich l,
1-Bis-(3, 5-ditertiäres butyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Andere, identifizierbare
Reaktionsprodukte sind die mono-und ditertiären Bütylderiväte.
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Beispiel 2 Ein Reaktionsgefäß wird mit einem Thermometer, einem Rührer,
einem Rückflußkühler und Einleitungsrohr zum Einleiten des alkylierenden Olefins
am Boden des Gefäßes versehen. 53, 6 g 1, l-Bis-t4-hydroxyphènl)-cyclohexan werden
innig mit 300 ccm Benzol und 6 g 50°/oiger Schwefelsaure als Katalysator gemischt
und darin suspendiert, wobei die Mischung vorzugsweise im Reaktionsgefäß hergestellt
wird. 62, 4 g Styrol werden langsam durch das Einleitungsrohr innerhalb von 2 Stunden
unter dauerndem Rühren zugesetzt, während die Reaktionsmischung zum kräftigen Sieden
erhitzt wird. Die Reaktionsmischung besteht aus einer berizolischen Lösung des pheriylathyliei-ten
1, 1-Bis-(4-hydróxyphenyl)-cyclohexans und wird mit einer 10%in wäßrigen Natriumcarbonatlösung
und anschließend mit Kochsalzlösung gewaschen. Durch Destillation der erhaltenen
benzolischen Lösung unter vermindertem Druck werden Benzol und überschüssiges Styrol
entfernt und 121 g eines viskosen gelben Sirups erhalten.
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Der so erhaltene gelbe viskose Sirup enthalt hauptschlich das Tetra-(phenyläthyl)-derivat
des 1, 1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexans, nämlich 1, 1-Bis-[3, 4-di-(2-phenylathyl)-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
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Sowohl das gesamte Reaktionsprodukt wie auch das Tetra-(phenyläthyl)-derivat
des 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexans sind in Kautschukmassen, wenn sie auf
Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Färbungs-und Verfärbungseigenschaften geprüft werden,
dem Phenyljß-naphthylamin in Hinsicht auf Alterungs-und Biegungsfestigkeit gleichwertig
oder überlegen und sind diesen hinsichtlich der Verfärbung beim Lagerh bedeutend
überlegen.
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Beispiel 3 Vorstehend wurde bemerkt, daß mehr als ein Olefin zur
Herstellung des nicht färbenden, nicht verfärbenden Antioxydationsmittels dieser
Erfindung verwendet werden kann. Zur Herstellung eines derartigen Reäktiohsprodükts
wird ein Reaktionsgefäß, das wie im Beispiel 1 ausgerüstet
ist und
das 350 ccm Benzol enthält, mit 107 g (0, 4 Mol) 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
und 10 g feinverteiltem säureaktiviertem Ton der vorstehend beschriebenen Art mit
einem PH-Wert von etwa 3 beschickt.
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Diese Mischung wird kräftig gerührt und auf 50 bis 70°C erhitzt ;
dann wird langsam Stickstoff eingeleitet, um die Luft über dem flüssigen Inhalt
des Gefäßes zu verdrängen. Dann werden allmählich innerhalb von 30 Minuten 21 g
(0, 2 Mol) Styrol und anschließend langsam 101 g (1, 8 Mol) Isobutylen innerhalb
von 3 Stunden eingeleitet. Die heiße Reaktionsmischung wird filtriert, uni den Ton
und andere Festkörper zu entfernen, und das Benzol wird aus dem Reaktionsprodukt
wie im Beispiel 1 unter vermindertem Druck abfiltriert. Das erhaltene Reaktionsprodukt
ist ein gelber, viskoser Stoff, der vulkanisierten Kautschukprodukten ausgezeichnete
Alterungseigenschaften, Biegefestigkeit und außergewöhnliche, nicht färbende, nicht
verfärbende Eigenschaften in einem Ausmaß verleiht, wie es auch mit dem Reaktionsprodukt
des Beispiels I erhalten wurde.
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Die Herstellung des alkylierten l, l-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexans
kann auch unter Verwendung anderer, saurer Katalysatoren durchgeführt werden ; diese
Erfindung ist in keiner Weise auf einen bestimmten, sauren Katalysator beschränkt
und kann auch mit anderen Olefinen durchgeführt werden. Die vorteilhaften Eigenschaften
der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen gehen aus folgenden Vergleichversuchen
hervor : Bestimmung der Wirksamkeit des Antioxydationsmittels Das Reaktionsprodukt
des Beispiels 1 wurde auf seine Wirksamkeit untersucht, indem es einer standardisierten
Masse
aus natürlichem Kautschuk einverleibt und in einer Dampfpresse vulkanisiert wurde.
