DE1097667B

DE1097667B - Kautschukmischung fuer die Herstellung hellfarbiger Vulkanisate

Info

Publication number: DE1097667B
Application number: DEG19304A
Authority: DE
Inventors: Roger Alfred Mathes
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1955-04-01
Filing date: 1956-03-29
Publication date: 1961-01-19
Also published as: GB820170A; FR1190510A

Description

DEUTSCHES

Bei der technischen Herstellung vulkanisierter Kautschukprodukte ist es erforderlich, der Mischung Verbindungen einzuverleiben, die die Vulkanisate gegen Verschlechterung durch Einwirkung von Sauerstoff widerstandsfähig machen. Die Geschwindigkeit der Oxydation bzw. der Verschlechterung hängt vom Sauerstoffgehalt der Atmosphäre, der solche Produkte ausgesetzt sind, der Temperatur, dem Druck und der Gegenwart von Sonnenstrahlung ab.

Bisher hat man zu diesem Zweck den Kautschukmischungen vor der Vulkanisation als Antioxydationsmittel z. B. Diarylamine zugesetzt. Diese Antioxydationsmittel sind wohl wirksam, verfärben aber hellgefärbte Kautschukmischungen, besonders bei Einwirkung von Sonnenstrahlung, und sind deswegen zur Verwendung in hellgefärbten und weißen Vulkanisaten nicht geeignet.

Bei bestimmten Produkten, z. B. weißen Seitenwandungen von Bereifungen, werden verhältnismäßig dünne Schichten aus weißem Kautschuk in Berührung mit dem Kautschuk der Karkasse vulkanisiert, der normalerweise Diarylamin-Antioxydationsmittel enthält, die mehr oder minder stark verfärben. Diese Antioxydationsmittel wandern relativ langsam aus der Karkassenkautschukmischung in den weißen Kautschuk der Seitenwand und verursachen eine dauernde und unschöne Verfärbung der weißen Seitenwände.

Es ist schon vorgeschlagen worden, gewisse Phenolverbindungen als Antioxydationsmittel für hellgefärbte Kautschukprodukte zu benutzen. Obwohl einige von diesen die gewünschte Eigenschaft besitzen, ist doch ihre Antioxydationswirkung im Vergleich zu den üblichen Diarylamin-Antioxydationsmitteln sehr gering.

Es besteht demgemäß ein Bedarf an Antioxydationsmitteln für Kautschukmischungen, aus denen weiße und hellgefärbte Vulkanisate hergestellt werden, wie auch für Kautschukmischungen, aus denen dunkelgefärbte Vulkanisate mit einem Überzug aus weißem oder hellgefärbtem Kautschuk hergestellt werden, d. h. an Alterungsschutzmitteln, die die Kautschukmischungen vor Veränderung in Gegenwart von Sauerstoff schützen und gleichzeitig keine ungünstige Fleckenbildung oder Verfärbung der weißen oder hellgefärbten Vulkanisate hervorrufen, wenn sie im Licht altern. Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse chemischer Verbindungen und Alterungsschutzmittel für Kautschukmischungen, die die erforderlichen Eigenschaften besitzen.

Die Bezeichnung »Kautschuk« wird hier im weitesten Sinne benutzt und umfaßt alle natürlichen und synthetischen ungesättigten kautschukartigen Polymerisate. Beispiele für derartige Polymerisate sind die verschiedenen natürlichen Rohkautschuke und synthetische Kautschuke, wie Polymerisate aus konjugierten Dienen, z. B. Butadien-(1,3), Piperylen, Isopren, 2,3-Dimethyl-

Kautschukmischung für die Herstellung hellfarbiger Vulkanisate

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. April und 5. April 1955

Roger Alfred Mathes, Akron, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

butadien-(l,3) und andere Butadien-(1 ^-Kohlenwasserstoffe, Chloropren und Cyanbutadien-(1,3), wie auch

as Mischpolymerisate dieser konjugierten Diene miteinander oder mit anderen ungesättigten Verbindungen, die mit diesen mischpolymerisierbar sind, wie Styrol, Chlorstyrol, Isobutylen, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Acryl- und Methacrylsäure, Alkylacrylate und -methacrylate, Vinylidenchlorid und Vinylpyridin.

Es wurde gefunden, daß l,l-Bis-[3-methyl-4-oxy-5-alkyl-(oder aralkyl)-phenyl]-cycloalkane hervorragende Eigenschaften nicht nur als nicht fleckende und nicht färbende Antioxydationsmittel in hellgefärbten und weißen Kautschukprodukten und ferner wirksame Eigenschaften als Alterungsschutzmittel nicht nur in hellgefärbten und weißen Kautschukprodukten, sondern auch in anderen Kautschukprodukten besitzen, so daß diese Alterungsschutzmittel allgemein für die Herstellung vulkanisierter Kautschukprodukte sehr brauchbar sind.

