DE1518769B2

DE1518769B2 - Verfahren zur herstellung von fluessigen oder zaehfluessigen, bei raumtemperatur nicht kristallisierenden phenol- dicyclopentadien-verbindungen

Info

Publication number: DE1518769B2
Application number: DE1965E0029630
Authority: DE
Priority date: 1964-07-16
Filing date: 1965-07-02
Publication date: 1976-08-26
Also published as: GB1037740A; FR1414818A; DE1518769A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen oder zähflüssigen, bei Raumtemperatur nichtkristallisierenden Phenolverbindungen mit Antioxidationseigenschaften durch Kondensation eines Phenols mit wenigstens einer freien 2-, 4- oder 6-Stellung mit Dicyclopentadien bei einer Temperatur unterhalb von 150⁰C in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators.

In der FR-PS 12 29 757 sind Phenolderivate mit Antioxidationseigenschaften beschrieben, die als Stabilisatoren für Mittel geeignet sind, die sich durch Alterung verschlechtern. Diese Phenolderivate erhält man durch Kondensation von Phenolen, die wenigstens eine freie 2-, A- oder 6-Stellung aufweisen, mit Dicyclopentadien unter solchen Bedingungen, daß das Dicyclopentadien sich nicht depolymerisiert, d. h. durch Arbeiten bei einer Temperatur von niedriger als 150⁰C. Die für die beschriebene Kondensation verwendeten Katalysatoren sind solche auf der Basis von Bortrifluorid. Die in den Beispielen dieser Patentschrift beschriebenen Produkte sind Feststoffe oder Flüssigkeiten, die kristallisieren.

Die DT-AS 10 23 762 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenylphenolen, gemäß dem man ein Phenol mit Dicyclopentadien in Anwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur von 150 bis 180⁰C c der höher reagieren läßt. Bei dieser Temperatur depolymerisiert sich das Dicyclopentadien zu Cyclopentadien, das mit der phenolischen Verbindung reagiert, wobei Verbindungen mit einer oder mehreren Cyclopentenylgruppen gebildet werden.

Schließlich ist aus der US-PS 23 85 787 ein Verfahren zur Herstellung von Aryläthern des Dicyclopentadiene oder seiner niederen Oligomeren bekannt, gemäß dem man ein Gemisch aus m- und p-Kresol mit Dicyclopentadien bei 25°C mit Perchlorsäure als saurem Katalysator umsetzt.

In der Praxis ist es nun von Vorteil, über Produkte mit Antioxidationseigenschaften in flüssiger oder zähflüssiger Form zu verfugen, da diese sich häufig in Gemischen besser dispergieren lassen und keine Staubbildung ermöglichen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen oder zähflüssigen, bei Raumtemperatur nichtkristallisierenden Phenolverbindungen mit Antioxidationseigenschaften durch Kondensation eines Phenols mit wenigstens einer freien 2-, 4- oder 6-Stellung mit Dicyclopentadien bei einer Temperatur unterhalb von 150⁰C in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei etwa 115 bis etwa 140⁰C mit Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat als Katalysator arbeitet und die Reaktion vor Erhalten eines bei Raumtemperatur kristallisierenden Produktes unterbricht.
Die Unterbrechung der Reaktion kann durch Abkühlen, durch Neutralisieren oder durch Abtrennen des Katalysators erreicht werden.

Ein bequemes Verfahren, den Ablauf der Reaktion zu verfolgen, besteht darin, Messungen der Vis-. kosität vorzunehmen, die im Verlaufe des Erhitzens schnell zunimmt. Diese Messungen zeigen in Verbindung mit Infrarotspektren, daß die Reaktion in zwei Stufen abläuft. Zunächst erfolgt die Bildung des Phenoläthers und dann die Umlagerung der Dicyclopentenylgruppe an den Kern und die Polymerisation.

