DE2532774A1

DE2532774A1 - Verfahren zur selektiven herstellung von 4,4'-monothiodiphenolverbindungen

Info

Publication number: DE2532774A1
Application number: DE19752532774
Authority: DE
Inventors: Merle Edward Cisney; Robert Arthur Damon
Original assignee: Crown Zellerbach Corp
Current assignee: James River Corp of Nevada
Priority date: 1974-08-26
Filing date: 1975-07-22
Publication date: 1976-03-11
Also published as: GB1487158A; CA1059149A; FR2283127B1; US3931335A; JPS5134134A; IT1041122B; FR2283127A1

Description

MÜLLER-BORE · GROENING · DEUFEL · SCHÖN · Π'5-.RTEL

PATENTAITWAITE
MÜNCHEN - BRAUNS CHWEIG -KÖLN 2532774

H. W. GROENING, D¹PL-ING - MÜNCHEN DR. P. OEUFEL, DIPL-CHEM. · MÜNCHEN DR-A. SCHÖN. DIPL-CHEM. ■ MÜNCHEN

S/C 20-38 Crown Zellerbach Corporation, Camas, Washington, USA

Verfahren zur selektiven Herstellung von 4,4'-Monothiodiphenolverbindungen

Umsetzungen von phenolischen Verbindungen mit Schwefelhalogeniden zur Bildung einer Vielzahl von Reaktionsprodukten sind bekannt. Viele dieser bekannten Reaktionen haben die Bildung einer Mischung von Reaktionsprodukten zur Folge. Andere Methoden erfordern die Umsetzung von spezifischen Phenolen und Schwefelhalogeniden, wobei die vielfältigsten Reaktionsbedingungen eingehalten werden müssen, um spezifische Thiophenolmaterialien zu erhalten. Das Produkt, das dann erhalten wird, wenn ein Phenol und Schwefeldichlorid kontaktiert werden, enthält in Kombination Mono- und Polysulfide, chlorierte Phenole, Sulfoniumverbindungen, polymere Materialien oder dergleichen. Ist eine spezifische 4,4'-Monothiodiphenolverbindung, wie 4,4'-Thiodiphenol, das gewünschte Produkt, dann sind andere vorliegende Materialien als Nebenprodukte anzusehen und erfordern die Abtrennung von dem insgesamt erhaltenen Produkt. Im Falle von Polysulfid-Nebenprodukten ist diese Abtren-

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MÜNCHEN 80 · SIEBEHTSTH.* · POB 860720 · KABEI₁: MUEBOPAT · TEL·. (080) 4710 78 · TELEX: 3-23639

nung ein besonders akutes Problem, da sie als Teil der festen kristallinen Produktphase zusammen mit dem gewünschten 4,4'-Monothiodiphenolprodukt gebildet werden. Liegen Polysulfide vor, dann sind weitere Gewinnungsstufen notwendig, um die jeweiligen festen Phasen zu trennen. Im Gegensatz zu ihren Monothiophenol-Gegenstücken enthalten Polysulfide relativ schwache Schwefel-Schwefel-Bindungen. Nach der Polymerisation dieser Polysulfide ist das erhaltene polymere Produkt relativ schwach infolge dieser ungünstigen Bindungseigenschaft.

Die Ausbeute an spezifischen Monothiodiphenolen, die durch direkten Kontakt einer Phenolverbindung mit einem Schwefelhalogenid nach bekannten Verfahren gebildet werden, ist in den Fällen, in welchen spezifische Materialien gebildet werden sollen, relativ schlecht. Zusätzlich zu den vorstehend geschilderten Nachteilen vermitteln die bekannten Verfahren die Lehre, dass relativ lange Kontaktzeiten im allgemeinen zur Bildung eines spezifischen Produktes erforderlich sind, das in relativ schlechten Ausbeuten anfällt. Infolge der relativ langen Kontaktzeiten, die bei den bekannten Verfahren einzuhalten sind, treten Schwierigkeiten bei der Durchführung einer kontinuierlichen Reaktion auf, wenn in wirksamer Weise selektiv hohe Ausbeuten an spezifischen 4,4'-Monothiodiphenolen erzielt werden sollen. Darüber hinaus ist die wirtschaftliche Durchführbarkeit eines derartigen Verfahrens sehr fragwürdig.

Viele der vorstehend erwähnten phenolischen Reaktionen sind zur Herstellung von entweder Stabilisierungsmitteln oder Antioxydationsmitteln durchgeführt worden. Beispielsweise beschreibt die US-PS 1 849 489 die Bildung einer Klasse von chemischen Verbindungen, die dazu geeignet ist, eine Verschlechterung von Kautschuk zu hemmen. Diese Verbindungen umfassen Sulfide von Phenol. Ein Beispiel für diese Reaktion wird auf Seite 2, beginnend in Zeile beschrieben, wo angegeben wird, dass Phenole in einer relativ hohen

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Konzentration mit einer Schwefelchloridverbindung in einem Chloroform-Lösungsmittel umgesetzt werden. Nach einer 2-stündigen Reaktionsperiode wird dabei eine geringe Ausbeute an Phenolsulfiden erhalten. Jede Kombination aus Sulfiden, Polysulfiden oder Isomeren davon stellt ein für die Verwendung annehmbares Reaktionsprodukt dar. Bei der Durchführung des vorstehenden Verfahrens ist eine hohe Ausbeute an einem bestimmten Produkt nicht erforderlich.

Ein anderes Verfahren sieht die Herstellung von schwefelenthaltenden Phenolen vor, die sich als Antioxydationsmittel eignen (vgl. die US-PS 3 678 115). In diesem Falle handelt es sich um die Herstellung eines schwefelenthaltenden sterisch behinderten Phenols, und zwar 4,4^l-Thiobis(2,6-di-tert.-butylphenol). Die Bildung des vorstehend beschriebenen sterisch behinderten Phenolproduktes wird nach einem Reaktionssystem durchgeführt, das vollständig von demjenigen zur Herstellung des nichtbehinderten Gegenstücks verschieden ist. Dieses Verfahren sieht beispielsweise die Umsetzung von 2,6-di-tert.-Butylphenol (behinderter Phenolreaktant) in einer hohen Konzentration (mehr als 25 Gewichts-%) vor, wobei entweder Schwefelchlorid oder Schwefeldichlorid eingesetzt werden, und wobei bei der Durchführung der Schwefeldxchlorxdreaktion eine Reaktionszeitspanne von mehr als ungefähr 24 Stunden erforderlich ist. Die Einhaltung relativ hoher Phenolkonzentrationen wirft weitere Probleme bezüglich des Massentransports der gebildeten Produktmischung auf, wodurch die gesamte Reaktionszeit weiter erhöht wird und im Falle der Umsetzung eines Phenols mit Schwefeldichlorid die Bildung einer nichtkristallinen Phase in dem Reaktionssystem begünstigt wird, die sich nachteilig auf die Erzielung von hohen Ausbeuten an dem gewünschten Produkt auswirkt. Das Beispiel 1 der genannten US-PS zeigt, dass das 4,4'-Thiobis(2,6-ditert. -butylpiienol) in einer Ausbeute von nur 23 % nach einer anfänglichen 18-stündigen Reaktionsperiode vorliegt, wobei 53 % des