Die l,l-Bis-[3-methyl-4-oxy-5-alkyl-(oder aralkyl)-phenylj-cycloalkane besitzen die allgemeine Formel:

CH.

CH,

HO

OH

worm

— C

eine Cycloalkangruppe und R ein einwertiger Kohlen-

009 699/510

wasserstoffrest, und zwar eine. Alkyl- oder Aralkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

Die»—R«-Gruppen sind z. B. tert.-Olefine, wie Isobutylen, Isoamylen, 2-Methylpenten-(l), 2-Äthylpenten-(l.), 2-Methylpropen-(l),2-Äthylpropen-(l),2-Methylhexen-(l) oder Diisobutylen, wie auch arylsubstituierte Alkenylkohlenwasserstoffe, wie Styrol, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methyl-a-methylstyrol und die entsprechenden Äthyl-, Propyl- und Butylstyrole, wie auch Allylbenzol, Allylnaphthalin, Vinylnaphthalin, Limonen und Camphen. Es können auch verschiedene dieser »R«-Gruppen benutzt werden.

l,l-Bis-(3-methyl-4-oxy-5-tert.-butylphenyl)-cyclohexan undl,l-Bis-(3-methyl·4-oxy-5-α-phenyläthylphenyl)-cyclohexan sind besonders wirksame Alterungsschutzmittel.

Die Menge an Antioxydationsmittel, die im Kautschuk benutzt wird, beträgt, auf den Kautschuk bezogen, etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, während zur Erzielung einer größtmöglichen Wirkung als nicht fleckendes, nicht färbendes Alterungsschutzmittel eine Menge von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent im allgemeinen angemessenen Schutz ergibt. Gewöhnlich wird 1 Gewichtsprozent angewendet.

Die neuen Alterungsschutzmittel können leicht mit Kautschukmischungen in jeder Stufe nach der Polymerisation vermischt werden. Man kann sie gleichzeitig und in gleicher Weise wie die vulkanisierenden, beschleunigenden und sonstigen mitzuverarbeitenden Bestandteile in Kautschukmischungen einmischen. Es ist dies ein bevorzugtes Verfahren zur Einverleibung der Antioxydationsmittel in natürlichem Rohkautschuk, weil das Alterungsschutzmittel innerhalb der Kautschukmischung gleichmäßig verteilt wird. Bei synthetischen Kautschuken, die gewöhnlich durch Polymerisation in einem wäßrigen Medium hergestellt werden, ist es vorteilhaft, das Alterungsschutzmittel in einer wäßrigen Dispersion oder Emulsion der synthetischen Kautschukdispersion, so wie sie aus der Polymerisationsvorrichtung kommt, zuzusetzen. Auf diese Weise wird, wenn der synthetische Kautschuk durch Koagulation gewonnen wird, das Alterungsschutzmittel leicht gleichmäßig innerhalb des synthetischen Kautschuks verteilt. Dieses macht es unnötig, das Alterungsschutzmittel während der Verarbeitung des Kautschuks zuzusetzen, wenn auch noch weiteres Alterungsschutzmittel mit den anderen mitzuverarbeitenden Bestandteilen zugesetzt werden kann, wenn dies wünschenswert erscheinen sollte.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

1,1 -Bis- (3 -methyI-4-oxy-S-tert. -butylphenyl) -cyclohexan wurde auf.seine Wirksamkeit als Antioxydationsmittel geprüft, indem es in einer genormten Kautschukmischung nach "Vulkanisation in einer Dampfpresse und Alterung auf Sauerstoffestigkeit und Biegefestigkeit untersucht wurde. Es wurde das folgende Rezept benutzt:

Bestandteile

Naturkautschuk

Gasruß

Zinkoxyd

Stearinsäure

Schwefel

Di-benzthiazyldisulfid)

l,l-Bis-(3-methyl-4-oxy-5-tert.-butylphenyl)-cyclohexan

Gewichtsteile

100,0
50,0
5,0
3,0
3,0
1,0

Eine Kautschukmischung ohne das Alterungsschutzmittel, aber von sonst gleicher Zusammensetzung wie vorstehend, und eine solche, die 1 Teil Phenyl-/?-naphthylamin an Stelle des erfindungsgemäßen Alterungsschutzmittels enthielt, wurden zum Vergleich ebenso verarbeitet. Jede der Mischungen wurde in einer Dampfpresse 60 und 80 Minuten bei 138° C vulkanisiert.

