DE1518034A1 - Phenolsubstanzen - Google Patents
PhenolsubstanzenInfo
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Description
Anwaltsakten-flr. 13 417
MONSANTO GlIEMIGALS LIMITED
Monsanto House, 10-18 Victoria ütreet, Lonüon,
"Phenolsubstanzen"
Diese Erfindung betrifft Phenolsubstanζen, insbesondere
neue sulfurierte Phenole.
Die neuen Substanzen gemäss der Erfindung sind sulfurierte
Phenole, die durch Umsetzung von Schwefel mit einem phenol in Gegenwart eines Jfriedel-Crafts-Katalysators gebildet
werden.
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-ρ-
Die sulfurierten Phenole sind ζοχ>. nützlich als Antioxydantien
in Gummi und anderen organischen Stoffen, ζ. is. Polyolefinen, welche einer oxydativen Zerstörung ausgesetzt
sind, vjie können auch als Kohstoffe bei der Herstellung
verschiedener Harze, z.B. Epoxyharze, bei denen eine
Phenolkomponente nötig ist, verwendet werden.
Dementsprechend umfasst die vorliegende Erfindung ferner eine Gummi zusammensetzung, welche ein sulfuriertes Phenol
der Erfindung als Antioxydationsmittel enthält.
Die Molekülstruktur der sulfurierten Phenole ist nicht mit
Sicherheit bekannt, doch die verfügbaren .beweise lassen darauf schliessen, dass diese Phenole eine kleine Anzahl
von vielleicht 2 bis 5 Phenolkernen enthalten, die durch iwono« oder Disulfidbindungen verknüpft sind. Es wird angenommen,
dass die Verkettung an den OrthoStellungen zu den Phenolhydroxylgruppen vorherrscht. Die neuen sulfurierten
Phenole sind alkalilöslich.
Bevorzugte Stoffe bzw. Substanzen sind diejenigen, in denen das Phenol von Phenol selbst gebildet wird, und diejenigen,
die durch umsetzung äquimolarer oder im wesentlichen äquimolarer Mengen von Phenol und Schwefel entstehen.
Es kann z«J3. ein atomarer Anteil schwefel mit 0,9 ~ 1,1 Molaranteilen der Phenole umgesetzt werden.
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Klumidiumchlorid und Aluminium!) ro mid sind als Katalysatoren
bei der Herstellung von sulfurierten Phenolen "besonders
wirksam.
Während die bevorzugten bubstanzen von Phenol selbst hergeleitet werden, können die neuen sulfonierten bzv/. sulfurierten
1-henole der üiriindung aus einer Keine von phenolischen
substanzen erhalten werden, oolche substanzen können eine
oder mehrere Phenolhydroxylgruppen enthalten und umfassen z.ü. Dihydroxybenzole wie Kesorcin, Naphthole und Dihydroxydiphenyle.
bulfurierte Phenole können auch aus phenolischen Ausgangsstoffen gewonnen werden, bei denen der
Kern, an den eine Pheno-lhydroxylgruppe gebunden ist, auch
einen inerten substituenten enthält, z.B. eine Aryl-, Aryloxy- oder Aralky!gruppe. Es können mehrere derartige
b'ubstituenten vorhanden sein. Typische Aryl- bzw. Aryloxygruppen sind Phenyl'bzw. Phenoxy; ein Aralkylsubstitient
kann z.J3. eine Benzyl-, alpha-Methylbenzyl-oder alpha-Dimethylbenzylgruppe
sein, so dass die phenolische Ausgangssubstanz z.ii. ein Phenylpheno 1 oder ein bis(alphaiaethylbenzyl)phenol
sein kann.