Die in dieser Weise erhaltenen Phenolverbindungen können als Antioxidationsmittel oder als Primärmaterialien für die Herstellung von synthetischen Harzen verwendet werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren ' Erläuterung der Erfindung. *^:

B e i spi el 1

Man beschickt eine Apparatur, die mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Eichmaß ausgerüstet ist, mit 108 Gewichtsteilen eines technischen Gemisches aus trockenem m- und p-Kresol (60/40) und 1,06 Gewichtsteilen neutralem Dimethylsulfat. Anschließend gibt man unter Rühren im Verlaufe von 15 Minuten 66 Gewichtsteile . Dicyclopentadien zu und hält das Gemisch während 4 Stunden bei 120⁰C. Dann gibt man zur Unterbrechung der Reaktion 1,5 Gewichtsteile Anilin zu und gewinnt nach dem Abdestillieren der Kopfprodukte, die im wesentlichen überschüssige Kresole umfassen, durch Destillation bei 2 mm Hg und bis zu 250⁰C 102 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes (A), das in Form eines orangefarbenen Öles

anfällt, das eine Dichte Dl] — 1,093, eine Barbey- ( Ixometer bestimmte Viskosität mit F = 62,3 (56,8⁰C), entsprechend 82 cSt, und einen Brechungsindex
n¹i = 1,5710 aufweist.

Beispiel2

Man beschickt die im Beispiel 1 verwendete Vorrichtung mit 122 Gewichtsteilen eines technischen Gemisches aus trockenen Xylenolen und 1,06 Gewichtsteilen neutralem Dimethylsulfat. Dann gibt man unter Rühren im Verlaufe von 15 Minuten 66 Gewichtsteile Dicyclopentadien zu und erhitzt das Reaktionsgemisch während 4 Stunden auf 14O⁰C. Nach Zugabe von 1,5 Gewichtsteilen Anilin und Entfernen der die überschüssigen Xylenole umfassenden Kopfprodukte durch Destillation unter vermindertem Druck erhält man durch Destillation bei einem Druck von 2 mm Hg und bis zu 25O⁰C 106 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes (B), das in Form eines

orangefarbenen Öles mit einer Dichte von D|j = 1,078, einer Barbey-Viskosität mit F = 138 bei 56,8°C (=37cSt) und einem Brechungsindex «J? = 1,560g anfällt.

Beispiel 3

Man beschickt die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung mit 92 Gewichtsteilen Dicyclopentadien und 1,06 Gewichtsteilen neutralem Dimethylsulfat. Dann erhitzt man auf 115°C und gibt tropfenweise im Verlaufe von I¹I₂ Stunden 108 Gewichtsteile einer technischen Mischung aus trockenem m- und p-Kresol (60/40) zu. Nach Beendigung der Zugabe hält man die Temperatur während 5 Stunden bei 115⁰C. Nach der Zugabe von 1,5 Gewichtsteilen Anilin und Entfernen der die überschüssigen Kresole umfassenden Kopfprodukte bei vermindertem Druck erhält man durch Destillation bei 2 mm Hg bis zu 210° C 132 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes (C), das in Form eines gelben Öles mit einer Dichte von dl] —1,073, einer Barbey-Viskosität F = 380 = 13 cSt (56,8°C) und einem Brechungsindex «J? = 1,5592 anfällt.

B e i s ρ i e 1 4

Das nachfolgende Beispiel dient der Verdeutlichung Vor der Alterung besitzen die erhaltenen W.kanisate

der Antioxidationseigenschaften der erfindungsgemäß 15 die nachfolgenden Eigenschaften: hergestellten Produkte.

Man bereitet die folgenden Gemische: I ~ TTT I , , .

⁰ Bruchfestigkeit Bruchdehnung

II

III (kg/cm²)

Natürl. geräuch. Kautschukfelle

Stearinsäure

Zinkoxid

Schwefel

Diphenylguanidin

Antioxidationsmittel (A)

von Beispiel 1

Antioxidationsmittel (B)

von Beispiel 2

100 100 100

IiI

5
3
1
1

I 212

II 210

III 206

Nach 21 Tagen:

795 820 795

— — 1 Bruchfestigkeit
(kg/cm*)

Bruchdehnung

Man vulkanisiert 40 Minuten bei 143 ⁰C und altert in einem Wärmeofen bei 7O⁰C.

25

107

87

415 690 650

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von flüssigen oder zähflüssigen, bei Raumtemperatur nichtkristallisierenden Phenolverbindungen mit Antioxidationseigenschaften durch Kondensation eines Phenols mit wenigstens einer freien 2-, 4- oder 6-Stellung mit Dicyclopentadien bei einer Temperatur unterhalb von 15O⁰C in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man bei etwa 115 bis etwa 140⁰C mit Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat als Katalysator arbeitet und die Reaktion vor Erhalten eines bei Raumtemperatur kristallisierenden Produktes unterbricht.