DE2517591A1

DE2517591A1 - Verfahren zur herstellung von beta- naphthol

Info

Publication number: DE2517591A1
Application number: DE19752517591
Authority: DE
Inventors: Takeshi Imura; Masaaki Takahashi; Takashi Yamauchi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1974-04-22
Filing date: 1975-04-21
Publication date: 1975-10-23
Also published as: FR2267999A1; JPS5623406B2; JPS50137966A; DE2517591C2; GB1496227A; FR2267999B1; CA1043816A

Description

Dr. rer. nat. Horst Schüler

PATENTANWALT

Frankfurt/Main 1, 19.4.1975 Niddastraße 52 -}ζ_±

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Telex: 04-16759 mapaf d
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Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

K / 1114

Beanspruchte Priorität: 22.April 1974, Japan,

No. 14 418 Ί 974

Anmelder: KUREH\ KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA No. B, Iloridome-cho 1-chome, Nihonbashi, Chuo-Ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von /3-Naphthol.·

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von /3-Naphthol in hohen Ausbeuten.

Bisher ist ρ -Naphthol durch ein Verfahren hergestellt worden, das das Sulfonieren von Naphthalin und die anschliessende Unterwerfung des Sulfonierungsproduktes der Alkali - schmelze

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umfasst. Da die Möglichkeit der Belästigung der Öffentlichkeit, die gegebenenfalls durch das Wegwerfen von industriellen Abfallprodukten verursacht wird, in den letzten Jahren Anlass zu einem weit verbreiteten Ärgernis geworden ist, besitzt jedoch das beschriebene Verfahren einen Nachteil, der darin besteht, dass es notwendigerweise eine Massnahme zur strengen Kontrolle von weggeworfenen Abfällen erforderlich macht. Dementsprechend wurde der Notwendigkeit zur Entwicklung eines Verfahrens Ausdruck verliehen, das anstelle des oben beschriebenen Verfahrens die Herstellung von β -Naphthol gestattet, ohne dass es irgendeine spezielle Behandlung der Abfallprodukte notwendig macht. Unter diesen Umständen ist kürzlich ein neues Verfahren zur Herstellung von /3 -Naphthol mittels Anwendung des sogenannten Cumol-Phenol-Verfahrens unter Verwendung von Naphthalin als 'Ausgangsmaterial vorgeschlagen worden. Dieses Verfahren umfasst die Schritte der Iso-Propylierung von Naphthalin und der nachfolgenden Erzeugung von β -Naphthol und \ceton aus dem entstandenen Zwischenprodukt β -Monoiso-propyl-naphthalin (2-Monoisopropyl-naphthalin; im Folgenden als ρ -MIPN bezeichnet). Bei diesem Verfahren führt jedoch die Isopropylierung von Naphthalin zur Erzeugung von Monoisopropyl-naphthalin (im Folgenden als MIPN bezeichnet), das aus β -MIPN und CC-Monoisopropyl-naphthalin (1-Monoisopropyl-naphthalin; im Folgenden als OC-MIPN bezeichnet) besteht, wodurch es notwendig wird, qC -MIPN von dem MIPN zu trennen. Wenn das MIPN in seiner unveränderten Form im Hinblick auf die Erzeugung von β -Naphthol der Oxidation unterworfen wird, dann sammelt sich das unveränderte o£ -MIPN, da die Oxidationsgeschwindigkeit vonoC-MIPN im Vergleich zu der von /3 -MIPN äusserst niedrig ist, innerhalb des Reaktionssystems bis zu dem Ausmass an, dass die Oxidation von /3 -MIPN behindert wird, wenn die Oxidation zyklisch durchgeführt wird. Als Ergebnis wird die gesamte Oxidationsgeschwindigkeit allmählich erniedrigt, und die Ausbeute der Oxidation nimmt proportional ab. Für dieses Cumol-Phenol-Verfahren ist es daher notwendig, dass das MIPN vom oC-MIPN abgetrennt wird, um /3-MIPN mit der höchstmöglichen Reinheit zu erhalten, und dass^-MIPN hoher Reinheit der Oxidation unterworfen wird.

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Zufällig besitzen Of -MIPN und />-MIPN nahe beieinanderliegende Siedepunkte von entsprechend 267,4°C und 268,9°C. Wegen dieser Nähe der Siedepunkte ist es vom wirtschaftlichen Standpunkt aus im Grunde genommen unzweckmässig, die Trennung der zwei Isomere durch Destillation durchzuführen. Andererseits liegt der Schmelzpunkt für &- -MIPN bei -15,7°C und für /S -MIPN bei +15,1°C. Da die zwei Schmelzpunkte voneinander um etwa 30° differieren, ist es theoretisch möglich, die Trennung der zwei Isomeren durch das sogenannte lösungsmittelfreie Kristallisationsverfahren durchzuführen, wie es beispielsweise in dem US-Patent No. 2 850 548 beschrieben ist. Spezieller ausgeführt liegt der eutektische Punkt der zwei Isomeren, wie aus dem in Figur 1 der beigefügten Zeichnungen dargestellten Phasen-Gleichgewichtsdiagramm für 0^--MIPN und β -MIPN ersichtlich ist, bei etwa -30 C, und die eutektische Zusammensetzung derselben ist β -MIPN/oC-MIPN = 35/65. Wenn MIPN z.B. eine Zusammensetzung von β -MIPN/OC -MIPN = 90/10 besitzt und in die Nähe von -30°C in Abwesenheit eines Lösungsmittels abgekühlt wird, kann /5-MIPN in einer Menge, die 84,6 Gew.% des gesamten in dem MIPN vorhandenen ß -MIPN entspricht, auskristallisieren gelassen werden, und die entstehende Mutterflüssigkeit wird eine Zusammensetzung mit/S-MIPN^ -MIPN = 35/65 besitzen. Theoretisch sollte diese Behandlung /S -MIPN in der maximalen Ausbeute von 84,6 Gew.% liefern. Das so erhaltene β -MIPN enthält jedoch Oi -MIPN oder führt dieses mit sich und muss daher von dem überschüssigen OC-MIPN befreit werden. In dieser Hinsicht kann man nicht völlig erwarten, dass ein solches lösungsmittelfreies Kristallisationsverfahren /S -MIPN hoher Reinheit mit hohen Ausbeuten liefert. Ferner hat in dem lösungsmittelfreien Kristallisationsverfahren, obgleich die Geschwindigkeit, mit der Kristallisationskerne gebildet werden, die Flüssigkeit eine relativ hohe Viskosität, und folglich ist die Geschwindigkeit, mit der die Kristalle wachsen, entsprechend erniedrigt, Daher liegt das /S-MIPN, das in diesem Falle auskristallisiert, in Form von Mikrokristallen vor. Dieses Verfahren ist daher in der Hinsicht nachteilig, dass eine hohe Ausbeute von derartigem β -MIPN auf Kosten der Reinheit erhalten wird. Dieses

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lösungsmittelfreie Kristallisationsverfahren besitzt einen weiteren Nachteil, der darin besteht, dass, da das Wachstum der Kristalle an der Innenseite der Wand eines verwendeten Kristallisationsgefässes beginnt, das Kristallisationssystem nicht eine homogene Aufschlämmung bildet und das Rühren in dem Kristallisationsgefäss schwierig wird. Man kommt nur zu dem Schluss, dass Abtrennen von OC-MIPN von MIPN in einem Ausrnass, das wirksam genug ist, um die Gewinnung von/3-MIPN mit zufriedenstellend hoher Reinheit sicherzustellen, äusserst schwierig durch ein derartiges lösungsmittelfreies Kristallisationsverfahren zu bewerkstelligen ist.