Die Alterungsuntersuchungen erfolgten nach dem Standard-ASTM-Verfahren (D 865-48 T). Aus dem VuI-kanisat wurden hanteiförmige Probestücke geschnitten und in offenen Reagenzgläsern 24 und 48 Stunden bei 100° C gealtert. Die Biegefestigkeitsuntersuchungen wurden in einer DeMattia-Biegevorrichtung, die die Zahl der Biegungen registriert, und mit Probestreifen durchgeführt, die in offenen Reagenzgläsern 24 Stunden bei 100° C gealtert wurden. Die Biegefestigkeitsprüfungen wurden bei 38° C durchgeführt.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle I Zug- und Dauerbiegefestigkeit

Prozentsatz der ursprünglichen Zugfestigkeit, der nach Alterung bei 100° C
erhalten blieb

24stündige | 48stündige
Alterung

60' I 80'
Vulkanisation

60' I 80'
Vulkanisation,

Dauerbiegefestigkeit
bis zum
Bruch

Verbesserung der Dauerbiegefestig
keit gegenüber der
Bündprobe

Alterungsschutzmittel nach der Erfindung
Blindprobe ohne Antioxydationsmittel ...
Kontrollprobe Phenyl-/?-naphthylamin ...

51
78

61
33
60

60
29
58

145 000

35 000

143 000

4,1
1,0
4,1

Bei allen vorstehenden Prüfungen wurde gefunden, daß das l,l-Bis-(3-methyl-4-oxy-5-tert.-butylphenyl)-cyclohexan besser ist als Phenyl-jS-naphthylamin, das gegenwärtig meist benutzte Antioxydationsmittel.

Das Alterungsschutzmittel nach der Erfindung wurde

auf seine Fleckenbildungs- und Verfärbungseigenschaften geprüft, indem es einer weißen Kautschukmischung für Seitenwände von Bereifungen einverleibt und in einer

Dampfpresse vulkanisiert wurde. Es wurde folgendes Rezept angewendet:

Bestandteile

Naturkautschuk

Zinkoxyd

Titandioxyd

Ultramarinblau

Stearinsäure

Heptenaldehyd-Anilin-Kondensations-

produkt

Schwefel

1,1 -Bis- (ß-methyM-oxy-S-tert. - butylphenyl)-cyclohexan

Gewichtsteile

100,0

85,0

15,0

0,2

1,0

0,3 3,0

1,0

Antioxydationsmittel

Alterungsschutzmittel nach der Erfindung

Blindprobe (ohne Antioxydationsmittel)

Kontrollprobe mit symm. Di-/?-naphthyl-p-phenylendiamin

Fleckenbildung

0,2 0,2 4,0

Verfärbung

2 2

Je niedriger der numerische Wert, um so besser ist die Qualität, woraus hervorgeht, daß das Reaktionsprodukt des Beispiels I keine Neigung zur Fleckenbildung oder Verfärbung besitzt, wenn es in weißen Kautschukmischungen benutzt wird, und daß es dem üblichen Antioxydationsmittel für weiße und hellgefärbte Kautschukmassen weit überlegen ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Kautschukmischung aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk für die Herstellung hellgefärbter Vulkanisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nicht färbendes und nicht fleckendes Alterungsschutzmittel ein l,l-Bis-[4-oxy-3-methyl-5-alkyl-(oder aralkyl)-phenyl]-cycloalkan der allgemeinen Formel

Zum Vergleich wurde eine Kautschukmischung ohne Antioxydationsmittel und eine dritte, die symm. Dijß-naphthyl-p-phenylendiamin, ein nicht färbendes Alterungsschutzmittel, an Stelle des erfindungsgemäßen Alterungsschutzmittels enthielt, in gleicher Weise verarbeitet. ₂g

Die drei oben beschriebenen Mischungen wurden auf Fleckenbildung geprüft, indem vulkanisierte Prüfstücke zwischen weiße lackierte und weiße emaillierte Kühlschrankplatten 96 Stunden bei 8O⁰C und einem konstanten Druck von 0,073 kg/cm² gedrückt wurden.

Die gleichen Mischungen wurden auf ihre Verfärbungseigenschaften geprüft, indem sie einer standardisierten »RS-Sunlamp« 24 Stunden im Abstand von 20 cm ausgesetzt wurden (ASTM-Verfahren). In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Fleckenbildungs- und Verfärbungsuntersuchungen aufgeführt. Je größer der numerische Wert, um so größer ist die Färbung oder Verfärbung.

Tabelle II
Fleckenbildungs- und Verfärbungseigenschaften

CH,

HO

enthält, worin

OH

X X

eine Cycloalkangruppe und R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, und zwar eine Alkyl- oder Aralkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeuten.

2. Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alterungsschutzmittel 1,1 -Bis-(3-methyl-4-oxy-5-tert.-butylphenyl)-cyclohexan oder l,l-Bis-(3-methyl-4-oxy-5-a-phenyläthylphenyl)-cyclohexan ist.

3. Kautschukmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alterungsschutzmittel in einer Menge vorliegt, die 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent des Kautschuks entspricht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 912 862;
französische Patentschriften Nr. 961 370, 1 089 025;
britische Patentschrift Nr. 708 640.

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