DE1135659B - Verfahren zur Herstellung von nicht verfaerbenden Alterungsschutzmitteln fuer Kautschuk - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von nicht verfaerbenden Alterungsschutzmitteln fuer KautschukInfo
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Description
INTEKNAT.KL. C 08 g
DEUTSCHES
PATENTAMT
G19094 IVd/39 c
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 30. AUGUST 1962
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 30. AUGUST 1962
Bei der technischen Herstellung vulkanisierter Kautschukprodukte ist es erforderlich, der Mischung Verbindungen
einzuverleiben, die diese gegen Verschlechterung durch Einwirkung von Sauerstoff widerstandsfähig
machen, da sich sonst die vulkanisierten Kautschukprodukte nach längerer Einwirkung von Sauerstoff
verändern und ungünstige Eigenschaften annehmen. Die Geschwindigkeit der Oxydation ist vom
Sauerstoffgehalt der Atmosphäre, der Temperatur, dem Druck, der Einwirkung von Sonnenbestrahlung u. dgl.
mehr abhängig.
Es war bisher bei der Herstellung von Kautschukprodukten üblich, der Kautschukmischung vor der
Vulkanisation Antioxydationsmittel, wie Diarylamine u. dgl., zuzusetzen. Jedoch verfärben diese Antioxydationsmittel,
obwohl sie wirksam sind, ungünstigerweise hellgefärbte Kautschukmischungen und machen
diese fleckig, besonders wenn diese dem Sonnenlicht ausgesetzt werden, und sind daher für die Anwendung
in hellgefärbten und weißen, vulkanisierten Kautschukprodukten nicht geeignet.
Es sind bereits verschiedene phenolische Verbindungen als Oxydationsinhibitoren bzw. Alterungsschutzmittel
für hellgefärbte Kautschukmassen vorgeschlagen worden. So wird in der deutschen Patentschrift
927535 beispielsweise als Stabilisator ein 2,2'-Methylen-bis-(4,6-dialkylphenol), also ein monomerer
Stoff, vorgeschlagen. Obwohl einige von diesen Verbindungen die verlangten Eigenschaften besitzen,
keine merkliche Verfärbung bei Einwirkung von Sonnenlicht usw. zu verursachen, so ist doch ihre
Antioxydationswirkung im Vergleich zu den üblichen Diarylamin-Antioxydationsmitteln relativ gering.
Es besteht also ein dringendes Bedürfnis nach einem Oxydationsinhibitor, der zur Einverleibung in Kautschukmischungen
geeignet ist, aus denen weiße und
CH3
Verfahren zur Herstellung
von nicht verfärbenden
Alterungsschutzmitteln für Kautschuk
Alterungsschutzmitteln für Kautschuk
Anmelder:
The B. F. Goodrich Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin-Grunewald, Auguste-Viktoria-Str. 65
Berlin-Grunewald, Auguste-Viktoria-Str. 65
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. März 1955 (Nr. 491 523)
V. St. v. Amerika vom 1. März 1955 (Nr. 491 523)
Roger Alfred Mathes, Akron, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
hellgefärbte, vulkanisierte Kautschukgegenstände hergestellt werden, d. h. nach Verbindungen, die die
vulkanisierten Kautschukgegenstände vor Oxydation bei Anwesenheit von Sauerstoff zu schützen und zu
stabilisieren vermögen, die jedoch dabei keine ungünstigen Verfärbungen hervorrufen, wenn ein derartiges
Kautschukprodukt am Licht altert. Durch die vorliegende Erfindung wird dieses Problem gelöst.
Erfindungsgemäß wird dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung eines nicht verfärbenden
Alterungsschutzmittels für Kautschuk vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Bis-o-kresole
der allgemeinen Formel
CH3
OH-< V-C
X X worin die die Phenylgruppen verbindende Gruppierung
Q
X X
eine Alkylidenkohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gesättigte cyclische
Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoff-
OH
atomen bedeutet, mit einem Keton der allgemeinen Formel
X'
;c = ο
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worin die Gruppierung
X'
X'
Q =
die oben angegebene Bedeutung besitzt, kondensiert.