Im Hinblick auf die oben beschriebene Sachlage bedarf die Herstellung von β -Naphthol mittels des Cumol-Phenol-Verfahrens unter Verwendung von Naphthalin als \usgangsmaterial in hohem Masse der Entwicklung eines Verfahrens zur wirksamen Herstellung von/3-Naphthol durch vorteilhafte Abtrennung vonfiC-MIPN von MIPN.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von β -Naphthol mittels des Cumol-Phenol-Verf ahrens zu schaffen, das in der Hinsicht verbessert ist, dassdie Abtrennung von oC-MIPN von MIPN in einer zufriedenstellenden Weise durchgeführt wird.

Dieses Ziel und weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Die Erfinder haben Untersuchungen im Hinblick auf die Lösung der oben angegebenen Aufgabe durchgeführt. Dabei haben sie gefunden, dass /3 -MIPN hoher Reinheit aus β-MIPN, welches nicht mehr als 10 Gew.% (X-MIPN enthält, also aus MIPN erhalten wird, in dem das β -MIPN/α( -MIPN-Verhältnis nicht geringer als 90/10 ist, indem das MIPN mit einem speziellen Lösungsmittel in einem speziellen Verhältnis gemischt wird, die entstehende Mischung auf eine Temperatur nahe bei -30°C abgekühlt wird, um die Kristallisation von β -MIPN darin herbeizuführen,

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und die kristallhaltige Mischung bei der herrschenden Kristallisationstemperatur einer Behandlung zur Trennung der festen von der flüssigen Phase unterworfen wird.

Die vorliegende Erfindung, die auf der Grundlage dieser beschriebenen Untersuchungen beruht, ist durch ein Verfahren gekennzeichnet, das die folgenden Merkmale umfasst: In Kontaktbringen von Propylen und Naphthalin für eine Zeitdauer von 0,05 bis 5,0 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von bis 35O°C unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 50 atü ( 50 kg ⁷Cm G) in Anwesenheit eines Katalysators, Umwandeln des entstehenden OC-MIPN-haltigen /3-MIPN in eine Mischung, indem als ein Lösungsmittel eine Menge, die gewichtsmässig etwa 0,5 bis etwa 10 Mal so gross ist, einer Verbindung hinzugegeben wird, die derartige Eigenschaften aufweist, dass sie mit MIPN kein azeotropes Gemisch bildet und einen Verfestigungspunkt besitzt, der niedriger als der eutektische Punkt für (X-MIPN und /6 -MIPN ist, und dass die Mischung, die durch die Zugabe der Verbindung zu MIPN entsteht, immer zu allen Zeiten eine Viskosität aufweist, die niedriger als die von MIPN ist, und dass sie (die Verbindung) eine polare Gruppe aufweist, Abkühlen der Mischung auf Temperaturen im Bereich von -20 C bis etwa -30°C, wodurch die Kristallisation von β -MIPN veranlasst wird, Durchführen einer Behandlung zur Trennung der festen von der flüssigen Phase in dem entstehenden System bei der herrschenden Kristallisationstemperatur und Substituieren der Isopropyl-Gruppe des entstehenden in hohem Grade reinen β -MIPN mit einer Hydroxy1-Gruppe durch Oxidieren des in hohem Grade reinen /3 -MIPN und anschliessendes Zersetzen des entstehenden Hydroperoxids (hydroperoxide) in einem sauren Zustand.

In den Zeichnungen, auf die bei der Erläuterung der Erfindung Bezug genommen wird, zeigt:

Figur 1 ein Phasen-Gleichgewichtsdiagramm von oC -MIPN und β -MIPN;

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Figur 2 eine Darstellung, die die '"'nderung der Temperatur (⁰C), bei der die Kristallisation von β -MIPN beginnt, wenn Methanol mit MIPN, das eine Zusammensetzung von β -MIPN/<* -MIPN = 90/10 besitzt, in verschiedenen Mischungsverhältnissen gemischt wird;

Figur 3 eine Darstellung, die die Beziehung zwischen der Reaktionszeit (Stunden) und der Konzentration des gebildeten Hydroperoxids (Gew.%) bei der Oxidation von β-MIPN mit verschiedenem Reinheitsgrad in Anwesenheit von Natriumcarbonat angibt;

Figur 4 eine Darstellung, die die Beziehung zwischen der Reinheit (%) von β-MIPN und der maximal möglichen Konzentration (Gew.⁰*) des Hydroperoxids, das durch die Oxidation desselben erhalten worden ist, zeigt, und

Figur 5 eine Darstellung, die die Beziehung zwischen der Reaktionszeit (Stunden) und der Konzentration an Hydroperoxid (Gew.%), das durch Oxidation von /3-MIPN verschiedener Reinheit in Anwesenheit eines Kupfer-Katalysators erhalten worden ist, zeigt.

Um /o-MIPN zu erhalten, das <X -Isomer (nämlich QC -MIPN) in einer Menge mit nicht mehr als 10 Gevj.% enthält, sieht die vorliegende Erfindung zuerst vor, dass Propylen und Naphthalin miteinander in Kontakt gebracht werden, damit sie eine Zeitdauer in der Grosse von 0,05 bis 5,0 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 230 bis 350 C unter einem Druck im Be-

reich von Atmosphärendruck bis 50 atü (50 kg/cm G) in Anwesenheit eines Katalysators reagieren können. Wenn in dieser Reaktion die Temperatur unterhalb der unteren Grenze von 230 C liegt, ist die Geschwindigkeit, mit der die Bildung von β -MIPN fortschreitet, äusserst klein. Wenn die Temperatur die obere Grenze von 35O°C überschreitet, treten Sekundärreaktionen wie z.B. Entpropylierung und Polymerisation gleichzeitig auf und das Verhältnis der ρ -MIPN-Bildung nimmt ab. Daher ist es erforderlich, dass die Reaktionstemperatur in den Bereich von

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230 bis 35O°C, vorzugsweise in den Bereich von 270 bis 310°C, fällt. Das Reaktionssystem muss in flüssiger Phase gehalten werden, da die Entpropylierungsreaktion sehr leicht auftritt, wenn sich das Reaktionssystem in einer gasförmigen Phase befindet. Aus diesem Grund ist es erforderlich, dass der Reaktionsdruck geeignet in dem Bereich von Atmosphiirendruck bis