Obwohl die von der Umsetzung eines Molanteils Ihsnol mit im
wesentlichen einem Atomanteil Schvefel hergeleiteten sulfurierten
Phenole bevorzugt werden, kann im allgemeinen ein ganzer Bereich an Anteilen der Reaktionsteilnehmer verwendet
werden. Die Anteilsverhältnisse können z.B. in einem
— 4 —
9098U/1169 bad original
Bereich von 0,5 - 5 Atomanteilen (z.J3. 0,8 1,25 1,5 oder
2 Atomanteile) Schwefel auf ein Molanteil des Phenols variieren.
Die verwendbaren Friedel-Crafts-Katalysatoren können zusätzlich zu den oben erwähnten bevorzugten Aluminiumhalogeniden
noch Ferrichlorid, Zinkchlorid und Stannobromid enthalten.
Eine geeignete Menge des Friedel-Crafts-Katalysators liegt bei 0,005 - 0,1 Mol, z.B. 0,02 Mol Katalysator pro Mol
phenolischer Ausgangssubstanz.
Für die Bildung der sulfurierten Phenole ist gewöhnlich eine
erhöhte Reaktionstemperatur erforderlich. Temperaturen von 1500G oder mehr, z.B. Temperaturen im Bereich von 15O-3OO°G,
sind allgemein geeignet. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 150 und 23O0C. Hat das verwendete Phenol
einen normalen Siedepunkt innerhalb eines solchen Temperaturbereiches, wie es z.B. mit Phenol selbst der Fall ist, so
wird das Verfahren zweckmässigerweise durch Kochen der Reaktionsmischung
unter Rückfluss durchgeführt.
Der Verlauf der Reaktion kann anhand der Beobachtung der Entwicklung von Schwefelwasserstoff verfolgt werden, und
die Reaktion ist beendet, wenn die Schwefelwasserstoffbildung
aufgehört hat oder nur noch in einem sehr geringen Mass erfolgt. BAD ORIGINAL
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Das Verfahren zur Herstellung eines sulfurierten Phenols umfasst vorzugsweise eine Stufe, in der der Katalysator
aus dem anfänglichen Reaktionsprodukt entfernt wird. Das kann durch herkömmliche Mittel bewirkt werden, indem man
z.B. eine Lösung des Anfangsproduktes in einem mit V/asser
nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit Wasser oder einer wässrigen Säure wäscht. Die sulfurierten Phenole
können als Antioxydantien sowohl für natürliche wie für synthetische Gummi verwendet werden. Die synthetischen Gummi,
welche geschützt werden können, umfassen Polymere von 1,3~Butadienen, z.B. 1,3-Butadien selbst und Isopren, Mischpolymere
von 1,3-Butadienen mit anderen Monomeren, z.B.
Styrol, Acrylonitril, Isobutylen oder Methakrylsäuremethylester,
und Polyolefingummi, z.B. Äthylen-Propylen-Mischpolymere*
Der Gummi kann vulkanisiert oder nicht vulkanisiert sein« Die sulfurierten Phenole sind besonders
nützlich als Antioxydantien in weissen oder hellen Gummimassen bzw» Kautschuksorten, da sie eine geringe Tendenz
zur Verfärbung aufweisen.
Das sulfurierte Phenol kann durch herkömmliche Mittel, z.l>.
unter Verwendung einer Walzenmühle (roll mill) oder eines Innenmischers (internal mixer) in den Gummi eingearbeitet
werden. Wendet man das Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Gummis mit verbesserter Beständigkeit gegenüber
Zerstörung an, so wird das Antioxydierungsmittel normalerweise vor der Vulkanisierung zusammen mit anderen
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üblicherweise verwendeten Bestandteilen wie z.B. Zinkoxyd, Stearinsäure, einem Füllmittel, einem Vulkanisiermittel
und einem Vulkanisationsbeschleuniger, in den Gummi eingearbeitet. Die eigentliche Vulkanisation, bei der die so
erhaltene Mischung erhitzt wird, findet bei einer dem betreffenden besonderen Gummi entsprechenden Temperatur statt,
z.B. bei einer Temperatur von ungefähr 135-155°Q, wenn die
Zusammensetzung auf natürlichem Kautschuk basiert, oder
einer Temperatur von ungefähr 140 - 1βϋ 0, wenn die Zusammensetzung
auf einem Styrol-Butadiengummi beruht.
