DE1097667B - Kautschukmischung fuer die Herstellung hellfarbiger Vulkanisate - Google Patents
Kautschukmischung fuer die Herstellung hellfarbiger VulkanisateInfo
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Description
DEUTSCHES
Bei der technischen Herstellung vulkanisierter Kautschukprodukte ist es erforderlich, der Mischung Verbindungen
einzuverleiben, die die Vulkanisate gegen Verschlechterung durch Einwirkung von Sauerstoff
widerstandsfähig machen. Die Geschwindigkeit der Oxydation bzw. der Verschlechterung hängt vom Sauerstoffgehalt
der Atmosphäre, der solche Produkte ausgesetzt sind, der Temperatur, dem Druck und der
Gegenwart von Sonnenstrahlung ab.
Bisher hat man zu diesem Zweck den Kautschukmischungen vor der Vulkanisation als Antioxydationsmittel
z. B. Diarylamine zugesetzt. Diese Antioxydationsmittel sind wohl wirksam, verfärben aber hellgefärbte
Kautschukmischungen, besonders bei Einwirkung von Sonnenstrahlung, und sind deswegen zur Verwendung
in hellgefärbten und weißen Vulkanisaten nicht geeignet.
Bei bestimmten Produkten, z. B. weißen Seitenwandungen von Bereifungen, werden verhältnismäßig
dünne Schichten aus weißem Kautschuk in Berührung mit dem Kautschuk der Karkasse vulkanisiert, der
normalerweise Diarylamin-Antioxydationsmittel enthält, die mehr oder minder stark verfärben. Diese Antioxydationsmittel
wandern relativ langsam aus der Karkassenkautschukmischung in den weißen Kautschuk
der Seitenwand und verursachen eine dauernde und unschöne Verfärbung der weißen Seitenwände.
Es ist schon vorgeschlagen worden, gewisse Phenolverbindungen als Antioxydationsmittel für hellgefärbte
Kautschukprodukte zu benutzen. Obwohl einige von diesen die gewünschte Eigenschaft besitzen, ist doch
ihre Antioxydationswirkung im Vergleich zu den üblichen Diarylamin-Antioxydationsmitteln sehr gering.
Es besteht demgemäß ein Bedarf an Antioxydationsmitteln für Kautschukmischungen, aus denen weiße und
hellgefärbte Vulkanisate hergestellt werden, wie auch für Kautschukmischungen, aus denen dunkelgefärbte
Vulkanisate mit einem Überzug aus weißem oder hellgefärbtem Kautschuk hergestellt werden, d. h. an
Alterungsschutzmitteln, die die Kautschukmischungen vor Veränderung in Gegenwart von Sauerstoff schützen
und gleichzeitig keine ungünstige Fleckenbildung oder Verfärbung der weißen oder hellgefärbten Vulkanisate
hervorrufen, wenn sie im Licht altern. Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse chemischer Verbindungen
und Alterungsschutzmittel für Kautschukmischungen, die die erforderlichen Eigenschaften besitzen.
Die Bezeichnung »Kautschuk« wird hier im weitesten Sinne benutzt und umfaßt alle natürlichen und synthetischen
ungesättigten kautschukartigen Polymerisate. Beispiele für derartige Polymerisate sind die verschiedenen
natürlichen Rohkautschuke und synthetische Kautschuke, wie Polymerisate aus konjugierten Dienen,
z. B. Butadien-(1,3), Piperylen, Isopren, 2,3-Dimethyl-
Kautschukmischung für die Herstellung hellfarbiger Vulkanisate
Anmelder:
The B. F. Goodrich Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,
und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. April und 5. April 1955
V. St. v. Amerika vom 1. April und 5. April 1955
Roger Alfred Mathes, Akron, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
butadien-(l,3) und andere Butadien-(1 ^-Kohlenwasserstoffe,
Chloropren und Cyanbutadien-(1,3), wie auch
as Mischpolymerisate dieser konjugierten Diene miteinander
oder mit anderen ungesättigten Verbindungen, die mit diesen mischpolymerisierbar sind, wie Styrol, Chlorstyrol,
Isobutylen, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Acryl- und Methacrylsäure, Alkylacrylate und -methacrylate,
Vinylidenchlorid und Vinylpyridin.