ο
50 atü (50 kg/cm G), vorzugsweise zwischen 5 atü und 30 atü

ο
(5 bis 30 kg/era G), gewählt wird, damit das Reaktionssystem in einer flüssigen Phase gehalten wird. Beispiele für den Katalysator, die für die Verwendung in der oben beschriebenen Reaktion geeignet sind, schliessen feste saure Katalysatoren ein, wie z.B. Siliziumoxid-Aluminiumoxid und synthetisches Zeolith und Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ wie Aluminiumchlorid, feste Phosphorsäure, BF₃ und Schwefelsäure. Im Hinblick auf eine Steigerung der Ausbeute an β-MIPN und eine Erhöhung des Verhältnisses der Zusammensetzung von /3 -MIPN-⁷OU -MIPN ist es » wünschenswert, den festen sauren Katalysator in der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Im Gegensatz dazu ist die Verwendung eines Katalysators vom Friedel-Crafts-Typ nicht wünschenswert, da diese Katalysatoren solche Phänomene wie die Bildung von Schlamm und Korrosion der Reaktionseinrichtung mit sich bringen. Die oben erwähnte Kontaktzeit fällt vorteilhafterweise in den Bereich von 0,05 bis 5,0 Stunden, vorzugsweise in den Bereich von 0,5 bis 3 Stunden, obgleich die Zeit mit der speziellen zu verwendenden Temperatur und dem speziellen zu verwendenden Druck variabel ist. Das Propylen und das Naphthalin, die als Reaktionsbestandteile verwendet werden sollen, können in Mengen vorliegen, die grob ihren entsprechenden äquivalenten Molen entsprechen. Wenn Propylen und Naphthalin zur Reaktion gebracht werden, wie es oben beschrieben ist, und das Reaktionsprodukt dann destilliert wird, wird ^d-MIPN erhalten, das nicht mehr als 10 Gew.% von seinem οι -Isomer enthält, nämlich MIPN mit einem Zusammensetzungsverhältnis i4-MIPN/oi-MIPN - 90/10 bis 93/7.

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Im nächsten Verfahrensschritt gemriss der vorliegenden '"I*findung wird ein spezielles Ljsungsmittel zu dem entstehenden /Q -MIPN, das nicht mehr als 10 Gew.T oc -Isomeres enthält, hinzugegeben, um eine Mischung zu erzeugen. Dieses Lösungsmittel ist eine Verbindung, die solche Eigenschaften besitzt, dass sie mit MIPN nicht azeotrop wird und einen Verfestigungspunkt aufweist, der unterhalb des eutektischen Punktes füroi-MIPN und /3 -MIPN liegt, und die aus der Zugabe der Verbindung zu MIPN sich ergebende Mischung immer eine Viskosität aufweist, die kleiner als die von MIPN ist, und die eine polare Gruppe besitzt. Um eine leichte Trennung von MIPN und dem Lösungsmittel zu gewährleisten, ist es wünschenswert, dass das Lösungsmittel einen Siedepunkt aufweist, der nicht höher als 150 C liegt. Weiterhin ist es vorteilhaft., dass das Lösungsmittel einfinVerfestigungspunkt unterhalb -50 C besitzt, da der eutektische Punkt für OC-MIPN und /S -MIPN -3G°C ist. Die Viskositat des Lösungsmittels ist vorteilhafterweise so niedrig wie zulässig, damit die Bildung der fo -MIPN-Kristalle so schnell wie möglich fortschreiten kann. Beispiele f'ir das Lösungsmittel, das derartige Erfordernisse erfüllt, schliessen ein: Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol und Propanol; Ketone wie z.B. Aceton; Äther wie z.B. Diäthyläther und Ester wie z.B. Äthylacetat. Um die Entwicklung von grossen Kristallen zu gewährleisten, die eine schnelle Trennung der festen von der flüssigen Phase gestatten, ist es allgemein wünschenswert, dass die Kristallisation in der Hochtemperaturzone fortschreiten gelassen wird, wo die Geschwindigkeit fiir das Kristallwachstum relativ hoch ist. Aus diesem Grund ist es besonders vorteilhaft, dass das oben genannte Lösungsmittel derart beschaffen ist, dass in der Mischung desselben mit MIPN die Entwicklung der β -MIPN-Kristalle bei einer Temperatur oberhalb O⁰C stattzufinden beginnt. Für die Ziele dieser vorliegenden Erfindung ist es daher wünschenswert,dass ein niederer Alkohol wie z.B. Methanol, Äthanol oder Propanol, der eine Temperatur für den Kristallisationsbeginn von oberhalb O⁰C besitzt, als Lösungsmittel verwendet wird. Es ist insbesondere vorteilhaft, Methanol zu verwenden, bei dem die Abnahmerate der Kristallisa-

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tions-Einsatztemperatur bei Temperaturen über 0⁰C relativ klein ist, wie es in Figur 2 der beigefügten Zeichnungen ersichtlich ist. Wenn das nicht mehr als 10 Gew.i des X -Isomers enthaltende β -MIPN durch Zugabe des Lösungsmittels in der vorliegenden Erfindung in eine Mischung umgewandelt wird, wird die Reinheit der ,6 -MIPN-Kristalle, die sich entwickeln sollen, mit der wachsenden Menge des zuzugebenden Lösungsmittels erhöht . Wenn die Menge des Lösungsmittels, das auf diese Weise zugegeben wird, jedoch überschüssig wird, treten nachteilige Faktoren wie z.B. Verringerung der Ausbeute an β -MIPN und ein Anwachsen der Kristallisations-Apparatur in den Dimensionen ein. Es ist daher vorteilhaft, dass die Menge des zu verwendenden Lösungsmittels gewichtsmässig in einen Bereich fällt, der etwa das 0,5- bis etwa 10-Fache, vorzugsweise das 1- bis 3-rache des β -MIPN, das nicht mehr als 10 Gew.% des οζ -Isomeren enthält, ist.

Die Mischung, die durch Mischen des oben beschriebenen Lösungsmittels mit dem /6 -MIPN, das nicht mehr als 10 Gew.% des OC -Isomeren enthält, erhalten wird, wird dann auf Temperaturen in dem Bereich von -20⁰C bis etwa -30°C gemäss der vorliegenden Erfindung abgekühlt. Wenn in diesem Fall die Abkühlungsgeschwindigkeit zu hoch ist, neigt die Grosse dery<?-MIPN-Kristalle, die sich entwickeln sollen, daher zur Abnahme. Um Kristalle zu erhalten, die nicht zu klein sind, sondern gross genug sind, um eine leichte Trennung der festen von der flüssigen Phase zu gestatten, ist es vorteilhaft, dass die Abkühlungsgeschwindigkeit in den Bereich von 0,2°C/min. bis 5°C/min., vorzugsweise in den Bereich von 0,5^oC/min. bis 3°C/min., fällt. Wenn die Abkühlung wie oben beschrieben durchgeführt wird, ergibt sich die Entwicklung der β-MIPN-Kristalle. Wenn keine Keimkristalle während der Kristallisation vorhanden sind, tritt die Entwicklung von Kristallen nicht auf, wenn die Temperatur der Mischung nicht etwas unterhalb der Kristallisations-Einsatztemperatur liegt, ferner sind die entstehenden Kristalle zu klein, um eine leichte Trennung der festen von der flüssigen Phase zu gestatten, und das Rühren und Zuführen von Auf-