Die angewendete Vorschrift ist :
| Bestandteile I Gewichtsteile |
| Naturkautschuk 100, 0 |
| Leicht einarbeitbarer Gasruß 50, 0 |
| Zinkoxyd 5, 0 |
| Stearinsäure 3, 0 |
| Schwefel............................. 3, 0 |
| Katalysator (Benzthiazyldisulfid)...... 1, 0 |
| Reaktionsprodukt des Beispiels 1...... 1, 0 |
Eine Blindprobe ohne Antioxydationsmittel, aber von sonst gleicher Zusammensetzung,
und eine Kontrollprobe mit 1 Teil Phenyl-p-naphthylamin an Stelle des Reaktionsprodukts
des Beispiels 1 wurden zum Vergleich ebenso verarbeitet und vulkanisiert. Jede Masse
wurde in einer Dampfpresse bei 138° C 60 und 80 Minuten vulkanisiert.
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Die Alterungsprüfungen erfolgten nach dem standardisierten ASTM-Verfahren
D 865/48 T (vgl. » ASTM-Standards on Rubber Products «, Ausgabe 1948 ; von der oAmerican
Society for Testing Materials «, Philadelphia, Pennsylvania, V. St. v. A., veröffentlicht).
Es wurden Probestreifen aus den vulkanisierten Massen geschnitten und in offenen
Röhren 24 und 48 Stunden bei 100° C gealtert. Die Biegeprüfungen wurden in einer
DeMattia-Biegungsvorrichtung durchgeführt, welche die Zahl der Biegungen aufzeichnet.
Es wurden folgende Ergebnisse erzielt : Tabelle I Zug-und Biegefestigkeit des Reaktionsproduktes
des Beispiels 1
| °/a der ursprünglichen Zugfestigkeit, die nach Biege- |
| Alterung bei 100°C erhalten blieb Biege- festigkeits- |
| 24stündige 48stündige festigkeit verbesserung |
| Alterung bis zu m gegenüber |
| 60 Minuten 80 Minuten 60 Minuten 80 Minuten Bruch der |
| Blindprobe |
| vulkanisiert |
| Reaktionsprodukt des Beispiels 1...... 81 79 70 581450004,
1 |
| Blindprobe (ohne Antioxydationsmittel) 61 49 33 29 35 000 1,
0 |
| Kontrollprobe (Phenyl-, B-naphthylamin).. 81 78 60 56 143 000
4, 1 |
Die Eigenschaften des Reaktionsproduktes des Beispiels 1 als Antioxydationsmittel
sind denen des Phenylß-naphthylamins, dem meist angewendeten Antioxydationsmittel,
gleich bzw. überlegen.
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Bestimmung der Verfärbung und Färbung Das Reaktionsprodukt des Beispiels
1 wurde auf seine Verfärbungs-und Färbungseigenschaften geprüft, indem es in einen
standardisierten, weißen Kautschuk für Seitenwände von Autoreifen eingeschlossen
und dieser in einer Dampfpresse vulkanisiert wurde. Es wurde folgende Vorschrift
benutzt :
| Bestandteile | Gewichtsteile |
| Naturkautschuk 100, 0 |
| Zinkoxyd 85, 0 |
| Ultramarinblau 15, 0 |
| Stearinsäure 1, 0 |
| Hepteenbase* 0, 3 |
| Schwefel 3, 0 |
| Reaktionsprodukt des Beispiels 1....... 1, 0 |
* Umsetzungsprodukt eines Heptaldehyds mit Anilin.
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Zum Vergleich wurde eine Blindprobe ohne Antioxydationsmittel-und
eine Kontrollprobe mit Phenyl-ß-naphthylamin an Stelle des Reaktionsproduktes des
Beispiels 1 in gleicher Weise verarbeitet und vulkanisiert. Die vulkanisierten Massen
wurden dem Licht einer Standard-Sonnenlichtlampe im Abstand von 20 cm 24 Stunden
ausgesetzt, um die Verfärbung der Massen zu bestimmen.
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In der folgenden Tabelle ist die Verfärbung um so größer, je höher
der numerische Wert ist.