Es wurde gefunden, daß l,l-Bis-[3-methyl-4-oxy-5-alkyl-(oder aralkyl)-phenyl]-cycloalkane hervorragende
Eigenschaften nicht nur als nicht fleckende und nicht färbende Antioxydationsmittel in hellgefärbten und
weißen Kautschukprodukten und ferner wirksame Eigenschaften als Alterungsschutzmittel nicht nur in hellgefärbten und weißen Kautschukprodukten, sondern
auch in anderen Kautschukprodukten besitzen, so daß diese Alterungsschutzmittel allgemein für die Herstellung
vulkanisierter Kautschukprodukte sehr brauchbar sind.
Die l,l-Bis-[3-methyl-4-oxy-5-alkyl-(oder aralkyl)-phenylj-cycloalkane
besitzen die allgemeine Formel:
CH.
CH,
HO
OH
worm
— C
eine Cycloalkangruppe und R ein einwertiger Kohlen-
009 699/510
wasserstoffrest, und zwar eine. Alkyl- oder Aralkylgruppe
mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Die»—R«-Gruppen sind z. B. tert.-Olefine, wie Isobutylen,
Isoamylen, 2-Methylpenten-(l), 2-Äthylpenten-(l.), 2-Methylpropen-(l),2-Äthylpropen-(l),2-Methylhexen-(l)
oder Diisobutylen, wie auch arylsubstituierte Alkenylkohlenwasserstoffe,
wie Styrol, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol,
p-Methyl-a-methylstyrol und die entsprechenden
Äthyl-, Propyl- und Butylstyrole, wie auch Allylbenzol, Allylnaphthalin, Vinylnaphthalin, Limonen und Camphen.
Es können auch verschiedene dieser »R«-Gruppen benutzt werden.
l,l-Bis-(3-methyl-4-oxy-5-tert.-butylphenyl)-cyclohexan undl,l-Bis-(3-methyl·4-oxy-5-α-phenyläthylphenyl)-cyclohexan
sind besonders wirksame Alterungsschutzmittel.
Die Menge an Antioxydationsmittel, die im Kautschuk benutzt wird, beträgt, auf den Kautschuk bezogen, etwa
0,1 bis 10 Gewichtsprozent, während zur Erzielung einer größtmöglichen Wirkung als nicht fleckendes, nicht
färbendes Alterungsschutzmittel eine Menge von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent im allgemeinen angemessenen
Schutz ergibt. Gewöhnlich wird 1 Gewichtsprozent angewendet.
Die neuen Alterungsschutzmittel können leicht mit Kautschukmischungen in jeder Stufe nach der Polymerisation
vermischt werden. Man kann sie gleichzeitig und in gleicher Weise wie die vulkanisierenden, beschleunigenden
und sonstigen mitzuverarbeitenden Bestandteile in Kautschukmischungen einmischen. Es ist dies
ein bevorzugtes Verfahren zur Einverleibung der Antioxydationsmittel in natürlichem Rohkautschuk, weil das
Alterungsschutzmittel innerhalb der Kautschukmischung gleichmäßig verteilt wird. Bei synthetischen Kautschuken,
die gewöhnlich durch Polymerisation in einem wäßrigen Medium hergestellt werden, ist es vorteilhaft, das
Alterungsschutzmittel in einer wäßrigen Dispersion oder Emulsion der synthetischen Kautschukdispersion, so
wie sie aus der Polymerisationsvorrichtung kommt, zuzusetzen. Auf diese Weise wird, wenn der synthetische
Kautschuk durch Koagulation gewonnen wird, das Alterungsschutzmittel leicht gleichmäßig innerhalb des
synthetischen Kautschuks verteilt. Dieses macht es unnötig, das Alterungsschutzmittel während der Verarbeitung
des Kautschuks zuzusetzen, wenn auch noch weiteres Alterungsschutzmittel mit den anderen mitzuverarbeitenden
Bestandteilen zugesetzt werden kann, wenn dies wünschenswert erscheinen sollte.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
1,1 -Bis- (3 -methyI-4-oxy-S-tert. -butylphenyl) -cyclohexan
wurde auf.seine Wirksamkeit als Antioxydationsmittel geprüft, indem es in einer genormten Kautschukmischung
nach "Vulkanisation in einer Dampfpresse und Alterung
auf Sauerstoffestigkeit und Biegefestigkeit untersucht wurde. Es wurde das folgende Rezept benutzt:
Bestandteile
Naturkautschuk
Gasruß
Zinkoxyd
Stearinsäure
Schwefel
Di-benzthiazyldisulfid)
l,l-Bis-(3-methyl-4-oxy-5-tert.-butylphenyl)-cyclohexan
Gewichtsteile
100,0
50,0
5,0
3,0
3,0
1,0
50,0
5,0
3,0
3,0
1,0
Eine Kautschukmischung ohne das Alterungsschutzmittel, aber von sonst gleicher Zusammensetzung wie
vorstehend, und eine solche, die 1 Teil Phenyl-/?-naphthylamin an Stelle des erfindungsgemäßen Alterungsschutzmittels
enthielt, wurden zum Vergleich ebenso verarbeitet. Jede der Mischungen wurde in einer Dampfpresse
60 und 80 Minuten bei 138° C vulkanisiert.