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schlämmung in die Kristallisations-Apparatur wird schwierig. Um die Kristallisation zu erleichtern, ist es daher wünschenswert, dass der Mischung Keimkristalle bei einer Temperatur zugegeben werden, die (nicht unterhalb 0°C) 1 oder 2 C unterhalb der Temperatur des Beginns der Kristallisation oder Kristallisations-Einsetztemperatur liegt. Was das Kühlen der Mischung anbelangt, so kann beim Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb -30°C nicht erwartet werden, dass das übermässige Abkühlen irgendeine wesentliche Wirkung erzeugt. Tatsächlich ist es sowohl vom Standpunkt der Einrichtung als auch des Betriebs äusserst schwierig, die Mischung unterhalb -30 C abzukühlen. Daher scheint es gemäss der vorliegenden Erfindung nicht empfehlenswert, die Mischung tiefer als bis zur unteren Grenze von etwa -30 C abzukühlen.

ih -MIPN mit einer Reinheit, die besser als 99 % ist, kann mit hohen Ausbeuten durch Abtrennen der entstandenen β -MIPN-Kristalle von der Mischung bei der oben beschriebenen Kristallisationstemperatur beispielsweise mittels einer Zentrifugier-Trenneinrichtung erhalten werden. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird /& -MIPN mit einer Reinheit, die 99 % überschreitet, nur erhalten, wenn das oben beschriebene Verfahren an β -MIPN durchgeführt wird, in dem nicht mehr als 10 Gew.% des ai-Isomer s enthalten sind. Es wird bemerkt, dass/5-MIPN mit einer derartig hohen Reinheit niemals in hohen Ausbeuten erhalten werden kann, wenn der OC -Isomer-Gehalt des β -MIPN 10 Gew.% übersteigt. Wenn es gewünscht wird, dass das β -MIPN, das mit einer hohen Reinheit als Folge der Abtrennung der festen von der flüssigen Phase erhalten wird, in seiner Reinheit noch weiter erhöht wird, ist es nur erforderlich, dass dieses noch einmal der oben beschriebenen Kristallisationsbehandlung unterworfen wird.

Durch Oxidation des in hohem Masse reinen ^-MIPN, das wie oben beschrieben erhalten worden ist, und nachfolgende Zersetzung des entstehenden Hydroperoxids (im Folgenden hier als HPO bezeichnet) im sauren Zustand von z.B. Schwefelsäure wird

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die Isopropyl-Gruppe des im hohen Masse reinenß-MIPN durch eine Hydroxy 1-Gruppe substituiert und lässt (h -Naphthol entstehen. Der Mechanismus dieser Reaktion wird durch die folgenden Formeln wiedergegeben:

ß-MIPN

₇CH -CH

-> I O I O

ß-naphthol

CH.

>c -

Die Oxidation des β -MIPN kann in diesem Falle durch sorgfältiges Ausführen des Verfahrens der Cumol-Oxidation, die zu dem Cumol-Phenol-Verfahren gehört, durchgeführt werden. Die Bildung von HPO wird dadurch erhalten, dass Luft oder Sauerstoff in einer homogenen Phase oder in Emulsionsphase von β -MIPN bei einer Temperatur im Bereich von 8O⁰C bis 140°C in Anwesenheit einer alkalischen Substanz (wie z.B. Na₃CO₃) oder eines Schwermetalls (wie z.B. Kupfer oder Silber, das vorher mit rauchender Salpetersäure behandelt worden ist) als Katalysator,

sen wird '

um die Oxidation zu bewirken, eingebl^/. Im Verlauf der Oxidation wächst die Konzentration von HPO im Laufe der Zeit an. Nachdem eine gewisse Zeit vergangen ist, stoppt jedoch die Bildung von HPO. Dies ist deshalb der Fall, weil ein Teil des gebildeten HPO thermisch zersetzt wird, um fi> -Naphthol zu erzeugen, welches die Oxidation von β -MIPN behindert. Wenn das β -MIPN, das der Oxidation unterworfen wird, OC -MIPN enthält, erniedrigt das C< -Isomer die Geschwindigkeit der HPO-Bildung und verringert gleichzeitig die Ausbeute an HPO. Dieser Trend wird immer deutlicher mit anwachsendem Gehalt an<X-isomer. Die Geschwindigkeit der ©£ -MIPN-Oxidation ist äusserst niedrig.

ζ 0 9 8 L 3 / 0 9 3 5

Tatsächlich ist sie praktisch null, verglichen mit der Geschwindigkeit der β -MIPN-Oxidation. Wenn das unveränderte MIPN, das nach der Gewinnung des gereinigten /ϋ -Naphthols verbleibt, wieder in das Verfahren zur MIPN-Oxidation zurückgeführt wird, dann wird die C< -MIPN-Konzentration in dem Oxidationssystem allmählich Zyklus für Zyklus erhöht, möglicherweise bis zu einem derartigen \usmass, dass die Reaktion der Oxidation selbst aufzuhören beginnt. Insoweit als die Reinheit des /3 -MIPN hinreichend hoch ist (z.B. über 9D,9 %), kann die β -Reinheit innerhalb des Oxidationsgefässes genügend erhöht werden. Ausserdem kann eine mögliche Ansammlung von Oi -MIPN innerhalb des Reaktionssystems durch Entfernen eines Teils des unveränderten MIPN von dem System verhindert werden. Wenn MIPN von der Art, die nicht die spezielle Behandlung zur Reinigung erfahren hat, die durch die vorliegende Erfindung vorgeschlagen wird, (d.h. ein MIPN, das nur durch die Verfahrensschritte der Alkylierung und Destillierung hergestellt worden ist und das z.B. das Zusammensetzungsverhältnis /3-MIPN'<?C -MIPN = 90/10 aufweist) oxidiert wird, steigt die β -Reinheit innerhalb des Oxidationsgefässes nicht merklich, was zu dem Ergebnis führt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit und die Umwandlung erniedrigt werden. Weiterhin ist in diesem Falle ein gesonderter Prozess

is
für die Isomer/Lerung erforderlich, um das unveränderte MIPN von dem β -Naphthol-Reinigungsverfahren in das Oxidationsgefäss zurückführen zu können. Folglich werden sowohl die Einrichtung als auch das gesamte Verfahren kompliziert.

Die Zersetzung des gebildeten HPO kann in zufriedenstellenderweise durch Verwendung einer Säure in etwa der gleichen Weise wie in dem Cumol-Phenol-Verfahren bewirkt werden. Beispiele für die Säure, die zu diesem Zweck verwendet werden kann, schliessen feste Säuren wie z.B. stark saures Ionenaustauschharz als auch Protonen-Säuren wie z.B. Schwefelsäure ein. Insbesondere wenn die feste Säure verwendet wird, können Verfahrensschritte wie Neutralisation und Waschen mit Wasser, was unvermeidlich mit der Verwendung von Schwefelsäure verbunden ist, weggelassen werden, und es sind keine Einrichtungen oder