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Tabelle II Verfärbung des Reaktionsproduktes des Beispiels 1 Reaktionsprodukt
aus Beispiel 1.......... 2 Blindprobe............................. 2 Kontrollprobe
(Phenyl-ß-naphthylamin) 8 Dieses zeigt, daß die Masse mit dem Reaktionsprodukt des
Beispiels 1 nicht mehr verfärbt wird als die Masse ohne jedes Antioxydationsmittel
und daß die standardisierte Kontrollmasse mit Phenyl-ß-naphthylamin mehr verfärbt
wird als jede der anderen Massen.
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Das Reaktionsprodukt des Beispiels I wurde auf Färbwirkung geprüft,
indem vulkanisierte Prüfstände aus den oben beschriebenen gehärteten, weißen Massen
96 Stunden
zwischen weiße lackierte und weiße emaillierte Kühlschrankkacheln
bei 80° C und bei einem konstanten Druck von 0, 073 Atm. gebracht wurden. In der
folgenden Tabelle ist die Färbwirkung um so größer, je größer der Wert der Brüche
ist.
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Tabelle III Färbwirkung des Reaktionsproduktes aus Beispiel 1 Reaktionsprodukt
des Beispiels 1......... i/8 Blindprobe ............................ 2/8 Kontrollpobe
(Pheyl-ß-naphthylamin) ... 4/8
Der niedrige Färbwert der Masse, die das Reaktionsprodukt
des Beispiels 1 enthält, zeigt deutlich die Überlegenheit des Reaktionsproduktes
gegenüber der Blindprobe und der standardisierten Kontrollprobe mit Phenylß-naphthylamin
als Antioxydationsmittel.
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In der folgenden Tabelle werden die Ergebnisse von Vergleichsversuchen
angegeben, in denen die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verbindungen mit » Antioxydant
2246 « verglichen wurden, das eines der besten nicht fleckenden Alterungsschutzmittel
des Handels ist (vgl.
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Calco Technical Bulletin Nr. 815-A).
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Zugfestigkeit in % der ursprünglichen Zugfestigkeit
| Vulkanisieren bei 138°C |
| Biegefestigkeit |
| 60 Minuten 80 Minuten 60 Minuten 80 Minuten |
| Untersuchte Verbindungen bis zum |
| Altern bie 100°C |
| Bruch |
| 24 Stunden 24 Stunden 48 Stunden 48 Stunden |
| 1,1-Bis-(4'hydroxyphenyl)-cyclohexan-Styrol- |
| Reaktionsprodukt .............................. 87% 74% 71%
61% 105 000 |
| 1,1-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-cyclohexan-Isobutylen- |
| reaktionsprodukt .............................. 81% 79% 70%
58% 118 000 |
| »Antioxydant 2246« ............................ 84% 74% 64%
53% 88 000 |
Diese Werte wurden mit compoundiertem Naturkautschuk erhalten. Sie zeigen, daß die
erfindungsgemäß vorgeschlagenen Alterungsschutzmittel in jeder Hinsicht dem » Antioxydant
2246u gleichkommen oder besser sind.
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Die mit den vorgeschlagenen Antioxydationsmitteln erzielte ausgezeichnete
Biegefestigkeit bedeutet eine wesentliche technische Überlegenheit. Die Kautschukmassen
behalten jedoch auch nach beschleunigter Alterung bei 100°C und bei verschiedenen
Vulkanisierungsdauern bei 138°C eine hohe Zugfestigkeit bei.
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Diese Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen
sind für weiße und hellgefärbte Massen sehr wichtig, z. B. für solche, die für Kühlschrankdichtungen,
weiße Seitenwände für Bereifungen, hellgefärbte Handschuhe, Badekappen und ähnliche
Gegenstände verwendet werden.
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PATENTANSPROCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von als Antioxydationsmittel
geeigneten alkylierten 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexanen der allgemeinen
Formel
in der R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 4 bis
10 Kohlenstoffatomen bedeutet und
einer bis vier der Reste R ein Alkylrest ist, dadurch gekennzeichnet, daß 1, l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
der Formel
in an sich bekannter Weise mit einem oder mehreren Isoolefinen oder einem aromatisch
substituierten Olefin mit je 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines inerten
organischen Verdünnungsmittels und vorzugsweise bei einer Temperatur über 50°C und
in Gegenwart eines sauren Kondensationskatalysators umgesetzt wird.