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insgesamt gebildeten Produktes aus Polysulfiden bestehen. Um eine höhere Ausbeute an dem Monothiophenolprodukt zu erzielen, werden anschliessend die in der Mischung vorliegenden Polythiobisphenole während einer Zeitspanne von ungefähr 14 Stunden ,mit einer starken Base umgesetzt, um die Schwefelbrücken unter Bildung einer Merkaptoverbindung zu spalten, die ihrerseits eine Rekombination mit dem nichtumgesetzten Phenolreaktanten unter Bildung von weiteren Mengen an dem gewünschten 4,4'-Thiobisprodukt eingeht.

Die US-PS 2 139 766 beschreibt die Bildung einer Dialkyldiphenolthioätherverbindung durch die relativ begrenzte Umsetzung eines Phenols in hoher Konzentration mit Schwefeldichlorid in Schwefelkohlenstoff als Lösungsmittel. Das Produkt, das dann einem Mineralschmieröl zugesetzt wird, wirkt als Antioxydationsmittel. Wie vorstehend im Zusammenhang mit den anderen US-PS diskutiert, ist dann, wenn der Endverwendungszweck eines Thxodiphenolproduktes in einem Einsatz als Antioxydationsmittel besteht, eine Selektivität bezüglich der Bildung eines Monothiodiphenolproduktes mit hoher Ausbeute bei einem Minimum an Nebenprodukten nicht erforderlich.

Eine andere bekannte'Methode (vgl. die US-PS 3 296 310) sieht die Herstellung von Thiobisphenolen durch Umsetzung von elementarem Schwefel mit dem Phenol in Gegenwart eines Halogen vor. Es wird angegeben, dass das Verfahren eine Verbesserung gegenüber den bekannten Verfahren darstellt, bei deren Durchführung Phenol mit einem Schwefelhalogenid, wie Schwefelchlorid oder Schwefeldichlorid, umgesetzt wird. In diesem letzteren Falle besteht das als Katalysator eingesetzte Halogenid entweder aus Jod oder Brom, nicht jedoch aus Chlor. Auch bei der Durchführung dieses Verfahrens treten Probleme bezüglich Selektivität, Ausbeute und Reaktionszeit, wie sie vorstehend geschildert worden sind, auf. Viele der vorstehend erwähnten Probleme werden

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noch dadurch vergrössert, dass eine Mischung aus Thiobisphenolen gebildet wird, in denen die Schwefelatome an dem Phenol entweder in der o- oder p-Stellung sitzen, so dass Nichtselektivität einer Verknüpfung nur in der p-Stellung vorliegt.

Die US-PS 2 425 824 beschreibt ein Verfahren, bei dessen Durchführung Schwefelhalogenide mit einer Phenolverbindung in hoher Konzentration in einem Molverhältnis von ungefähr 1,25 bis 1,75:2,0 und vorzugsweise 1,5:2,0 umgesetzt werden. Eine Untersuchung des Produkts ergibt eine schlechte Selektivität und Ausbeute. Die gebildeten Produkte werden kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäss abgezogen. Der Einsatz von Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid bzw. Mischungen davon als Reaktant wird als äquivalente Maßnahme beschrieben. Wie aus Spalte 3, beginnend in Zeile 2, hervorgeht, besteht ein wesentliches Merkmal des Verfahrens darin, dass zu allen Zeitpunkten desselben enge Verhältnisse der Reaktanten eingehalten werden. Daraus kann man den Schluss ziehen, dass nur unter Einhaltung des vorstehend angegebenen Reaktantenverhältnisses eine kontinuierliche Phenol/Schwefelchlorid-Reaktion aufrecht erhalten werden kann.

Die US-PS 3 057 926 betrifft die Herstellung eines Antioxydationsmittels. Bei der Durchführung des Verfahrens wird ein substituiertes Phenol mit entweder Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid umgesetzt, wobei eine substituierte Thiobisphenolverbindung erzeugt wird, in welcher ein oder mehrere Schwefelatome mit den jeweiligen Ringen verknüpft sind. Dabei werden stöchiometrische Mengen, 2:1-Molverhältnisse an Phenol pro Mol des Schwefelhalogenids, sowie hohe Phenolkonzentrationen eingehalten. Die vorstehend geschilderten Probleme bezüglich Selektivität, Ausbeute, Reaktionszeit und hoher Konzentration treten ebenfalls auf. Ferner wird in dieser US-PS nicht zwischen dem Einsatz der jeweiligen Schwefelhalogenide als Reaktanten unterschieden. Schliesslich sind,

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wie aus den Beispielen hervorgeht, komplizierte und aufwendige Zugabemethoden erforderlich, um, wie in Beispiel 2, ein Thiobisphenolprodukt herzustellen.

In der US-PS 3 390 190 wird ein Verfahren zum Reinigen eines in üblicher Weise erzeugten Thiophenolproduktes beschrieben, das durch Umsetzung von Phenol und Schwefeldichlorid in Toluol hergestellt wird. Das Endprodukt wird in der Weise erhalten, dass die rohe Ausgangsreaktionsmischung unter Rückfluss behandelt wird, wobei sich eine Teerphase abscheidet, und das auf diese Weise erhaltene Rohprodukt durch Auflösen in einer alkalischen Lösung einer schwachen anorganischen Base, wie Natriumcarbonat, gereinigt wird. Gemäss Beispiel 1 wird 4,4'-Dihydroxydxphenylsulfid in einer Ausbeute von 55,2 % der Theorie erzeugt. Nach der Reinigung beträgt die tatsächliche Ausbeute des gereinigten Endproduktes, bezogen auf die Ausgangsmaterialien, ungefähr 47 %, da ein Produktverlust während der Reinigung auftritt. Sogar nach der Durchführung dieser aufwendigen Reinigungsstufen, die eine erhebliche Zeitspanne benötigen, beträgt die Menge der in dem abgetrennten 4,4'-Isomerendprodukt vorliegenden Polysulfide noch 2,4 bis 3,5 Gewichts-% (vgl. die Tabellen III-IV).