Die Bezeichnung »Kautschuk« soll hier in ihrem weitesten Sinne verstanden werden und umfaßt alle
natürlichen und synthetischen, ungesättigten, kautschukartigen, polymeren Stoffe.
Die erfindungsgemäßen neuen Kondensationsprodukte besitzen ausgezeichnete Antioxydationswirkung
und sind ausgezeichnete Oxydationsinhibitoren bzw. Verschlechterungsverzögerer und Stabilisatoren. Sie
wirken weder fleckigmachend noch verfärbend, wenn sie in hellgefärbten und weißen Kautschukprodukten
angewandt werden.
Die verfahrensgemäß hergestellten Kondensationsprodukte aus einem Bis-o-kresol und einem Keton
sind polymer vernetzte Stoffe der allgemeinen Formel
eine Alkylidenkohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gesättigte cyclische
Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Derartige Ketone sind z. B.: aliphatische
Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methyl-n-propylketonjMethylisopropylketonjÄthyl-npropylketon,
Äthylisopropylketon, Methyl-n-butylketon, Methylisobutylketon, Methyl-tert-butylketon;
aromatische Ketone, wie Phenyläthylketon, Methylphenyläthylketon, Äthylphenyläthylketon; Ketone mit
gesättigten, cyclischen Kohlenwasserstoffgruppen einschließlich gesättigter alicyclischer Ketone, wie Cyclopentanon,
Cyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclodecanon und cyclischer Ketone der allgemeinen
Formel
(C Hg)».
CH2
CH2
CH
CH8
OH
— C — -Gruppen
X X
X X
eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe gemäß vorstehender Definition und η — 2 oder eine größere
Zahl ist. Die Bezeichnung »Alkylidenkohlenwasserstoff« wird hier im allgemeinen Sinn benutzt und
umfaßt zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen, bei denen zwei freie Valenzen vom gleichen Kohlenstoffatom
ausgehen, das seinerseits mit Arylgruppen, verbunden ist.
Erfindungsgemäß zu verwendende Bis-o-kresole sind z. B. 2,2-Bis-(3-methyl-4-oxyphenyl)-propan,
l,l-Bis-(3-methyl-4-oxyphenyl)-cyclohexan und andere ähnliche Bis-(3-methyl-4-oxyphenyl)-verbindungen, in
denen die
— C Gruppe
X X
die angegebene Bedeutung besitzt.
Die Ketone, die mit den Bis-o-kresolverbindungen umgesetzt werden, besitzen die allgemeine Formel
worin die
X.
.C = O
C = -Gruppe und auch alkylsubstituierte, gesättigte cyclische Ketone,
wie Methylcyclopentylketon, Äthyleyclopentylketon,
Methylcyclopentanon, Äthylcyclopentanon, Methyl-
cyclohexylketon, Äthylcyclohexylketon.
Die Herstellung der verfahrensgemäß verwendeten Bis-o-Kresolverbindungen bildet keinen Teil dieser
Erfindung. Wenn o-Kresol und ein Keton mit 3oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines sauer
reagierenden Kondensationsmittels mit oder ohne einen sauren Katalysator in innige Berührung gebracht
werden, reagieren die beiden Verbindungen glatt unter Bildung eines Bis-o-kresols miteinander.
Die Kondensation des Bis-o-kresols mit dem Keton erfolgt im allgemeinen in Gegenwart eines sauer
reagierenden Kondensationsmittels, wie Schwefelsäure, Salzsäure, wasserfreien Chlorwasserstoffs, Aluminiumchlorid,
Calciumchlorid. Die auf diese Weise durchgeführten Kondensationsreaktionen verlaufen oft
langsam; es werden gewöhnlich bessere Ergebnisse erzielt, wenn eine mercaptosubstituierte aliphatische
Monocarbonsäure, wie /3-Mercaptopropionsäure, als Katalysator benutzt wird. Wenn ein Katalysator
benutzt wird, kann die angewandte Menge stark verändert werden; die günstigste Menge beträgt im
allgemeinen 0,5 bis 10 Gewichtsprozent der Ausgangsstoffe.