Wird ein sulfuriertes Phenol verwendet, um einen nicht vulkanisierten Gummi zu schützen, so kann die Einarbeitung
durch Einwalzen bzw. Einrühren (milling) in den festen Gummi erfolgen, aber sehr oft, und zwar insbesondere bei
synthetischem Gummi, wird das Antioxydationsmittel zweckmässiger einem Latex oder einer Lösung des Gummis beigemischt,
die z9xi. bei Herstellung des Gummis erhalten wird« Ein auf
diese Art und Weise verwendetes Zusatzmittel xvird im allgemeinen als Stabilisator für den synthetischen.Gummi bezeichnet.
Die Menge des in den Gummi eingemischten sulfurierten
Phenols kann zwischen weiten Grenzen variieren und z.B. zwischen 0,1 und 5 Gewichtsteilen pro 100 Gew.Teile Gummi
liegen, aber im allgemeinen wurde die Verwendung von 0,2-3 Gew.Teilen und insbesondere von 0,5-2 Gew.Teilen pro 100
Gew.Teile Gummi als vorteilhaft gefunden. η
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Die Polyolefine, welche von den sulfurierten Phenolen der
Erfinaung stabilisiert werden können, umfassen Polyäthylen
und Polypropylene
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht.
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines sulfurierten Phenols durch Umsetzung von Phenol und Schwefel in Gegenwart
von Aluminiumbroinia.
Eine iuischung von 94 g (1 Mol) Phenol, 32 g (1,0 Gra-nmatom)
schwefel und 5 g (0,0-19 ntol) Aluminiumbroraid wurde unter
Rückfluss gekocht. Die temperatur der Reaktionsmischung, anfänglich 185 C, stieg allmählich während 48 Stunden auf
217 G. Am Ende dieser Zeitspanne hatte die Entwicklung von Schwefelwasserstoff praktisch völlig aufgehört und die Reaktion
war beendet.
xiach Abkühlen wurde die Reaktionsinasse in 250 cc Äther aufgelöst.
Die Ätherlösung wurde erst mit wässriger Chlorwasserstoff säure, die durch Verdünnung von 50 cc konzentrierter
Chlorwasserstoffsäure (Sp.G.1,16) mit 100 cc Wasser
erhalten wurde, und dann mit Wasser gewaschen, bis die Waschabgänge im wesentlichen neutral waren, und schliesslich
abgetrennt und getrocknet. Der Äther wurde durch Destillation bei Atmosphärendruck und andere destillierbare
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Stoffe (einschliesslich nicht umgesetztes Phenol) wurden durch Erhitzen auf eine Temperatur von 1700C bei einem Druck
von 2 mm Quecksilber entfernt.
Per Rest, der 60 g wog, war ein sprödes bräunlich-graues Harz,
das in einer wässrigen !Tatriumhydroxydlösung vollkommen
.^öslich war.
! Beispiel 2
φas in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
wobei man als Katalysator 5 g Aluminiumchlorid statt Alumi-
ijiiumbromid verwendete.
tyestillierbare Stoffe wurden aus dem Produkt durch Erhitzen
eine Topftemperatur von 200 G bei einem Druck von 1 mm
Chiecksilber entfernt. Der Rest des so erhaltenen sulfurierten
Phenols war ein hellbrauner Gummi, der 72 g wog. Er war in erdünntem wässrigem Alkali vollkommen löslich,
Iieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung der sulfurierten Ihenole der vorhergehenden Beispiele in einer weissen
Gummimasse und beschreibt näher das zur Feststellung der YiirlCsamkeit der Phenole als Antioxydantien angewendete
Verfahren.
XAne Grundmischung folgender Zusammensetzung wurde in einer
jjftbormühle hergestellt .