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren, das die Umsetzung einer Phenolverbindung mit Schwefeldichlorid vorsieht, die selektive Bildung des 4,4'-Monoisomeren von verschiedenen Thiodiphenolverbindungen in hohen Ausbeuten, wobei nur eine minimale Menge an unerwünschten Nebenprodukten, und zwar Polysulfiden, nicht-p-Schwefel-substituierten Thiodiphenolen, chlorierten Phenolen, Sulfoniumverbindungen sowie polymeren Materialien, gebildet wird. Da die Entfernung von Polysulfiden aus dem gewonnenen Produkt besonders mühsam ist, ist die Bildung einer minimalen Menge dieser Sulfide zweckmässig. Vorzugsweise liegt die Menge an Polysulfiden in dem abgetrennten Produkt unterhalb 1 Gewichts-% und in ganz bevorzugter Weise unterhalb 0,5

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Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gewonnenen Produktina terials. Das selektiv gewonnene 4,4'-Monothiodiphenol wird, nachdem die Phenolverbindung/Schwefeldichlorid-Reaktionsstufe im wesentlichen beendet ist, abgetrennt, ohne dass dabei weitere Reaktionsstufen erforderlich sind, wobei die nachfolgend näher erläuterten Ausbeuten wenigstens ungefähr 70 Gewichts-% und vorzugsweise .wenigstens ungefähr;80 Gewichts-% betragen. Bei der Bestimmung des Produktumsatzes wird die Menge der Phenolverbindung, die tatsächlich verbraucht oder verwendet wird, in der Weise erhalten, dass die Menge an wiedergewonnener nichtumgesetzter Phenolverbindung (es wird ein Phenolüberschuss verwendet) von der Gesamtmenge des dem System zugeführtem Phenol abgezogen wird. Die Selektivität, d.h. der Gewichtsprozentsatz des in dem Reaktionsprodukt vorliegenden 4,4'-Monoisomeren, beträgt wenigstens ungefähr 80 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gewonnenen Materials, und vorzugsweise wenigstens ungefähr 90 Gewichts-%.

Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich durch ein neues kristallines Reaktionssystem aus. Das Vorliegen dieses kristallinen Reaktionssystems nach Beendigung der Reaktion ist notwendig, um selektiv hohe Ausbeuten an dem vorstehend beschriebenen 4,4'-Monothiodiphenolprodukt zu erzielen. Dieses neue Reaktionssystem besteht aus einem Reaktantenteil einschliesslich der nachfolgend näher beschriebenen Phenolverbindung und Schwefeldxchlorxd, einem Initiierungspromotortexl, der Kristalle des gewünschten 4,4*- Monothiodiphenolproduktes enthält, und einer katalytischen Menge eines wasserfreien Chlorwasserstoffs sowie schliesslich einem weiter unten näher definierten Lösungsmittelteil.

Das erfindungsgemässe selektive Reaktionsverfahren gestattet die Umsetzung einer sterisch nichtbehinderten Phenolverbindung mit Schwefeldxchlorxd in Gegenwart der vorstehend erwähnten Initiierungspromotor- bzw. Lösungsmittelteile. Ferner wurde festge-

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stellt, dass durch Einhaltung einer relativ niedrigen Konzentration an der Phenolverbindung die Reaktionsausbeute und -Selektivität in unerwarteter Weise erhöht werden, während die Menge der Polysulfide in dem gewonnenen Produkt vermindert wird. Unter bevorzugten Bedingungen, beispielsweise dann, wenn das nach dem
erfindungsgemässen Reaktionssystem gebildete Produkt kontinuierlich erzeugt und gewonnen wird, ist eine erhebliche Verminderung der Kontaktzeit, d.h. der Zeit möglich, die erforderlich ist,
um das Thiodiphenolmaterial nach der Bildung des kristallinen
Reaktionssystems zu erzeugen. Kontaktzeiten von nicht mehr als
ungefähr 0,5 Stunden und vorzugsweise von nicht mehr als ungefähr 0,25 Stunden sind zur Bildung des gewünschten 4,4'-Isomeren vorgesehen.

Die Phenolverbindungen, die erfindungsgemäss in dem Reaktantenteil des kristallinen Reaktionssystems enthalten sind, können aus
allen Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe an einem Benzolring
bestehen, welche in wirksamer Weise die p-Substitution bezüglich der Hydroxygruppe eines einzelnen Schwefelatoms zur selektiven
Bildung einer 4,4'-Monothiodiphenolverbindung dirigiert. Wird
beispielsweise Phenol, die erfindungsgemäss am bevorzugtesten
eingesetzte Verbindung, als Phenolverbindung in dem erfindungsgemässen Reaktionssystem eingesetzt, dann besteht die Hauptreaktion darin, dass ein einziges Schwefelatom selektiv an einen
Phenolring in der 4-Position substituiert wird, wobei dann eine
zweite Phenolgruppe in der 4-Position des Schwefels des vorstehend gebildeten Phenolmonosulfid-Zwischenproduktes angeknüpft wird, so dass das erhaltene Produkt aus 4,4'-Thiodiphenol (nachfolged als TDP bezeichnet) besteht.

Verschiedene nichtsubstituierte und mono- oder di-substituierte
Pheno!verbindungen können in dem erfindungsgemässen Reaktantenteil verwendet werden, vorausgesetzt, dass diese Verbindungen nur in

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der ο- (2- oder 2,6-)-Stellung mono- oder di-substituiert sind und ferner sterisch nicht behindert sind. Vorzugsweise zeichnen sich die erfindungsgemäss eingesetzten mono- oder di-o-substituierten Phenolverbindungen dadurch aus, dass die an dem Phenolring sitzenden Gruppen aus niederen Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bestehen, wobei die Gesamtzahl der in den Alkyl- _gSppenT der"siäBstituierten Phenoi^rbindung vorliegenden Kohlenstof fatome .„ Ί 1 bis 5 beträgt. Beispiele für nicht sterisch behinderte o-, mono- und di-substituierte Phenolverbindungen sind Phenol, o-Kresol, 2,6-Xylenol oder dergleichen.

Die zweite Komponente des erfindungsgemässen Reaktantenteils besteht aus Schwefeldichlorid. Das Dichlorid und nicht das Monochlorid ist in spezifischer Weise erforderlich, um die gesuchten Verbindungen herzustellen. Vorzugsweise besitzt das eingesetzte Schwefeldichlorid eine Reinheit von mehr als ungefähr 98 Gewichts-%.