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Vorkehrungen für die Abfallentfernung erforderlich. Daher erweist sich die Verwendung einer solchen festen Säure als vorteilhaft vom Standpunkt der Verhinderung von Umweltverschmutzung aus. Ein weiterer Vorteil, der sich aus der Verwendung der festen Säure ergibt, ist die Tatsache, dass das Verfahren der Zersetzung durch ein Fliessverfahren unter Verwendung eines Wirbelschichtbettes durchgeführt werden kann. Die Reaktionstemperatur dieser Zersetzung liegt im Bereich von 30 bis HO C, vorzugsweise 50 bis 60°C, unabhängig von der \rt der Säure, die verwendet werden soll. Wenn die Temperatur zu hoch ist und die obere Grenze von 80°C überschreitet, finden zahlreiche Sekundärreaktionen statt, die die Ausbeute an zu bildendem (b -Naphthol herabsetzen. Wenn die Temperatur unterhalb der unteren Grenze liegt, dann wird die Zersetzungsgeschwindigkeit von HPO verringert. Diese Zersetzung kann wirksam in Abwesenheit oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Insbesondere vom Standpunkt der Abführung von Reaktionswärme ist es wünschenswert, die Zersetzung in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen. Zur Verwendung bei dieser Zersetzung dienen solche Verbindungen wie aromatische Kohlenwasserstoffe und Acetone, die starke Löslichkeit für β -Naphthol zeigen, in zufriedenstellenderweise als Lösungsmittel. Wenn die Zersetzung von HPO so durchgeführt wird, wie es oben beschrieben ist, werden Nebenprodukte ähnlich wie bei der Zersetzung von Curaol-Hydroperoxid im Falle des Cumol-Phenol-Verfahrens erzeugt. Hauptnebenprodukte sind yö -Aceto-naphthon von

C - CH₃, ß> -Isopropenylnaphthalin von

Dimethyl- /3-naphthylcarbinol von | O T Oj *V LJ

und kleine Mengen von teerartigen Substanzen. Von diesen Nebenprodukten kann /3 -Isopropenylnaphthalin, nachdem es hydriert worden ist, zusammen mit dem unveränderten MIPN in das Verfah-

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ren der β-MIPN-Oxidation zurückgeführt werden. Da fl -Isopropenylnaphthalin die Oxidation von ^-MIPN behindert, ist es notwendig, dass es in β -MIPN umgewandelt wird, indem es unter

ο einem Wasserstoff druck von 30 bis 60 atä (30 bis 60 kg/cm"¹ G) bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200 C in Anwesenheit eines Katalysators wie z.B. mit Schwefel vergiftetem Nickel unter Einhaltung einer Kontaktzeit, die im Bereich von 0,05 bis 2,0 Stunden liegt, hydriert wird.

Wenn das ß -MIPN, das oxidiert werden soll, keine hohe Reinheit aufgrund von Einschluss einer gewissen Menge oC -MIPN aufweist, wird die Ausbeute der Oxidation von β -MIPN erniedrigt, wie es bereits aufgezeigt worden ist. \us Figur 3, in der die Ergebnisse der durchgeführten Experimente dargestellt sind, ist ersichtlich, dass die Oxidation mit hohen \usbeuten erhalten werden kann, wenn das β -MIPN eine hohe Reinheit aufweist, die 99 % überschreitet. Figur 3 ist eine Darstellung, die die Beziehung zwischen der Reaktionszeit (Stundend und der Konzentration des gebildeten HPO (Gew.%) bei der Oxidation von /3-MIPN variierender Reinheit zeigt. In der Darstellung sind auf der vertikalen Achse die HPO-Konzentrationen (in Gew.⁰O und auf der horizontalen Achse die Reaktionszeit (in Stunden) angegeben. Dementsprechend kann /3 -Naphthol mit hohen Ausbeuten durch Gewinnung von β -MIPN hoher Reinheit aus dem β -MIPN, in dem nicht mehr als 10 Gew.% ot -Isomeres enthalten ist, und nachfolgende Substitution der Isopropylgruppe von diesem β -MIPN hoher Reinheit mit einer Hydroxylgruppe gemäss der vorliegenden Erfindung erzeugt werden.

Die vorliegende Erfindung wird nun spezieller unter Bezugnahme auf bevorzugte AusführungsbeispieIe der Erfindung beschrieben. Es wird ausdrücklich bemerkt, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

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- 15 Beispiel 1

Ein aus Edelstahl hergestelltes Durchfluss-Reaktionsrohr wurde mit 1 Liter eines Siliziumoxid-Aluminiumoxid Katalysators beschickt. Naphthalin und Propylen wurden in das Reaktionsgefäss jeweils in den Mengen von 800 g/Stunde und 263 g/Stunde eingeführt, wobei der Ausgangsdruck am Reaktionsgefäss auf 10 atü (10 kg/cm² G) gehalten wurde (LHSV 1,25 ). Die höchste Reaktionstemperatur innerhalb des Reaktionsgefässes betrug 300 C. Das eingebrachte Propylen wurde völlig in dem Reaktionsgefäss aufgebraucht. Durch gaschromatographische Analyse wurde gefunden, dass das Reaktionsprodukt die folgende Zusammensetzung aufwies:

Unverändertes Naphthalin 26 Gew.%

MIPN 48 Gew.%

DIPN (Diisopropylnaphthalin) 24 Gew.%

Polyisopropylnaphthalin 2 Gew.%

Bruch für MIPN 93 % für β und 7 % für ö6 (Breakdown of MIPN)

Wenn diese Reaktionsmischung der Rektifikation unterworfen wurde, wurde /3-MIPN erhalten, dessen Eigenschaften wie folgt waren:

Reinheit als MIPN 100 % (verringert durch Aufspaltung in 93% für β und 7% für OC )

Aussehen farblos, durchsichtig

Siedepunkt 268°C

Schmelzpunkt 8 bis 10°C

Brechungsindex n_Q = 1,5817.

Beispiel 2

Ein aus Edelstahl hergestelltes Durchfluss-Reaktionsrohr wurde mit 1 Liter eines synthetischen Zeolit-Katalysators (synthetisches Mordenit, ausgetauscht mit Η-Ionen zu 90%), der auf dem

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Markt erhältlich ist, beschickt. Naphthalin und Propylen wurden jeweils mit Zuführungsraten von 800 g/Stunde und 263 g/Stunde in das Reaktionsgefäss eingeführt, wobei der Auslassdruck des

2 Reaktionsgefässes auf 10 atü (10 kg/cm G) gehalten wurde. Es wurde gefunden, dass die höchste Reaktionstemperatur 300 C betrug. Das zugeführte Propylen wurde völlig in dem Reaktionsgef äss aufgebraucht. Durch gaschromatographische Analyse wurde gefunden, dass das Reaktionsprodukt die folgende Zusammensetzung aufwies:

Unverändertes Naphthalin 23,5 Gew.%

MIPN 47,0 Gew.%

DIPN 27,2 Gew.%

Polyisopropylnaphthalin 2,3 Gew.%

Bruch für MIPN 92% für β und 8 % für OC

(Breakdown of MIPN)

Beispiel 3

Ein aus Edelstahl hergestelltes Durchfluss-Reaktionsrohr wurde mit 1 Liter Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Katalysator, der auf dem Markt erhältlich war, beschickt, und ein Ausgangsmaterial mit der folgenden Zusammensetzung wurde in das Reaktionsgefäss eingeleitet:

Naphthalin 80 Gew.%

DIPN 20 Gew.%.