ORIGINAL INSPECTUD
- 9 . 9098U/1169
Kreppkautsch.uk 1uO
Blankfix 50 Titandioxyd 5
Zinkoxyd - 5
Stearinsäure 1
Schwefel 2,5
Diphenylguanidin 1
Ein Teil der Grundmischung wurde genommen und eine Probe
des sulfurierten Phenols von Beispiel 1 in einer Menge eingearbeitet,
welche 1 Gew.Teil sulfurierten Phenols pro 1UO
Gew.Teile Gummi äquivalent war. Das sulfurierte Phenol von .Beispiel 2 und zum Vergleich ein handelsübliches Phenolantioxydationsmittel
(styrolisiertes Phenol) wurden jeweils in gleicher Menge in weitere Teile der Grundmischung
eingearbeitet.
Teile jeder Masse wurden in die Form eines Gummibandes gebracht und durch Erhitzen bei 153° C während 30 Minuten
vulkanisiert. Die resultierenden Teststücke waren annähernd rechtwinklig mit abgerundeten Enden und Innenabmessungen
von76,2üm/m χ 15<>875 m/m, sie waren 4 mm breit und 1 mm
dick.
Die Wirkung des Antioxydationsmittels in den Proben wurde durch Messen der Kraftentspannungs-Halbwertzeit (stress
relaxation half-life) in Lu,ft bei 1100G gemäss dem Verfahren
bestimmt, das von Robinson & Vodden in "Industrial
- 10 -
9098U/1169
and Engineering Chemistry", 1955, Band 47, Seite 1477, beschrieben
ist. Die Halbwertzeit ist die Zeit, welche die Kraft in der auf 75'/« Dehnung gestreckten Probe braucht, um
sich auf die Hälfte ihres Wertes zu verringern, und gibt ein direktes Mass der Wirksamkeit des Antioxydationsmittels an.
Die erzielten unten angegebenen Ergebnisse zeigen, dass die sulfurierten Phenole wirksamere Antioxydantien sind,
als das handelsübliche styrolisierte Phenol:
Sulfuriertes Phenol von Beispiel 1 2,0
Sulfuriertes Phenol von Beispiel 2 2,1 Styrolisiertes Phenol 1,75
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines sulfurierten
Phenols unter Verwendung von Zinkchlorid als Katalysator»
Eine Mischung von 94 g (1 Mol) Phenol, 32 g (1,0 Grammatom)
Schwefel und 5 g (0,037 Mol) Zinkchlorid wurden unter Rückfluss gekocht. Die Temperatur der Reaktionsmischung, anfänglicl·
1800G, stieg allmählich während 22 Stunden auf 215°C. Ära
Ende dieser Zeitspanne hatte die Entwicklung von Schwefelwasserstoff praktisch aufgehört und die Umsetzung war beendet.
Nach Abkühlen wurde die Reaktionsmasse in 250 cc Benzol auf-
-11 -
9098U/1 169
gelöst und die Benzollösung nacheinander mit verdünnter
wässriger Chlorwasserstoffsäure und Wasser gewaschen. Das !Benzol wurde durch Destillieren bei AtmoSphärendruck entfernt,
und andere destillierbare Stoffe (einschliesslich 20,3 g nicht umgesetztes Phenol) wurden durch Erhitzen auf
eine Temperatur von 170 C bei einem Druck von 11 mm Quecksilber
entfernt. Der Rest, der 75,3 g wog, war ein sprödes dunkelbraunes Harz.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines sulfurierten Phenols aus Schwefel und einem aralkyl-substituierten
Phenol.
Eine Mischung von 16 g (0,5 Grammatom) Schwefel, 2,5 g
(0,019 iv;ol) Aluminiumchlorid und 156 g (0,5 Mol) einer
LJischung von bis(alpha~Methylbenzyl)phenolen,in denen die
Hauptkomponente 2,4-bis(alpha-Methylbenzyl)phenol war,
wurde bei 2uO - 2100C während 24 Stunden erhitzt.
.wach Abkühlen wurde die Reaktionsmasse in 250 cc Benzol
aufgelöst und die Benzollösung mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure
(hydrochloric acid) und nacheinander mit Mengen von Wasser gewaschen, bis die Waschabgänge im wesentlichen
neutral waren. Das Benzol wurde dann durch Destillation bei Atmosphärendruck und die übrigen flüchtigen
Stoffe dadurch entfernt, dass man den Rest bei 1800C boi
einem Druck von 2 mm Quecksilber 1 Stunde lang hielt. Das
Produkt war ein dukles Harz,
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Beispiel 6
Dieses Beispiel "beschreibt die Herstellung von Proben von
vulkanisiertem Gummi, welcher sulfurierte Phenole gemäss der Erfindung als Antioxydationsmittel enthält.