Zur Durchführung des Verfahrens zur selektiven Herstellung von 4,4'-Monothiodiphenolverbindungen mit hoher Ausbeute ist es erforderlich, dass die Umsetzung der vorstehend geschilderten Phenolverbindungen mit dem Schwefeldichlorid in Gegenwart eines Initiierung spromo tors durchgeführt wird. Der Initiierungspromotor besteht aus zwei Komponenten. Die erste dieser Komponenten ist ein kristallines Additiv des jeweils zu bildenden 4,4'-Monothiodiphenolproduktes. Die zweite Komponente ist eine katalytische Menge eines wasserfreien Chlorwasserstoffs. Beide Komponenten müssen in dem kristallinen Reaktionssystam vorliegen, damit das erfindungsgemässe selektive Verfahren ablaufen kann. Im Falle der Herstellung der vorstehend identifizierten TDP-Verbindung werden TDP-Kristalle in dem kristallinen Reaktionssystem in einer Menge vorgelegt, die dazu ausreicht, das System in einem kristallinen Zustand zu halten. Die tatsächliche Menge der vorliegenden Monothiodiphenol-Kristalle

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hängt von dem Lösungsmittel, der Reaktionstemperatur sowie der Konzentration und der Art der eingesetzten Phenolverbindung ab. Vorzugsweise liegen die Produktkristalle in einer Menge vor, die dazu ausreicht, das kristalline Reaktionssystem zu sättigen, wobei die Menge insbesondere oberhalb der Menge liegt, die für eine Sättigung erforderlich ist.

Es ist ferner notwendig, dass eine katalytische Menge an wasserfreiem Chlorwasserstoff in dem Initiierungsteil vorliegt, damit eine wirksame Begünstigung des selektiven Reaktionsverfahrens möglich ist. Vorzugsweise wird das kristalline Reaktionssystem mit dem wasserfreien Chlorwasserstoff gesättigt, um eine maximale Selektivität und Ausbeute zu begünstigen. Die tatsächliche Menge an Chlorwasserstoff, die für eine Sättigung erforderlich ist, hängt von dem eingesetzten Lösungsmittel, der Reaktionstemperatur, der Phenolkonzentration sowie dem Reaktionsdruck ab.

Die erfindungsgemässe Reaktion wird in Gegenwart eines Lösungsmittelteils durchgeführt, der bezüglich des Reaktanten, des Initiierungspromotors bzw. der Produktphasen im wesentlichen nicht reaktiv ist, jedoch dazu in der Lage ist, wenigstens teilweise den Initiierungs- und Produktteil aufzulösen, wobei im wesentlichen der Reaktantenteil aufgelöst wird. Eine genauere Charakterisierung der Eignung eines gegebenen Reaktionsmediums ist der "Löslichkeitsparameter" (E ) des Lösungsmittels. Eine nähere Beschreibung der Löslichkeitsparameter findet man in einem Artikel von H. Burrell "Solubility Parameters for Film Formers" (Official Digest, Oktober 1955, Seiten 726-758). Ein anderer Artikel von H.L. Hoy "New Values of the Solubility Parameters from Vapor Pressure Data" (Journal of Paint Technology, Band 42, Nr. 541, Februar 1970, Seiten 76-118) ergänzt den zuerst genannten Artikel. Im allgemeinen wird ein Lösungsmittel verwendet, das eine gesättigte Verbindung mit einem Löslichkeitsparameter

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ist, wie aus Tabelle 7, Seite 742 des Burrell-Artikels und aus den Seiten 91 bis 102 des Hoy-Artikels hervorgeht, wobei er we-

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nigstens 7,0 (Cal/ccm) ' und bis zu ungefähr 9,0 (Cal/ccm) '

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und vorzugsweise wenigstens ungefähr 7,5 (Cal/ccm) ' und bxs zu

1 /2
ungefähr 8,5 (Cal/ccm) ' beträgt. Ferner weisen die vorstehend als bevorzugt geschilderten Lösungsmittel, wie auch in dem Burrell-Artikel angegeben ist, einen niedrigen Wasserstoffbindungsgrad auf. Vorzugsweise werden solche Verbindungen, wie cycloaliphatische Verbindungen, aliphatische Verbindungen, halogenierte aliphatische Verbindungen, substiuierte oder nichtsubstituierte Verbindungen oder Mischungen davon als Lösungsmittel eingesetzt. Insbesondere werden Cyclohexan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Hexan oder Heptan als bevorzugteste Lösungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet.

Das erfindungsgemässe kristalline Reaktionssystem kann nach verschiedenen Methoden gebildet werden, welche eine gute Verteilung, eine gute Verdünnung und eine innige Vermischung der jeweiligen Komponenten ermöglichen. Die bevorzugte erfindungsgemässe Methode zur Herstellung der gesuchten 4,4"-Thiodiphenolverbindung besteht darin, direkt die jeweiligen Reaktanten-, Initiierungspromotor- und Lösungsmittelteile miteinander zu vermischen, und zwar einen Teil mit dem andern, um das kristalline Reaktionssystem zu erzeugen. Anschliessend können die Phenolverbindung und das Schwefeldichlorid kontinuierlich oder chargenweise in Gegenwart der vorstehend erwähnten Initiierungspromotor- und Lösungsmittelteile umgesetzt werden, wobei in selektiver Weise hohe Ausbeuten an den Thiodipheno!verbindungen unter Bildung nur geringer Mengen an Nebenprodukten, insbesondere Polysulfiden, erzielt werden. In jedem Falle werden dann, wenn das kristalline Reaktionssystem gebildet worden ist, hohe Ausbeuten an dem 4,4'-Isomeren selektiv und schnell gebildet.

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Das erfindungsgemässe neue Verfahren kann sehr leicht chargenweise oder halbchargenweise durchgeführt werden, gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird jedoch die Reaktion selektiv kontinuierlich in der Weise durchgeführt, dass der Reaktantenteil dem kristallinen Reaktionssystem zugesetzt wird/ wobei gleichzeitig kontinuierlich das gebildete gesuchte Produkt abgezogen wird. Wie weiter oben erwähnt, lässt sich auf diese Weise die Kontaktzeit der erfindungsgemässen Reaktion erheblich reduzieren.