Bei Durchführung der Umsetzung werden die Ausgangsstoffe, das saure Kondensationsmittel und der
Katalysator in jeder gewünschten Reihenfolge vermischt. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, wenn
zuerst das Bis-o-kresol und das Keton gemischt und dann das Kondensationsmittel und der Katalysator
(falls ein solcher benutzt wird) zugegeben werden. Falls beide Ausgangsstoffe fest sind, wird am besten
ein organisches, inertes Lösungs- oder Verdünnungsmittel zusammen mit den Ausgangsstoffen zugesetzt.
Lösungs- und Verdünnungsmittel, die sich für die Kondensationsreaktion als geeignet erwiesen haben,
sind z. B. Eisessig, Benzol, Hexan, Chlorbenzol, Leichtbenzin und andere nicht reagierende organische
Flüssigkeiten. Wenn die benutzten Ausgangsstoffe eine Flüssigkeit bilden, ist die Gegenwart eines
Lösungs- oder Verdünnungsmittels nicht erforderlich, wenn es auch gegebenenfalls angewandt werden kann.
Die Umsetzungstemperatur ist nicht ausschlaggebend, und die Umsetzung kann bei Raumtemperatur durchgeführt
werden. Jedoch hat es sich gezeigt, daß Temperaturen von 50 bis 700C in vielen Fällen
günstigere Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben.
Die Menge der beiden Ausgangsstoffe kann ebenfalls verändert werden. Es wurde gefunden, daß das
erhaltene harzartige Kondensationsprodukt die Ausgangsstoffe praktisch im Verhältnis 1 : 1 enthält und
daß normalerweise ein Überschuß an Keton vorteilhaft ist.
Die Menge an Kondensationsprodukt, das als Antioxydationsmittel in Kautschukmischungen angewandt
werden kann, liegt, bezogen auf den Kautschuk, zwischen 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, während, wenn
ein Maximalwert des Kondensationsproduktes als nicht verfärbender, nicht fleckig machender Oxydationsinhibitor
erhalten werden soll, eine zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent liegende Menge im allgemeinen
angemessenen Schutz ergibt. Gewöhnlich wird, bezogen auf den Kautschuk, 1 Gewichtsprozent
angewandt.
Die nicht verfärbenden Oxydationsinhibitoren dieser Erfindung können mit Kautschuk und Kautschukmischungen
in jeder Stufe nach der Polymerisation vermischt werden. Zum Beispiel können sie dem
Kautschuk und den Kautschukmischungen gleichzeitig und in gleicher Weise wie die vulkanisierenden, katalysierenden
und anderen mitzuverarbeitenden Bestandteile zugemischt werden. Es ist dies ein bevorzugter
Weg zur Einverleibung der Oxydationsinhibitoren in natürlichen Rohkautschuk. Bei synthetischen Kautschuken
ist es vorteilhaft, den Oxydationsinhibitor in wäßriger Dispersion oder Emulsion der synthetischen
Kautschukmilch so, wie diese aus der Polymerisationsvorrichtung kommt, zuzusetzen.
Ein Reaktionsgefäß wird mit 38,4 g (0,15MoI)
2,2-Bis-(3-methyl-4-oxyphenyl)-propan, 17,4 g (0,3 Mol) Aceton, 150 ecm konzentrierter Salzsäure (37% HCl)
und 4 g jß-Mercaptopropionsäure besclaickt, die
Mischung unter Rühren auf 65 0C erhitzt und diese Temperatur 3 Stunden gehalten. Während dieser Zeit
wurde ein Festkörper gebildet, dessen Teilchen zu großen Kügelchen anwuchsen. Die Flüssigkeit wurde
abdekandiert und das Produkt einige Male durch Dekantieren gewaschen, um restliche Säure zu entfernen.