Die Wirksamkeit des Antioxydationsmittels wurde durch das folgende Testverfahren festgestellt, welches auf der Tatsache
basiert, dass ein Antioxydationsmittel die Geschwindigkeit verlangsamt, mit der die zur Herbeiführung einer
gegebenen Dehnung in einer Probe Gummi erforderliche Kraft abnimmt, während der Gummi "gealtert", d.h. den Angriffen ·
von Luftsauerstoff bei erhöhter Temperatur ausgesetzt wird,
Messungen wurden bei einer Probe, die während des Alterns unter keiner Beanspruchung stand, und bei einer unter Beanspruchung
stehenden Probe durchgeführt, wobei das Ausmass der Verringerung von der Spannung im Gummi ungeachtet des
Vorhandenseins oder NichtVorhandenseins eines Antioxydationsmittels abhing.
Eine Grundmischung folgender Zusammensetzung wurde in einer Labormühle hergestellt :
| Gewichtsteile | |
| Kreppkautschuk | 100 |
| Zinkoxyd | 5 |
| Stearinsäure | 1 |
| Blankfix | 50 |
| Titandioxyd | 5 |
| Schwefel | 2,5 |
| Diphenylguanid in | 1,0. |
| 9098U/1169 |
Ein Teil der Grundmasse wurde genommen und das Antioxydationsmittel
in einer Menge eingearbeitet, die 1,5 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teilen Gummi in der Grundmischung äquivalent war.
Eine Ansah! rechtwinkliger Bänder, von denen jedes 79 mm
lange Seitenwände, einen Querschnitt von 4 mm χ 1 mm und verstärkte Endwände von 11 mm Länge aufwies, wurden aus
der Gummimasse durch Vulkanisieren bei 153° C während 30
Minuten geformt.
Die zur Dehnung der Bänder im ursprünglichen bzw, nicht "gealterten" Zustand auf das Eineinhalbfache ihrer ungestreckten
Länge erforderliche Kraft wurde unter Verwendung einer Baldwinmaschine festgestellt, indem man ein Band nahm,
es auf 5O^ Dehnung streckte, freigab und wiederum auf 50$
Dehnung streckte, wobei die für die zweite Dehnung erforderliche Kraft die angegebene Zahl darstellt»
Zwei weitere Bänder wurden in einen luftgeheizten Ofen bei 900C gebracht, wobei das eine der Bänder so unterstützt
wurde, dass es ausser seinem Eigengewicht keiner Beanspruchung
ausgesetzt war, während das andere Band über Haken gestreckt wurde, die so im Abstand angeordnet waren, dass
die Länge des Bandes um 44 *t 0,5^ mehr als seine ungestreckte
Länge betrug.
Nach 64 Stunden wurden die Bänder aus dem Ofen genommen und
-U-
- 9098U/1169
nach Abkühlen wurde die Kraft gemessen, die zum.Strecken
jeden Bandes auf das Eineinhalbfache seiner ursprünglichen Länge erforderlich war, wobei dasselbe Verfahren wie für
das ursprüngliche, nicht gealterte Band angewendet wurde.
Die entsprechenden Messungen wurden an zwei Paar Kontrollbändern durchgeführt, die aus weiteren Teilen der Grundmischung
geformt worden waren, von denen das eine Paar kein Antioxydationsmittel und das zweite ein im Handel erhältliches,
nichtfärbendes Antioxydationsmittel,"styrolisiertes
Phenol", enthielt.