Um in wirksamer Weise eine bevorzugte Reaktionsumgebung zur Verfügung zu stellen, werden bestimmte ausgewählte Bedingungen eingehalten. Beispielsweise wurde festgestellt, dass dann, wenn eine geringe Phenolkonzentration in dem kristallinen Reaktionssystem aufrecht erhalten wird, die Reaktionsselektivität eine Kristallbildung begünstigt und nicht, wie bei der Durchführung der bekannten Verfahren, die Bildung von unerwünschten nichtkristallinen Nebenprodukten. Daher ist es vorzuziehen, die Konzentration der Phenolverbindung in dem kristallinen Reaktionssystem auf wenigstens ungefähr 0,5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionssystems, zu halten, wobei eine solche Menge des Phenolmaterials verwendet werden kann, die so gross sein kann, dass die Bildung einer erheblichen Menge an nichtkristallinen Nebenprodukten gebildet wird, wobei die tatsächliche Konzentration des phenolischen Reaktionsproduktes von dem eingesetzten Lösungsmittel und der Reaktionstemperatur abhängt. Insbesondere wird eine Konzentration von wenigstens ungefähr 1 Gewichts-% und bis zu ungefähr 20 Gewichts-% der gesuchten Phenolverbindung eingehalten.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Menge des Phenols bezüglich des Schwefeldichlorids auf einem ausreichend hohen Wert gehalten. Beispielsweise beträgt das stöchiometrische Molverhältnis von Phenol zu Schwefeldichlorid 2:1. Wird das vorstehend angegebene Molverhältnis der Reaktanten in dem erfindungsgemässen System eingehalten, dann hat leider die Reaktions-

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Selektivität die Bildung von Nebenprodukten in einer grösseren Menge zur Folge. Daher wird vorzugsweise das Molverhältnis der Phenolverbindungen zu dem Schwefeldichlorid in dem Reaktantenteil des kristallinen Reaktionssystems wenigstens auf einem minimalem Verhältnis von 3:1 und in vorteilhafterer Weise bei wenigstens 4:1 gehalten, wobei das Verhältnis bis zu ungefähr 10:1 betragen kann.

Der Druck in dem Reaktor während der selektiven Reaktion gemäss vorliegender Erfindung wird im allgemeinen im Hinblick auf wirtschaftliche Erwägungen bei Atmosphärendruck gehalten. Jedoch kann auch überatmoSphärendruck von bis zu ungefähr 35 atü £00 psig) eingehalten werden. Im letzteren Falle wird im allgemeinen eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit erzielt.

Die eingehaltene Reaktionstemperatur hängt von der Konzentration und der Art der Phenolverbindung sowie von dem eingesetzten Reaktionslösungsmittel ab. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse wird eine Reaktionstemperatur eingehalten, die höher ist als der Gefrierpunkt des jeweiligen Phenolverbindungslösungsmittels, wobei die Temperatur unterhalb der Temperatur liegt, bei der eine erhebliche Menge an unerwünschtem nichtkristallinem Nebenprodukt erzeugt wird. Ist beispielsweise Cyclohexan das Lösungsmittel in einem Phenol/Schwefeldichlorid-Reaktionssystem, dann schwankt der bevorzugte Temperaturbereich von ungefähr 20 bis 30⁰C.

Es sollte in ausreichendem Maße gerührt werden, damit der Reaktantsowie der Initiierungspromotorteil gründlich in dem Lösungsmittelteil verteilt werden. Die Vermischungsintensität muss derartig sein, dass ein ausreichender Grenzflächenkontakt zwischen den jeweiligen Teilen aufrecht erhalten wird.

Die folgenden Beispiele zeigen typische Ergebnisse, wie sie bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erhalten werden.

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Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemässe kontinuierliche Verfahren.

Ein Reaktionsgefäss, in dem kontinuierlich 4,4'-Thiodiphenolverbindungen hergestellt werden, wird aus einem 305 mm langen Abschnitt eines Glasrohrs mit einem Innendurchmesser von 150 mm hergestellt, wobei das Glasrohr vertikal befestigt und an seinen Enden durch ein Paar flacher platten verschlossen wird. Das Gefäss wird mit Leitblechen, einem Thermoelement, Kühlschlangen und einem Rührer mit einer Rührschaufel versehen, wobei die Rührschaufel eine Abmessung von 76 mm besitzt. Die obere Platte wird mit zwei Einlassrohren zum Einführen der jeweiligen Reaktantlösungen und einem Auslassrohr zur Entfernung von überschüssigem gasförmigem Chlorwasserstoff versehen. Die Bodenplatte wird mit einem Überlaufrohr zur Entfernung des gebildeten Reäktionsproduktes ausgerüstet. Das überlaufrohr wird derartig ausgelegt, dass eine Anpassung an die Tiefe des kristallinen Reakionssystems möglich ist- Lösungen der Phenolverbindung sowie des Schwefeldichlorids als Reaktanten werden getrennt vor der Verwendung hergestellt und gelagert. Die Lösungen werden dann dem Reaktionsgef äss mit geeigneten Geschwindigkeiten zugeführt, wobei einstellbare Dosierpumpen verwendet werden. Die Abstimmung der Konzentration der Reagentien sowie der einzelnen Pumpgeschwindigkeiten ermöglicht verschiedene einzuhaltende Reaktantenverhältnisse. Die Pumpgeschwindigkeiten gestatten in Verbindung mit der Höhe des Überlaufauslassrohrs in dem Reaktionsgefäss eine Variation der Kontaktzeiten der jeweiligen Reaktanten. Es wird ein kontinuierlicher Versuch durchgeführt, bei welchem eine Lösung von Phenol in Cyclohexan in der Weise hergestellt wird, dass 454 g Phenol (4,83 Mol) in einer solchen Cyclohexanmenge aufgelöst wer-

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den, dass insgesamt 3,8 1 der vorstehenden Lösung gebildet werden. Die Phenollösung wird dann mit wasserfreiem Chlorwasserstoff gas gesättigt. Die Reaktantlösung enthält 14,7 Gewichts-% Phenol und 0,22 Gewichts-% Chlorwasserstoff. Eine zweite Reaktantlösung wird in der Weise hergestellt, dass 124,5 g Schwefeldichlorid in einer solchen Cyclohexanmenge aufgelöst werden, dass eine Lösung erhalten wird} die ein Volumen von ungefähr 3,8 1 einnimmt. Diese Lösung enthält 4,15 % Schwefeldichlorid, bezogen auf das Gewicht. Die zwei Reakantlösungen werden in getrennten Behältern gelagert. Die Behälter werden durch getrennte einstellbare Dosierpumpen mit den Einlassrohren zu dem Oberteil des Reaktionsgefässes verbunden.

Die Reaktion wird dadurch gestartet, dass Kühlwasser durch die Kühlschlangen geleitet wird, der Rührer in Betrieb gesetzt wird, ein langsamer Stickstoffstrom in und durch den Reaktor geschickt wird, in den Reaktor ungefähr 1 1 der vorstehenden Phenol/Cyclohexan-Lösung eingebracht wird und dann zu der Lösung 4,4'-Thiodiphenol-Kristalle in einer solchen Menge zugesetzt werden, die oberhalb der Menge liegt, die für eine Sättigung erforderlich ist.