Dieses Ausgangsmaterial und Propylen wurden jeweils mit Durchflussgeschwindigkeiten von 800 g/Stunde und 178 g/Stunde hindurchgeleitet, wobei der Ausgangsdruck am Reaktionsgefäss auf

2
10 atü (10 kg/cm G) festgehalten wurde. Es wurde gefunden, dass die höchste Reaktionstemperatur 290⁰C betrug. Das zugeführte Propylen wurde vollständig in dem Reaktionsgefäss aufgebraucht. Durch gaschromatographische Analyse wurde gefunden, dass das Reaktionsprodukt die folgende Zusammensetzung besass:

Unverändertes Naphthalin 28 Gew.%

MIPN 46 Gew.°'~

DIPN 25 Gew.¹^

Polyisopropylnaphthalin 1 Gew."

Bruch für MIPN 90% für f> und 10 % % (Breakdown of MIPN)

Beispiel 4

Durch Mischen von 100 Gewichtsteilen MIPN mit einer Zusammensetzung von (b -MIPNA'-MIPN = 90/10 und 200 Gewichtsteilen Methanol wurde die Kristallisation bewirkt. Das Methanol, das einen Siedepunkt von 64,7°C und einen Verfestigungspunkt von -97,8°C besass, bildete kein azeotropes Gemisch mit MIPN. Die Viskosität sank stark herab, was auf die Zugabe von Methanol zurückzuführen war. (Z.B. betrug die kinematische Viskosität bei 2°C 7,19 cSt. für das MIPN, was als Ausgangsmaterial in dem vorliegenden Beispiel verwendet wurde, wohingegen sie 2,03 cSt. für die Mischung betrug, die aus dem MIPN und Methanol mit gleichen Volumina bestand.) Das \bsenken der Kristallisationstemperatur aufgrund der Zugabe von Methanol war klein (vergl. Figur 2). Daher erwies sich Methanol als geeignetes Lösungsmittel für Kristallisation. Die Kristallisation wurde durch Rühren der Mischung in einem Kristallisationstank für chargenweises Arbeiten durchgeführt. Die Mischung wurde zuerst auf 3 C abgekühlt, bei welcher Temperatur Keimkristalle zu der Mischung hinzugegeben wurden. Die Mischung wurde dann auf dieser Temperatur 15 Minuten lang gehalten, um das Wachsen von Kristallen zu gestatten. Danach wurde das \bkühlen begonnen mit einer Temperaturabnahmegeschwindigkeit von l°C/Minute, um das Anwachsen der Bildung von Kristallen einzuleiten, und fortgesetzt, bis die Temperatur der Aufschlämmung auf -30 C fiel. Die Aufschlämmung wurde dann bei dieser Temperatur etwa 15 Minuten gehalten. Danach wurde die Aufschlämmung von dem Tank entfernt und der Zentrifugierung unterworfen. Die Zentrifugier-Trenneinrichtung wurde bei -30°C betrieben, nämlich der gleichen Temperatur wie der der Aufschlämmung. Von der Auf-

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schlämmung wurde dann die Flüssigkeit durch eine Zentrifugalkraft von 1000 G entfernt, um die kristalline Fraktion von der Filtrat-Fraktion abzutrennen. Die Fraktionen wurden dann entsprechend analysiert. Die Bestimmung der kristallinen Fraktion ergab, dass diese 80,0 Gewichtsteile MIPN mit einer Zusammensetzung von β -MIPN/ oc -MIPN = 99, 5⁷O, 5 enthielt. Die Ausbeute an MIPN ist nicht viel geringer als die theoretische Ausbeute anß-MIPN, 84,6 Gewichtsteile, die sich ergeben hätte, wenn MIPN mit einer Zusammensetzung von β -MIPN/o£ -MIPN = 90/10 in Abwesenheit eines Lösungsmittels kristallisiert worden wäre. Die kristalline Fraktion enthielt auch 8,0 % Methanol. Dieses überschüssige Methanol konnte leicht durch Destillation entfernt werden. Durch eine mikroskopische Beobachtung wurde gefunden, dass die kristalline Fraktion aus Kristallen in Gestalt länglicher hexagonaler Schuppen mit Seitenlängen von 0,5 bis 1,0 mm bestand. Die Filtrat-Fraktion lag in einer Menge von 220,0 Gewichtsteilen vor. In dem Filtrat betrug der Methanolgehalt 80,0 %, und MIPN hatte eine Zusammensetzung von β -MIPN/OC-MIPN = 60,0/40,0.

Beispiel 5

In einem Kristallisationstank für Chargenbetrieb wurden 100 Gewichtsteile MIPN mit einer Zusammensetzung von (b -MIPN/>*· -MIPN = 90/10 und 300 Gewichtsteile Methanol gemischt und abgekühlt, um Kristallisation zu bewirken. Zuerst wurde die Mischung auf 1°C unter kontinuierlichem Rühren abgekühlt, bei welcher Temperatur Keimkristalle zu der Mischung hinzugegeben wurden. Die Mischung wurde dann 15 Minuten lang auf 1 C gehalten, um das Wachsen von Kristallen zu gestatten. Danach wurde das Abkühlen der Mischung mit einer Temperaturabnahmegeschwindigkeit von l°C/Minute begonnen, um das Anwachsen der Entwicklung von Kristallen einzuleiten, und fortgesetzt, bis die Temperatur der Aufschlämmung auf -30°C fiel. Die Aufschlämmung wurde auf -30⁰C etwa 15 Minuten lang gehalten. Danach wurde die Aufschlämmung aus dem Kristallisationstank entfernt und der Zentrifugierung bei -30°C zwei Minuten lang mit einer Zentrifu-

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galkraft von 1000 G unterworfen, um die kristalline fraktion und die Filtrat-Fraktion zu erhalten.

Es wurde gefunden, dass die kristalline Fraktion 10,0 "- Methanol und 77,8 Gewichtsteile MIPN mit einer Zusammensetzung von β-MIPN⁷X-MIPN = 99,6/0,4 enthielt. Durch eine mikroskopische Beobachtung wurde gefunden, dass die kristalline Fraktion aus Kristallen in Form länglicher hexagonaler Schuppen ähnlich denen, die in Beispiel 4 erhalten worden waren, bestand. Die Kristalle hatten eine etwas grössere Grosse und massen 1,0 bis 1,5 mm in seitlicher Dimension. Die Filtrat-Fraktion lag in einer Menge von 322,2 Gewichtsteilen vor. In dem Filtrat betrug der Methanolgehalt Cl,0 ^f", und MIPN besass eine Zusammensetzung von β-MIPN/*: -MIPN = 63,7/33,3.

Beispiel 6

In einem Kristallisationstank für Chargenbetrieb wurden 100 Gewichtsteile MIPN mit einer Zusammensetzung von β -ΜΙΡΝ/Λ--ΜΙΡΝ = 90/10 und 100 Gewichtsteile Isopropylalkohoi gemischt und abgekühlt, um Kristallisation einzuleiten.