Das trockene, harte, brüchige, harzartige Produkt wog 42,5 g. Es schmolz zwischen 113 und
120° C. Die Analyse entsprach einem Produkt der Formel
Bestandteile
Naturkautschuk
Gasruß
Zinkoxyd
Stearinsäure
Schwefel
Katalysator (Benzthiazyldisulfid) Reaktionsprodukt des Beispiels I
Gewichtsteile
100,0
50,0
5,0
3,0
3,0
1,0
1,0
Eine Blindprobe ohne Oxydationsinhibitor, aber von sonst gleicher Zusammensetzung wie oben und
eine Standardmasse mit 1 Teil Phenyl-^-naphthylamin
an Stelle des einen Teils des Reaktionsproduktes des Beispiels I wurden zum Vergleich verarbeitet und
vulkanisert. Jede der drei verarbeiteten Kautschukmischungen wurde in einer Dampfpresse 60 bis 80
Minuten bei 137° C vulkanisiert.
Die Alterungsuntersuchungen wurden nach dem Standard-ASTM-Verfahren(D 865-48 T) durchgeführt.
Es wurden hanteiförmige Streifen aus jeder vulkanisierten Kautschukmischung geschnitten und in offenen
Proberöhren 24 und 48 Stunden bei 1000C gealtert.
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Tabelle I
Alterung von Kautschukmischungen
Alterung von Kautschukmischungen
30 | Kondensationspro dukt des Beispiels I |
Prozentsatz der ursprünglichen Zug festigkeit, der nach Alterung bei 100° C erhalten blieb |
80' | 79 | 48stündige Alterung |
80' | 55 |
40 Blindprobe (ohne Antioxydations mittel) |
24stündige Alterung |
Vulkanisation | 52 | 60' | Vulkanisation | 30 | |
Kontrollprobe mit 4S Phenyl-ß-naphthyl- amin |
60' | 83 | 74 | 65 | 51 | ||
OO | 52 | 29 | |||||
75 | 53 |
Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß das Produkt des Beispiels I eine bessere Alterungsfestigkeit
als Phenyl-/3-naphthylamin, das gegenwärtig meistangewandte Antioxydationsmittel, ergibt.
CH3
HO-;
CH3 | ( | -OH |
C —..· | UH3 | |
CH3 | CH3 | |
CH | ||
s-C | ||
55
CHo — C — CH3
Das harzartige Kondensationsprodukt dieses Beispiels wurde in einer Bereifungsmischung der folgenden
Zusammensetzung auf seine Antioxydationswirkung geprüft:
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 25,6 g (0,1 Mol) 2,2-Bis-(3-methyl-4-oxyphenyi)-propan, 11 g (0,11 Mol)
Cyclohexanon, 125 ecm konzentrierter Salzsäure und 1 g ß-Mercaptopropionsäure beschickt. Die Mischung
wurde 2,5 Stunden bei Raumtemperatur (26 bis 280C)
gerührt. Während dieser Zeit wurde ein Niederschlag in der Reaktionsmischung gebildet, diese wurde gelb,
und die gefällten Teilchen wurden größer. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, um die Festkörper abzutrennen,
die säurefrei gewaschen und dann getrocknet wurden, wobei 32,4 g eines grobteiligen, hellledergelben,
harzartigen Stoffes erhalten wurden. Die Analyse entsprach einem Reaktionsprodukt der Formel
CH3
HO -<{ N— C
,CH2-CH2x I CH3
CH2—CH2 I
CHo
OH
CH3 j CH2-CH2.