Die Dosierpumpen werden eingeschaltet. Jede wird derartig eingestellt, dass sie 50 ml pro Minute der Phenol- bzw. Schwefeldichloridlösung zuführt. Unter diesen Bedingungen bezüglich Konzentration und Pumpgeschwindigkeit wird das Phenol in einer Menge zugeführt, die der zweifachen Menge des stöchiometrischen Bedarfs des Schwefeldichlorids entspricht (Molverhältnis ungefähr 4:1). Der Rührer wird auf ungefähr 1200 bis 1400 üpm gehalten. Der Wasserstrom wird derartig gesteuert, dass die Temperatur der Reaktionsaufschlämmung bei ungefähr 25 bis 28⁰C liegt. Das Überlaufauslassrohr wird auf eine Höhe von 76 mm oberhalb der Reaktorgefässbodenplatte eingestellt. Das Volumen der in dem Reaktor gehaltenen Aufschlämmung beträgt während des Rührens 700 bis 800 ml.

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Insgesamt werden ungefähr 100 ml pro Minute gepumpt, was eine Kontaktzeit von ungefähr 0,10 bis 0,13 Stunden ergibt.

Nachdem ungefähr 3,8 1 des 4,4·-Thxodxphenolproduktes durch den Reaktor gelaufen sind, befindet sich das Kristallreaktionssystem im wesentlichen im "Gleichgewichtszustand". Die TDP-Produktaufschlämmung wird gesammelt und filtriert. Das gebildete Produkt wird mit frischem heissem Cyclohexan extrahiert. Das getrocknete Produkt ist ein farbloser mikrokristalliner Feststoff, der ungefähr 118 g wiegt und ungefähr 91 % des erwarteten theoretischen Umsatzes zu 4,4'-Thiodiphenol darstellt. Die 4,4'-Monothiodiphenol-Selektivität wird in der Weise ermittelt, dass der Gewichtsprozentsatz des 4,4'-Isomeren in dem gesamten Rohprodukt bestimmt wird. Eine Analyse des Produktes durch Gasflüssigkeitschromatographie (GLC) wird durchgeführt, wobei ein Hewlett-Packard-Modell Nr. 5750-Cbromatograph verwendet wird, der mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor ausgerüstet ist. Die Bedingungen, die bei der Durchführung der vorstehenden Analyse eingehalten werden, sind wie folgt:

1) Säule -3m, 10 % SE 30 mit hohem Wirkungsgrad

Chromosorb W (AW-DMSC)

2) Trägergas - Helium mit 30 ecm pro Minute

3) Detektor - Thermoleitfähigkeit - 175 mA

4) Einlass- und Detektortemperatur - 270⁰C

5) Probengrösse - 10 Mikroliter einer Ätherlösung, die ungefähr 16g des Produktes pro Liter enthält

6) Methode - Die Probe wird in eine vorerhitzte Säule

(100⁰C) eingespritzt. Die Temperatur wird auf diesem Wert während einer Zeitspanne von 6 Minuten gehalten. Die Temperatur in der Säule wird.dann mit einer Geschwindigkeit von 20⁰C pro Minute auf 250⁰C erhöht und auf diesem Wert während einer Zeitspanne von ungefähr 11 Minuten gehalten. Die Chromatographiewerte werden dann abgelesen und interpretiert.

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Die Selektivität des vorstehenden TDP-Materials beträgt 97 %.

Der Umsatz zu 4,4'-Monothiodxphenolprodukt, bezogen auf die Menge der verbrauchten Phenolverbindung, wird in der folgenden Weise berechnet:

Mol des tatsächlich in das Produkt umgewandelten

Phenols

Mol des durch das erJ
verbrauchten Phenols

_TT . _ Phenols „ -ιλλ

Umsatz - _{Mol des} durch das erfindungsgemässe Verfahren ^{x IUU}

Die tatsächliche Ausbeute an 4,4'-Monothxodiphenolmaterxal, das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugt wird, wird durch Multiplizieren des "Umsatzes" mit der "Selektivität" berechnet. Beispielsweise beträgt in dem obigen Falle die Ausbeute ungefähr 88,3 %.

Wie bereits erwähnt worden ist, sind die in dem festen Endprodukt enthaltenen Polysulfide schwer zu entfernen. Daher, ist die Qualität des gewonnenen Endproduktes umso besser, je geringer die Menge der vorliegenden Polysulfide ist. Eine polarographische Analyse wird angewendet, um die Polysulfidgehalte des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Materials zu ermitteln. Es werden ein Heath-Polarograph (Modell EUA 19-2) sowie ein XY-Recorder HP-Modell 2V-2 verwendet, um die vorstehend genannten polarographischen Untersuchungen durchzuführen. Der durchschnittliche Polysulfidgehalt des im Verlaufe des vorstehenden Versuchs erzeugten Materials beträgt ungefähr 0,4 %.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen deutlich, dass ein direktes und kontinuierliches Verfahren zur selektiven Erzeugung der gesuchten 4,4'-Monothiophenole in hohen Ausbeuten möglich ist, wobei nur minimale Mengen an Nebenprodukten gebildet werden. Dabei wird das

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erforderliche kristalline Reaktionssystem zur Erleichterung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet. Ferner wird die Kontaktzeit merklich reduziert.

Beispiel 2

Das Beispiel zeigt ein erfindungsgemäss durchführbares Chargenverfahren .

Eine Lösung von 79 g Phenol (0,84 Mol) in 800 ecm Cyclohexan wird in einen 3 1-Kolben gegeben. Die Lösung wird mit einem wasserfreien Chlorwasserstoff gesättigt, worauf eine kleine Menge 4,4'-Thiodiphenol-Kristalle zugesetzt wird. Auf diese Weise wird das erforderliche kristalline Reaktionssystem geschaffen. Eine Lösung von 21,6 g (0,21 Mol) Schwefeldichlorid in 862 ecm Cyclohexan wird dem Kolben unter Rühren zugesetzt, worauf die Reaktion einsetzt. Die Temperatur in dem Reaktionsgefäss wird bei ungefähr 25⁰C gehalten. Die Reaktion wird während einer Zeitspanne von 1 Stunde durchgeführt. Die gesamte Reaktxonsmischung wird abgetrennt und mit Natriumhydroxyd extrahiert. Die Natriumhydroxydlösung wird angesäuert, worauf die ausgefällten Phenole mit Äther extrahiert werden. Das Material wird dann mit Äther extrahiert. Das zurückbleibende 4,4'-Thiodiphenolprodukt fällt in einer Selektivität von ungefähr 90 % an. Die Ausbeute beträgt 87,3 %. Das Produkt enthält ungefähr 0,1 % Polysulfide.

Die vorstehenden Werte zeigen deutlich, dass bei der Durchführung eines Chargenverfahrens gemäss vorliegender Erfindung unter Einsatz des kristallinen Reaktionssystems eine hohe Ausbeute und Selektivität erzielt werden, wobei der Polysulfidgehalt niedrig ist.