Die Alterungsuntersuchungen erfolgten nach dem Standard-ASTM-Verfahren (D 865-48 T). Aus dem VuI-kanisat
wurden hanteiförmige Probestücke geschnitten und in offenen Reagenzgläsern 24 und 48 Stunden bei
100° C gealtert. Die Biegefestigkeitsuntersuchungen wurden in einer DeMattia-Biegevorrichtung, die die Zahl
der Biegungen registriert, und mit Probestreifen durchgeführt, die in offenen Reagenzgläsern 24 Stunden bei
100° C gealtert wurden. Die Biegefestigkeitsprüfungen wurden bei 38° C durchgeführt.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle I Zug- und Dauerbiegefestigkeit
Prozentsatz der ursprünglichen Zugfestigkeit, der nach Alterung bei 100° C
erhalten blieb
erhalten blieb
24stündige | 48stündige
Alterung
Alterung
60' I 80'
Vulkanisation
Vulkanisation
60' I 80'
Vulkanisation,
Vulkanisation,
Dauerbiegefestigkeit
bis zum
Bruch
bis zum
Bruch
Verbesserung der Dauerbiegefestig
keit gegenüber der
Bündprobe
keit gegenüber der
Bündprobe
Alterungsschutzmittel nach der Erfindung
Blindprobe ohne Antioxydationsmittel ...
Kontrollprobe Phenyl-/?-naphthylamin ...
Blindprobe ohne Antioxydationsmittel ...
Kontrollprobe Phenyl-/?-naphthylamin ...
51
78
78
61
33
60
33
60
60
29
58
29
58
145 000
35 000
143 000
4,1
1,0
4,1
1,0
4,1
Bei allen vorstehenden Prüfungen wurde gefunden, daß das l,l-Bis-(3-methyl-4-oxy-5-tert.-butylphenyl)-cyclohexan
besser ist als Phenyl-jS-naphthylamin, das
gegenwärtig meist benutzte Antioxydationsmittel.
Das Alterungsschutzmittel nach der Erfindung wurde
auf seine Fleckenbildungs- und Verfärbungseigenschaften geprüft, indem es einer weißen Kautschukmischung für
Seitenwände von Bereifungen einverleibt und in einer
Dampfpresse vulkanisiert wurde. Es wurde folgendes Rezept angewendet:
Bestandteile
Naturkautschuk
Zinkoxyd
Titandioxyd
Ultramarinblau
Stearinsäure
Heptenaldehyd-Anilin-Kondensations-
produkt
Schwefel
1,1 -Bis- (ß-methyM-oxy-S-tert. - butylphenyl)-cyclohexan
Gewichtsteile
100,0
85,0
15,0
0,2
1,0
0,3 3,0
1,0
Antioxydationsmittel
Alterungsschutzmittel nach der Erfindung
Blindprobe (ohne Antioxydationsmittel)
Kontrollprobe mit symm. Di-/?-naphthyl-p-phenylendiamin
Fleckenbildung
0,2 0,2 4,0
Verfärbung
2 2
Je niedriger der numerische Wert, um so besser ist die Qualität, woraus hervorgeht, daß das Reaktionsprodukt
des Beispiels I keine Neigung zur Fleckenbildung oder Verfärbung besitzt, wenn es in weißen Kautschukmischungen
benutzt wird, und daß es dem üblichen Antioxydationsmittel für weiße und hellgefärbte Kautschukmassen
weit überlegen ist.