Die Mischung wurde zuerst unter kontinuierlichem Rihren auf 3°C abgekühlt, bei welcher Temperatur Keimkristalle zu der Mischung hinzugegeben wurden. Die Mischung wurde dann etwa 15 Minuten auf 3 C gehalten, um das Wachsen von Kristallen zu gestatten. Danach wurde das Abkahlen der Mischung mit einer Temperaturabnahmegeschwindigkeit von 1°C pro Minute begonnen, um das Anwachsen der Entwicklung von Kristallen einzuleiten, und fortgesetzt, bis die Temperatur der Aufschlämmung auf -30°C fiel. Die Aufschlämmung wurde etwa 15 Minuten bei -30⁰C gehalten. Danach wurde die Aufschlämmung von dem Kristallisationstank entfernt und der Zentrifugierung 2 Minuten bei -^30°C mit einer Zentrifugalkraft von 1000 G unterworfen, um die kristalline Fraktion und die Filtrat-Fraktion zu erhalten. Es wurde gefunden, dass die kristalline Fraktion 8,3 % Isopropylalkohoi und 80,0 Gewichtsteile MIPN mit einer Zusammensetzung

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von /θ -MIPN/ OC -MIPN = 99, 2/0, R enthielt. Die Filtrat-Fraktion lag in einer Menge von 120,0 Gewichtsteilen vor. In dem FiI-trat betrug der Isopropy!alkoholgehalt 77,7 %, und das MIPN besass eine Zusammensetzung von Z)-MIPN/ X -MIPN= 65,1'34,O.

Beispiel 7

In einem Kristallisationstank für Chargenbetrieb wurden 100 Gewichtsteile MIPN mit einer Zusammensetzung von β -MIPNAc-MIPN = 90/10 und 100 Gewichtsteile Methanol gemischt und abgekühlt, um Kristallisation zu bewirken. Die Mischung wurde zuerst unter kontinuierlichem Rühren auf 3°C abgekühlt, bei welcher Temperatur Keimkristalle zu der Mischung hinzugegeben wurden. Die Mischung wurde auf dieser Temperatur 15 Minuten lang gehalten, um das Wachsen von Kristallen zu gestatten. Danach wurde das Abkühlen der Mischung mit einer Temperaturabnahmegeschwindigkeit von 2 C/Minute begonnen, um das Anwachsen der Entwicklung von Kristallen einzuleiten, und fortgesetzt, bis die Temperatur der Aufschlämmung auf -30 C fiel. Die Aufschlämmung wurde etwa 15 Minuten bei -30°C gehalten. Danach wurde die 'Aufschlämmung von dem Kristallisationstank entfernt und der Zentrifugierung bei -30°C für 1 Minute mit einer Zentrifugalkraft von 1000 G unterworfen, um die kristalline Fraktion und die Filtrat-Fraktion zu erhalten.

Es wurde gefunden, dass die kristalline Fraktion 8,5 % Methanol und 83,4 Gewichtsteile MIPN mit einer Zusammensetzung von β -MIPN/06-MIPN = 99,1/0,9 enthielt. Die Filtrat-Fraktion lag in einer Menge von 116,6 Gewichtsteilen vor. In dem Filtrat betrug der Methanolgehalt 84,7 %, und das MIPN besass eine Zusammensetzung von/3-MIPN/ΰ<--MIPN = 45/55.

Beispiel 8

In einem Kristallisationstank für Chargenbetrieb wurden 100 Gewichtsteile MIPN mit einer Zusammensetzung vony6-MIPN/iX -MIPN = 99,5/0,5 , das durch das Verfahren nach Beispiel 4 erhalten

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worden war, und 200 Gewichtsteile Methanol gemischt und abgekühlt, um die Entwicklung von Kristallen zu bewirken. Zuerst wurde die Mischung unter kontinuierlichem Rühren auf 3 C abgekühlt, bei welcher Temperatur Keimkristalle zu der Mischung hinzugegeben wurden. Die Mischung wurde dann 15 Minuten lang bei 3 C gehalten, um das Wachsen von Kristallen zu gestatten. Danach wurde das Abkühlen der Mischung mit einer Temperaturabnahmegeschwindigkeit von 0,5 C/Minute begonnen, um das Anwachsen der Entwicklung von Kristallen einzuleiten, und fortgesetzt, bis die Temperatur der Aufschlämmung auf -30 C fiel. Die Aufschlämmung wurde dann etwa 15 Minuten bei -30 C gehalten. Danach wurde die Aufschlämmung von dem Kristallisationstank entfernt und der Zentrifugierung bei -30°C für 2 Minuten mit einer Zentrifugalkraft von 1000 G unterworfen, um die kristalline Fraktion und die Filtrat-Fraktion zu erhalten. Es wurde gefunden, dass die kristalline Fraktion 8,0 % Methanol und 90,0 Gewichtsteile MIPN mit einer Zusammensetzung von {b -MIPN/ OC-MIPN = 99,97/0,03 enthielt. Die Filtrat-Fraktion lag in einer Menge von 210 Gewichtsteilen vor. In dem Filtrat betrug der Methanolgehalt 95,2 % und das MIPN besass eine Zusammensetzung von β -MIPN/od -MIPN = 95,0/5,0.

Beispiele 9 bis 12

Ein Kolben mit einem inneren Volumen von 5OO cm , der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einer Sauerstoff-Zuführungsleitung und einem Rückflusskondensator ausgestattet war, wurde mit 250 ml MIPN und 2 g Natriumcarbonat beschickt. Der Kolben wurde in ein Ölbad getaucht, um die innere Temperatur auf 130 C zu halten. Dann wurde Sauerstoff mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von etwa 20 Liter/Stunde in den Kolben eingeführt, wobei die Rührblätter des Ruhrwerks mit einer Geschwindigkeit von 900 Upm rotierten, um den Kolbeninhalt zu bewegen. Das gebildete HPO wurde durch jodometrische Titration bestimmt.

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	MIPN	ml	Na₂	CO₃	- 22	1	Reak- tions- tempe- ratur	0	20	2	Höchste HPO Konzentra tion
	250	ml	2	g	Tabelle	130°C	20	1/h	24,7 Gew/?,
Bei spiel	250	ml	2	g	β /OL	130°C	20	1/h	19,0 Gevf.%
9	250	ml	2	g	99,9/0,1	130°C	20	1/h	12,1 Gew.%
10	250		2	g	96 '4	130°C		1/h	5,0 Gew.%
11			93 /7
12		78 /22

Die Konzentrationskurve des gebildeten HPO, die dabei erhalten worden war, ist in Figur 3 angegeben. Aus Figur 3 ist ersichtlich, dassdie β-MIPN-Reinheit des lusgangsmaterials MIPN einen merklichen Einfluss auf die Oxidation besass. Figur 4 zeigt die höchste HPO-Konzentration, die als Funktion der β -MIPN-Reinhelt des Ausgangsmaterials erhalten wurde. In dieser Darstellung ist auf der vertikalen Achse die höchste HPO-Konzentration (Gew.%), die erhalten worden war, und auf der horizontalen Achse die (b -MIPN-Reinheit (%) angegeben. Aus Figur 4 ist ersichtlich, dass die Ausbeute der Oxidation stark ansteigt, wenn die /3 -MIPN-Reinheit des Ausgangsmaterials das Niveau von 90 % übersteigt.