CH3 j CH2-CH2.
c: )ch2
I x CH2-CH,
Das harzartige Kondensationsprodukt des Beispiels II wurde auf seine alterungsfesten Eigenschaften
in der oben beschriebenen standardisierten Bereifungsmischung untersucht; die Prüfungen erfolgten nach
dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren. Es wurden folgende Untersuchungsergebnisse erhalten:
Tabelle II Alterung von Kautschukmischungen
Reaktionsprodukt
des Beispiels II ...
des Beispiels II ...
Blindprobe (ohne
Antioxydationsmittel) -...
Antioxydationsmittel) -...
Kontrollprobe (mit
Phenyl-ß-naphthylamin)
Phenyl-ß-naphthylamin)
Prozentsatz der ursprünglichen Zugfestigkeit, der nach Alterung bei
100° C erhalten blieb
24stündige Alterung
60'
80'
Vulkanisation
66
85
48stündige Alterung
60'
80'
Vulkanisation
75
39
65
62
45
55
35 Zur Prüfung auf Fleckigwerden wurden Probestreifen
eines jeder weißen Kautschukmasse 96 Stunden zwischen weiße, lackierte und weiße emaillierte Kühlschrankplatten
bei einem konstanten Druck von 0,073 kg/cm2 und 8O0C gebracht.
Zur Prüfung auf Verfärbung wurden Probestücke jeder vulkanischen, weißen Kautschukmischung
24 Stunden dem Licht einer standardisierten Quecksilberdampflampe im Abstand von 20 cm ausgesetzt.
In der folgenden Tabelle ist das Fleckigwerden und die Verfärbung um so größer, je größer der numerische
Wert ist; niedrige numerische Werte bedeuten bessere Qualität des Oxydationsinhibitors.
25 Tabelle III Fleckigwerden und Verfärbung
Ohne Antioxydationsmittel
mit dem Kondensationsprodukt des Beispiels I
mit dem Kondensationsprodukt des Beispiels II
mit Phenyl-ß-naphthylamin
Fleckigwerden
2 4
Verfärbung
Diese Ergebnisse zeigen, daß keines der Kondensationsprodukte
der Beispiele I und II zum Fleckigdaß die alterungsverhindernden Eigenschaften des 40 werden und zur Verfärbung der weißen Kautschuk-Kondensationsproduktes
des Beispiels II denen des mischung für Seitenwände für Bereifungen beiträgt,
d. h. jedes ist ein nicht fleckig werdender und nicht
verfärbender Oxydationsinhibitor im Gegensatz zu Phenyl-ß-naphthylamin, das bestimmt sowohl ein
Die vorstehenden Untersuchungen zeigen deutlich,
Phenyl-ß-naphthylamins, des gegenwärtig am meisten
benutzten Antioxydationsmittels für Bereifungsmassen, weit überlegen sind.
Die Kondensationsprodukte der Beispiele Γ und II 45 fleckig werdendes als auch ein verfärbendes Anti-
wurden in der folgenden standardisierten weißen Kautschukmischung für Seitenwände für Bereifungen
auf Fleckigwerden und Verfärbung untersucht:
Bestandteile Gewichtsteile
Naturkautschuk 100,0
Zinkoxyd 85,0
Titandioxyd , 15,0
Ultramarinblau . 0,2
Stearinsäure 1,0
Schwefel 3,0
Kondensationsprodukt aus Heptaldehyd
und Anilin 3,0
Antioxydationsmittel 1,0
Oxydationsmittel ist.
In ein Reaktionsgefäß wurden 21,4g (0,1 Mol) l,l-Bis-(3-methyl-4-oxyphenyl)-cyclohexan, 11,6 g
(0,2 Mol) Aceton, 100 ecm konzentrierte Salzsäure (37% HCl) und 3 g/J-Mercaptopropionsäure gegeben.
Die Mischung wurde unter Rühren auf 56° C erhitzt und etwa 3 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt.