Claims (3)
1. Kautschukmischung aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk für die Herstellung hellgefärbter
Vulkanisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nicht färbendes und nicht fleckendes Alterungsschutzmittel
ein l,l-Bis-[4-oxy-3-methyl-5-alkyl-(oder aralkyl)-phenyl]-cycloalkan der allgemeinen Formel
Zum Vergleich wurde eine Kautschukmischung ohne Antioxydationsmittel und eine dritte, die symm. Dijß-naphthyl-p-phenylendiamin,
ein nicht färbendes Alterungsschutzmittel, an Stelle des erfindungsgemäßen
Alterungsschutzmittels enthielt, in gleicher Weise verarbeitet. 2g
Die drei oben beschriebenen Mischungen wurden auf Fleckenbildung geprüft, indem vulkanisierte Prüfstücke
zwischen weiße lackierte und weiße emaillierte Kühlschrankplatten 96 Stunden bei 8O0C und einem konstanten
Druck von 0,073 kg/cm2 gedrückt wurden.
Die gleichen Mischungen wurden auf ihre Verfärbungseigenschaften geprüft, indem sie einer standardisierten
»RS-Sunlamp« 24 Stunden im Abstand von 20 cm ausgesetzt wurden (ASTM-Verfahren). In der folgenden
Tabelle sind die Ergebnisse der Fleckenbildungs- und Verfärbungsuntersuchungen aufgeführt. Je größer der
numerische Wert, um so größer ist die Färbung oder Verfärbung.
Tabelle II
Fleckenbildungs- und Verfärbungseigenschaften
Fleckenbildungs- und Verfärbungseigenschaften
CH,
HO
enthält, worin
OH
X X
eine Cycloalkangruppe und R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, und zwar eine Alkyl- oder
Aralkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeuten.
2. Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alterungsschutzmittel 1,1 -Bis-(3-methyl-4-oxy-5-tert.-butylphenyl)-cyclohexan
oder l,l-Bis-(3-methyl-4-oxy-5-a-phenyläthylphenyl)-cyclohexan ist.
3. Kautschukmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alterungsschutzmittel
in einer Menge vorliegt, die 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent des Kautschuks entspricht.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 912 862;
französische Patentschriften Nr. 961 370, 1 089 025;
britische Patentschrift Nr. 708 640.
Deutsche Patentschrift Nr. 912 862;
französische Patentschriften Nr. 961 370, 1 089 025;
britische Patentschrift Nr. 708 640.
009 699/510 1.61
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US820170XA | 1955-04-01 | 1955-04-01 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1097667B true DE1097667B (de) | 1961-01-19 |
Family
ID=22168430
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEG19304A Pending DE1097667B (de) | 1955-04-01 | 1956-03-29 | Kautschukmischung fuer die Herstellung hellfarbiger Vulkanisate |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1097667B (de) |
FR (1) | FR1190510A (de) |
GB (1) | GB820170A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1285470B (de) * | 1963-11-13 | 1968-12-19 | Uniroyal Inc | 2, 6-Dicyclooctyl-p-kresol und Verfahren zu dessen Herstellung |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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FR961370A (de) * | 1947-02-10 | 1950-05-11 | ||
GB708640A (en) * | 1950-04-29 | 1954-05-05 | Monsanto Chemicals | Improvements in or relating to dihydroxy diaryl methanes |
DE912862C (de) * | 1951-08-09 | 1954-06-03 | Bayer Ag | Alterungsschutzmittel fuer Kautschuk, synthetische kautschukaehnliche Polymere oder Mischungen derselben |
FR1089025A (fr) * | 1952-12-03 | 1955-03-14 | Ici Ltd | Préservation des caoutchoucs naturels et artificiels et des objets qul en sont faits |
-
1956
- 1956-03-28 GB GB9674/56A patent/GB820170A/en not_active Expired
- 1956-03-29 DE DEG19304A patent/DE1097667B/de active Pending
- 1956-03-30 FR FR1190510D patent/FR1190510A/fr not_active Expired
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DE1285470B (de) * | 1963-11-13 | 1968-12-19 | Uniroyal Inc | 2, 6-Dicyclooctyl-p-kresol und Verfahren zu dessen Herstellung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1190510A (fr) | 1959-10-13 |
GB820170A (en) | 1959-09-16 |
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