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Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung, die dann erzielt wird, wenn ein sterisch behindertes und sterisch nicht behindertes Phenol zur Herstellung von 4,4'-Thiodiphenolen eingesetzt werden.

Zur Herstellung von 4,4"-Thiobis(2,6-di-tert.-butylphenol) werden 41,3 g (0,2 Mol) 2,6-di-tert.-Butylphenol in 400 ml Heptan in einem 1 1-Rundkolben, der mit einem Rührer, Kühler und Trocknungsrohr versehen ist, aufgelöst. Eine Schwefeldichlorxdlösung wird in der Weise hergestellt, dass 6,4 ecm (0,1 Mol) eines frisch destillierten Schwefeldichlorids in 40 ml Heptan aufgelöst werden, worauf die Lösung dem Kolben bei Zimmertemperatur unter Rühren zugesetzt wird. Nach 1 Stunde bei Zimmertemperatur wird keine Reaktion festgestellt. Die Mischung wird dann auf ungefähr 80 bis 90⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde erhitzt. Es wird keine Reaktion beobachtet.

Ein anderer Versuch wird in einem Erlenmayer-Kolben durchgeführt, wobei die gleichen Mengen der vorstehend angegebenen Schwefelverbindung sowie des Schwefeldichlorids eingesetzt werden, jedoch nur 80 ml Heptan verwendet werden. Nach einem Durchleiten während einer Zeitspanne von ungefähr 1 1/2 Stunden ist keine Reaktion festzustellen. Die Mischung wird deshalb auf eine Temperatur zwischen 50 und 54⁰C während einer Zeitspanne von 1/2 Stunde erwärmt. Dabei wird kein Chlorwasserstoff freigesetzt. Eine kleine Menge eines Eisen(III)-chlorxdkatalysators wird bei Zimmertemperatur zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird dann erneut auf ungefähr 53°C während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde erhöht, worauf die Mischung über Nacht abkühlen gelassen wird. Etwas Chlorwasserstoffgas wird während des Erhitzens freigesetzt. Die Farbe der Mischung wird wesentlich dunkler. Nach einem Kühlen über Nacht wird das Reaktions-

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gemisch durch Gaschromatographie analysiert. Eine Analyse zeigt, dass die Hauptmenge des Ausgangsmaterials nicht reagiert hat. Es wird ein anderer Versuch unter Einsatz der gleichen Mengen an Reaktanten durchgeführt, wobei insgesamt 25 ml Petroläther als Lösungsmittel eingesetzt werden. Die Hälfte der Schwefeldichloridlösung wird der Phenollösung bei 16 bis 18⁰C in ungefähr 1/2 Stunde zugesetzt. Die Mischung wird dann bei ungefähr 56 bis 57⁰C während einer Zeitspanne von 1/2 Stunde am Rückfluss gehalten und dann auf ungefähr 16 bis 18⁰C abgekühlt. Das restliche Schwefeldichlorid wird in ungefähr 1/2 Stunde zugesetzt, worauf die Mischung erneut am Rückfluss gehalten wird. Chlorwasserstoffgas wird langsam während der Rückflussbehandlung ausgetrieben. Die Reaktionsmischung wird weiter über Nacht am Rückfluss gehalten und dann gaschromatographisch untersucht. Die Analyse zeigt erneut, dass eine beträchtliche Menge des Ausgangsmaterials noch in der Reaktionsmischung vorliegt.

Es wird die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise angewendet, wobei 90,5 g (0,84 Mol) o-Kresol in 783 ecm Cyclohexan mit 21,6 g (0,21 Mol) Schwefeldichlorid in 861 ecm Cyclohexan vereinigt werden. 4,4'-Thiobis(o-kresol)-Kristalle sowie eine katalytische Menge an Chlorwasserstoff wird in der vorstehend beschriebenen Weise zugesetzt. Das gebildete 4,4'-Monothiodiphenolenthaltende Produkt wird nach der Extraktion gaschromatographisch analysiert, wobei man eine Selektivität von 93 % und eine Ausbeute von 74,5 % feststellt.

In ähnlicher Weise werden 102 g (0,8 Mol) 2,6-Xylenol in 778 ecm Cyclohexan mit 21,6 g (0,21 Mol) Schwefeldichlorid in 862 ecm Cyclohexan vereinigt. Eine Analyse des erhaltenen Produktes ergibt eine Ausbeute von ungefähr 95 % und eine Selektivität von ungefähr 95 % bezüglich des 4,4'-Isomeren.

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Die vorstehenden Ergebnisse zeigen deutlich, dass sterisch behinderte Phenole nicht mit Schwefeldichlorid in einer ähnlichen
Weise wie sterisch nichtbehinderte Phenole bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens reagieren. Dies gilt auch dann, wenn eine Lewis-Säure zusammen mit den vorstehend geschilderten sterisch behinderten Phenolen eingesetzt wird, um ihre Reaktion zu initiieren,

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung auf die Bildung von Polysulfid-Nebenprodukten, die dann erzielt wird, wenn das Molverhältnis von Phenol zu Schwefeldichlorid (stöchiometrisches Verhältnis = 2:1) variiert wird.

Ein kontinuierliches Reaktionssystem, das dem in Beispiel 1 ähnlich ist, wird eingesetzt, wobei das Molverhältnis von Phenol zu dem Schwefeldichlorid variiert wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:

Phenol: Schwefeldichlorid % gebildetes Polysulfid (MolVerhältnis)

2,7 2,4

3,0 0,8

3,3 0,3 bis 0,6

4,0 0,2 bis 0,4

Durch eine polarographische Analyse stellt man fest, dass durchschnittlich 2,4 % Polysulfid-Nebenprodukte in dem gebildeten
TDP-Produkt enthalten sind, das unter Einhaltung eines 2,7:1-Molverhältnisses von Phenol zu Schwefeldichlorid hergestellt worden ist. Werden demgegenüber Produkte unter Einhaltung von 3,0:1-,
3,3;1- oder 4,0:1-Verhältnissen von Phenol zu Schwefeldichlorid her-

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gestellt, dann liegen weniger als ungefähr 1 Gewichts-% PoIysulfid-Nebenprodukte in dem abgetrennten Material vor.