Während der Umsetzung veränderte die Reaktionsmischung ihr Aussehen, sie wurde gelb, und
es wurden feste Teilchen gebildet, die mit fortschreitender Umsetzung größer wurden. Die Festkörper
wurden abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet,
Verwendung des vorstehenden Rezeptes 60 wobei ledergelbe Harzkügelchen erhalten wurden. Bei
vier gleiche Mischungen zu Vergleichs- Prüfung auf alterungsverzögernde, nicht fleckig werdende,
nicht verfärbende Eigenschaften zeigte das Reaktionsprodukt praktisch die gleichen ausgezeichneten
Eigenschaften wie die Reaktionsprodukte der
Unter
wurden
wurden
zwecken verarbeitet und vulkanisert, nur daß die eine
Mischung das Kondensationsprodukt des Beispiels I
als Antioxydationsmittel, eine zweite Mischung das
Kondensationsprodukt des Beispiels II als Anti- 65 Beispiele I und II.
Oxydationsmittel, eine dritte Phenyl-j8-naphthylamin Es wurde gefunden, daß viele andere Kombinationen
Mischung das Kondensationsprodukt des Beispiels I
als Antioxydationsmittel, eine zweite Mischung das
Kondensationsprodukt des Beispiels II als Anti- 65 Beispiele I und II.
Oxydationsmittel, eine dritte Phenyl-j8-naphthylamin Es wurde gefunden, daß viele andere Kombinationen
als Antioxydationsmittel und eine vierte Mischung kein Antioxydationsmittel enthielt.
aus Bis-(3-methyl-4-oxyphenyl)-verbindungen und Ketonen entsprechend den vorstehenden Beispielen neu-
artige, harzige Kondensationsprodukte bilden, die ausgezeichnete alterungsverzögernde, nicht fleckig
werdende und nicht verfärbende Antioxydationsmittel sind. So ist das Umsetzungsprodukt aus 1,1-Bis-(3-methyl-4-oxyphenyl)-cyclohexan
und Cyclohexanon ein harter, brüchiger, harzartiger Stoff. Wenn dieses und andere, ähnliche Kondensationsprodukte in
Kautschukmassen, gleich ob aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk, angewandt werden, werden
ähnliche ausgezeichnete Ergebnisse in Hinblick auf den Schutz sowohl nicht vulkanisierter als auch
vulkanisierter Kautschuke und Kautschukmischungen erzielt.
Produkte, die mit den Kondensationsprodukten dieser Erfindung stabilisiert werden, sind nicht nur
für weiße oder hellgefärbte Kautschukmischungen, sondern auch für andere Kautschukmischungen
geeignet, die in ständiger Berührung mit weißen oder hellgefärbten Kautschukmischungen oder mit anderen
Stoffen stehen, die für Fleckigwerden bei Berührung ao empfänglich sind.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von nicht verfärbenden Alterungsschutzmitteln für Kautschuk, as
dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-o-kresole der allgemeinen Formel
CH3 CH3
OH
OH
X X
worin die die Phenylgruppen verbindende Gruppierung
— C—
eineAlkylidenkohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gesättigte cyclische
Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem Keton der allgemeinen
Formel
:c = o
X'
worin die Gruppierung
X
X
C =
X'
die oben angegebene Bedeutung besitzt, kondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines
sauer reagierenden Kondensationsmittels durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart
einer mercaptosubstituierten aliphatischen Monocarbonsäure als Katalysator, vorzugsweise in einer
Menge von etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent der Reaktionsteilnehmer, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart
eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 927 535.
Deutsche Patentschrift Nr. 927 535.
©209 638/442 8.62
Applications Claiming Priority (1)
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DE1266959B (de) * | 1962-10-17 | 1968-04-25 | Metzeler Ag | Verfahren zum haftfesten Binden von Korden aus Polyamiden oder Kunstseide an Kautschuk |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1147527A (fr) | 1957-11-26 |
US2883364A (en) | 1959-04-21 |
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