Beispiele 13 und 14

Ein zylindrischer Kolben mit einem inneren Volumen von 500 cm³, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einer Sauerstoffzuführungsleitung und einem Rückflusskondensator ausgestattet war, wurde mit 250 ml MIPN beschickt. Ms Katalysator wurde eine Kupferplatte, die vorher mit rauchender Salpetersäure behandelt worden war, in einer zylindrischen Form aufgerollt und entlang der inneren Wand des Kolbens eingeführt. Der Kolben wurde in ein Ölbad getaucht, damit die innere Temperatur auf 90 C gehalten wurde. Danach wurde Sauerstoff mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von etwa 20 Liter/Stunde in den Kolben

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eingeleitet. Das gebildete HPO wurde durch die jodometrische Titration bestimmt.

Tabelle 2

Bei- MIPN Katalysa- ft / spiele tor

Reaktionstem peratur

Höchste HPO-Konzentration

13 250 ml Kupfer- 99,5/0,5

platte

14 250 ml Kupfer- 93 /7

platte

90°C

90⁰C

20 l/h 27,5 Gew.'-'

20 l/h 18,0 Gew.%

Figur 5 zeigt die Geschwindigkeit, mit der HPO erzeugt wurde. In der Darstellung ist auf der vertikalen Achse die Konzentration des gebildeten HPO ( in Gew.'S) und auf der horizontalen Achse die Reaktionszeit ( in Stunden) aufgetragen.

Beispiel 15

Ein Kolben wurde mit 153 g des Oxidationsproduktes beschickt, das HPO in einer Konzentration von 29,5 % enthielt, und dann auf 50°C erhitzt. In den Kolben wurden 306 g 70%ige Schwefelsäure tropfenweise über eine Zeitdauer von 1 Stunde und 4 5 Minuten eingeführt. Obgleich das Einführen von Schwefelsäure Wärmeentwicklung verursachte, wurde die Geschwindigkeit, mit der das Einführen durchgeführt wurde, so reguliert, dass die innere Temperatur des Kolbens in dem Temperaturbereich von 50 bis 55 C gehalten wurde. Am Ende der Einführung von Schwefelsäure wurde der Inhalt des Kolbens 30 Minuten auf 50°C gehalten und für die Ölphase analysiert. Zu dieser Zeit war das HPO vollständig verschwunden. Es wurde gefunden, dass das Reaktionsprodukt die folgende Zusammensetzung aufwies (ausschliesslich des unveränderten MIPN und \ceton):

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-Naphthol ΠΟ,Ο Gew.^rS

β-Acetonaphthon 2,8 Gew.%

Λ-Isopropenylnaphthalin 3,0 Gew.¹X

Dimethyl-β -naphthylcarbinol 3,1 Gew.^f

Restliche Bestandteile 1,1 Gew.'i

Beispiel 16

Ein Kolben wurde mit 200 g des Oxidationsproduktes, das ΠΡΟ mit einer Konzentration von 30 % enthielt, und 20 g eines stark sauren Ionenaustauschharzes ("Amberlyst 15", hergestellt von Rohm und Haas Company) beschickt. Die Charge wurde 1,5 Stunden bei 45°C gerührt. Während der Reaktion stieg die Innentemperatur des Kolbens auf den Höchstwert von 55 C. Zu dieser Zeit war HPO vollständig verschwunden. Durch gaschrotnatographische Analyse wurde gezeigt, dass das Reaktionsprodukt die folgende Zusammensetzung aufwies (ausschliesslich des unveränderten MIPN und Aceton):

β -Naphthol ίί,Ο Gew/--

A -Acetonaphthon 3,6 G>-'W.%

β-Isopropeny!naphthalin 3,9 Gew.^

Dimethyl- β -naphthylcarbinol 4,1 Gew."?

Andere Bestandteile 0,4 Gew.%

5 0 9 8 A 3 / 0 9 3 5

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von (S -Naphthol., dadurch gekennzeichnet, dass Propylen und Naphthalin miteinander f'ir eine Zeitdauer von 0,05 bis 5,0 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 230 bis 35O°C unter einem Druck im Bereich von \tmosphärendruck bis 5j :»tü (50 kg/cm"¹ G) in \nwesenheit eines Katalysators in Kontakt gebracht werden, das entstehende Oi -Isomer-haltige ρ -konoisopropy i-Naphtha lin in eine Mischung umgewandelt wird, indem als ein Lösungsmittel eine gewichtsmässig etwa 0,5 bis etwa 10 Mal so grosso Menge einer Verbindung dazu hinzugegeben wird, wobei die Verbindung derartige Eigenschaften besitzt, dass sie kein azeotropes Gemisch mit Monoisopropy!-Naphthalin bildet und einen Verfestigungspunkt aufweist, der tiefer als der eutektische Punkt für oi -Monoisopropyl-Naphthalin und β -Monoisopropy1-Naphthalin Liegt, und die durch die Zugabe der Verbindung zu Monoisopropy1-Naphthalin entstehende Mischung immer zu jeder Zeit eine Viskosität aufweist, die niedriger als die von Monoisopropyl-Naphthalin ist, und die eine polare Gruppe besitzt, dass die Mischung zusammen mit Keimkristallen, die zu ihr hinzugegeben werden, auf eine Temperatur im Bereich von -20°C bis etwa -30 C abgekühlt wird, wodurch das Entstehen von β -MonoisopropyI-Naphthalin-Kristallen in Gang gesetzt wird, dass nachfolgend das abgekühlte System einer Behandlung zur Trennung der festen von der flussigen Phase bei dieser Kristallisationstemperatur unterworfen wird und dass die Isopropy!-Gruppe des entstehenden in hohem Masse reinen yö -Monoisopropy1-Naphthalins mit einer Hydro:*yl-Gruppe substituiert wird, indem das β -Monoisopropy !-Naphthalin hoher Reinheit oxidiert wird und anschliessend das entstehende Hydroperoxid in saurem Zustand zersetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch g e kennzeichnet, dass der Katalysator ein fester

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saurer Katalysator ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet , dass der feste saure Katalysator ein Glied ist,das aus der Gruppe, bestehend aus Siliziumoxid-Aluminiumoxid und synthetischem Zeolith, ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass das oC -Isomer-haltige ß-Monoisopropyl-Naphthalin β-Monoisopropyi-Naphthalin ist, das nicht mehr als 10 Gew.^ oC-Monoisopropy!-Naphthalin enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Verbindung ein Glied ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Ketonen, Äthern und Estern, ausgewählt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass der \lkohol ein Glied ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, Äthanol und Propanol, ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Zugabe von Keimkristallen zu der Mischung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die nicht unterhalb 0°C und 1 bis 2 Grad tiefer als die Temperatur des Kristallisationsbeginns liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Abkühlen der Mischung auf den Bereich von -20°C bis etwa -30⁰C mit einer Temperatur-Abnahmegeschwindigkeit von O,2°C/Minute bis 5°C/Minute durchgeführt wird.

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9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass das β -Monoisopropy1-Naphthalin hoher Reinheit (b -Monoisopropy 1-Naphthalin mit einer Reinheit von mindestens i>9 ^n/- umfasst.

10. A -Naphthol, dadurch gekennzeichnet, dass es durch das Verfahren nach Anspruch 1 erhalten worden ist.

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