Die in der Tabelle angegebenen Resultate zeigen, dass die sulfurierten Phenole sehr wirksame Antioxydantien sind. Die
Zahlen in Klammern geben die bei wiederholten Bestimmungen erzielten Werte unter Verwendung einer zweiten Grundmisch-ang
an. Eine dritte Grundmischung wurde zur Auswertung des Produktes von Beispiel 5 verwendet,
Antioxydationsmittel "/>
der ursprünglichen Kraft
| nicht | beansprucht | beansprucht | (37.6) | |
| während | des Alterns | während des AlteriB | (32.0) | |
| Produkt von Beispiel 2 | 95.6 | (89,2) | 38.2 | (23.3) |
| Produkt von Beispiel 4 | 91.4 | (97.7) | 23.7 | ( 3.2) |
| Styrolisiertes Phenol | 77.5 | (83.3) | 10.8 | |
| keins | 62.9 | (69.6) | 0 | |
| Produkt von Beispiel 5 | 99.1 | 38,5 | ||
| Styrolisiertes Phenol | 91.6 | 24.2 | ||
| keines | 80.5 | 3,4 |
- 15 -
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Claims (19)
1. Sulfuriertes thenol, dadurch gekennzeichnet, dass es
durch. Umsetzung von Schwefel mit einem Phenol in Gegenwart eines i'riedel-Crafts-Katalysators gebildet ist.
2. Verfahren zur Herstellung eines sulfurierten Phenols
gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Schwefel mit einem Phenol in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators
erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein atomarer Anteil Schwefel mit 0,9 - 1,1 Molaranteilen
des Phenols erhitzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Aluminiumchlorid,
Aluminiumbromid oder' Zinkchlorid verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass der Schwefel und das Phenol bei einer Temperatur im Bereich von 150 - 230° erhitzt werden,
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5f. dadurch
gekennzeichnet, dass die Katalysatorreste aus dem Anfaüg'sprodukt
entfernt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
dass als Phenol Phenol als solches verwendet wird,
- 16 9098U/1169
8. "Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ald(Phenol ein aralkyl-substituiertes
Phenol verwendet wird.
9β Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass
als Phenol ein bis(alpha-MethyIbenzyl)phenol verwendet wird.
10. Verfahren zur Herstellung eines sulfurierten Phenols wie es im wesentlichen In Beispiel 1 bzw, 2 beschrieben ist.
11· Verfahren zur Herstellung eines sulfurierten Phenols wie es im wesentlichen in Beispiel 4 bzw.5 beschrieben ist.
12. Sulfuriertes Phenol, dadurch gekennzeichnet, dass es durch ein Verfahren gemäss irgendeinem der Ansprüche 2 bis
7 und 10 erhalten wurde.
13. Sulfuriertes Phenol, dadurch gekennzeichnet, dass es * durch ein Verfahren gemäss irgendeinem der Ansprüche 8,9
und 11 erhalten wurde,
14. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie Gummi und als Antioxydationsmittel für den Gummi ein
sulfuriertes Phenol, wie es in Anspruch 1 bzw.12 definiert
ist, umfasst,
15. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie Gummi
und als Antioxydationsmittel für den Gummi ein sulfuriertee Phenol, wie es in Anspruch 13 definiert ist, umfasst.
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16. Verfahren zur Herstellung von Gummi mit verbesserter
Haltbarkeit", dadurch gekennzeichnet, dass ein sulfuriertes
Phenol, wie es in Anspruch 1 bzw, 12 definiert ist, in den Gummi eingearbeitet wird»
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
dass die Menge des eingearbeiteten sulfurierten Phenols 0,2-3 Gew. Teile pro 100 Gew.Teile Gummi beträgt.
18. Verfahren zur Herstellung von vulkanisiertem Gummi mit verbesserter Haltbarkeit, dadurch gekennzeichnet, dass
ein sulfuriertes Phenol gemäss dem in Anspruch 16 bzw.17
definierten Verfahren in nicht vulkanisierten Gummi eingearbeitet und die Mischung dann vulkanisiert wird,
19. Gummi, dadurch gekennzeichnet, dass er nach einem Verfahren gemäss irgendeinem der Ansprüche 16 bis 18 hergestellt
wurde.
9098 U/1169
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