Beispiel 5

Die folgende Tabelle zeigt die Wirkung verschiedener gesättigter Lösungsmittel, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, auf die Selektivität und die Ausbeute, wobei jedes Lösungsmittel einen anderen Löslichkeitsparameter aufweist:

Lösungsmittel	Löslichkeits	Wasser-	% Selek	% Aus
	parameter	stoff-	tivität	beute
		binde-
		energie
n-Pentan	7,0	niedrig	94	71,5
n-Heptan	7,4	niedrig	92	79,1
Methylcyclohexan	7,8	niedrig	90	81,9
Methylcyclopentan	7,9	niedrig	90	81 ,9
Cyclohexan	8,2	niedrig	90	87,2
Buty!chlorid	8,3	niedrig	84	82,5
Tetrachlorkohlenstoff 8,6	niedrig	85	76,0

Die vorstPJhenden Ergebnisse zeigen deutlich, dass hohe Ausbeuten und eine gute Selektivität erzielt werden, wenn ein erfindungsgemäss definiertes Lösungsmittel verwendet wird.

Beispiel 6

Der optimale Temperaturbereich für eine gegebene Reaktion gemäss vorliegender Erfindung wird dadurch ermittelt, dass die Umsetzung von Phenol und Schwefeldichlorid überwacht wird. Die Reaktion wird kontinuierlich in ähnlicher Weise zu der Reaktion gemäss Beispiel 1 durchgeführt, wobei nur die Reaktionstemperatur während einer Zeitspanne variiert wird. Die Ergebnisse, die auf dem Prozentsatz an

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erzeugtem Polysulfid bei einer gegebenen Temperatur basieren, sind wie folgt:

Temperatur in ⁰C % Polysulfid

10 2,4

26 0,2 bis 0,5

38 2,3

44 4,3

Wirddie Temperatur bei ungefähr 26°C gehalten, dann weist das Produkt einen Polysulfidgehalt, bestimmt durch polarographische Analyse, von ungefähr 0,2 bis 0,5 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtausbeute an erzeugtem Material, auf. Fällt jedoch die Temperatur auf 10⁰C, dann wird eine 2,4 %ige Ausbeute an Polysulfiden infolge einer Abtrennung von Phenolen bei dieser Temperatur erzielt, was ein geringeres Molverhältnis von Phenol zu Schwefeldichlorid, das tatsächlich in dem erfindungsgemässen Reaktionssystem vorliegt, bedingt. Wird die Temperatur auf 38 bzw. 44⁰C erhöht, dann betragen die Polysulfidausbeuten 2,3 bzw. 4,3 %.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass die Menge an Polysulfidnebenprodukten merklich bei der vorstehend beschriebenen Umsetzung von Phenol und Schwefeldichlorid unter den angegebenen Reaktionsbedingungen reduziert wird.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur selektiven Herstellung von 4,4'-Monothiodiphenolverbindungen in hohen Ausbeuten, dadurch gekennzeichnet, dass

a) ein kristallines Reaktionssystem mit einem Reaktantenteil aus einer nichtsubstituierten sowie sterisch nichtbehinderten o-substituierten Phenolverbindung und Schwefeldichlorid, einem Initiierungspromotorteil aus einem kristallinen Additiv aus der 4,4'-Monothiodiphenolproduktverbindung in einer Menge, die dazu ausreicht, im wesentlichen das System in einem kristallinen Zustand zu halten, und einer katalytischen Menge eines wasserfreien Chlorwasserstoffs sowie einem Lösungsmittelteil mit einer im wesentlichen gesättigten Verbindung mit einem Löslichkeitsparameter von wenigstens ungefähr 7,0 (Cal/ccm)¹/² bis zu 9,0 (CaI
stoffbindungsgrad gebildet wird.

1 /2 1 /2

7,0 (Cal/ccm) ' bis zu 9,0 (Cal/ccm) ' und einem geringen Wasser-

b) die Phenolverbindung und das Schwefeldichlorid in Gegenwart des Initiierungspromotor- und Lösungsmittelteils zur Erzeugung des 4,4'-Monothxodiphenolproduktes mit einer hohen Selektivität und einer hohen Reinheit umgesetzt werden und

c) das 4,4 '-Monothiodiphenolprodukt von dem JReaktlönssystem abgetrennt wird. : . .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt in hohen Ausbeuten abgetrennt wird, nachdem die Phenolverbindung/Schwefeldichlorid-Reaktionsstufe im wesentlichen beendet ist, ohne dass dabei weitere Reaktionsstufen erforderlich sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte kristalline Reaktionssystem eine minimale Menge unerwünschter Nebenprodukte, wie Polysulfide, nicht-p-substituierte

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Thxodipheno!verbindungen, chlorierte Phenolprodukte, Sulfoniumverbindungen oder polymere Materialien, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Selektivität bezüglich des gebildeten Produktes wenigstens ungefähr 80 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des abgetrennten Materials, beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausbeute des gebildeten Produktes wenigstens ungefähr 70 Gewichts-% beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Selektivität bezüglich des gebildeten Produktes wenigstens ungefähr 90 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gewonnenen Materials, beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausbeute an dem gebildeten Produkt wenigstens ungefähr 80 Gewichts-% beträgt.
8. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der in dem abgetrennten Produkt enthaltenen Polysulfide weniger als ungefähr 1,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des abgetrennten Materials, beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der -in dem gewonnenen Produkt vorliegenden Polysulfide weniger als ungefähr Q,5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gewonnenen Materials, beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte substituierte Phenolverbindung sich dadurch auszeichnet,

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dass die in der o-Stellung des Phenolrings sitzenden Gruppen aus niederen Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bestehen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in den Alkylgruppen der substituierten Phenolverbindung 1 bis 5 ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Phenolverbindung aus Phenol, o-Kresol oder Xylenol besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Phenolverbindung aus Phenol besteht und das in hoher Ausbeute erhaltene 4,4'-Monothiodiphenolprodukt, das in selektiver Weise gebildet wird, aus 4,4'-Thiodiphenol besteht.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, dass der Lösungsmittelteil des kristallinen Reaktionssystems einen Löslichkeitsparameter von wenigstens ungefähr 7,5 und bis zu 8,5 (Cal/ccm)¹/² besitzt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Lösungsmittelteil aus substituierten oder nichtsubstituierten cycloaliphatisehen Verbindungen, aliphatischen Verbindungen, halogenierten aliphatischen Verbindungen oder Mischungen davon besteht.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Lösungsmittelteil aus Hexan, Heptan, Cyciohexan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan oder Mischungen davon besteht.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das selektive Thiodiphenol-Erzeugungsverfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die

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Reaktionszeit nicht mehr als ungefähr O₇5 Stunden beträgt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurchgekennzeichnet, dass die Kontaktzeit nicht mehr als ungefähr 0,25 Stunden beträgt.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte kristalline Reaktionssystem in der Weise gebildet wird, dass der jeweilige Reaktantteil, der Initiierungspromotorteil sowie der Lösungsmittelteil miteinander vermischt werden.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die 4,4'-Monothiodiphenolkristalle in dem Initiierungspromotorteil in einer Menge vorliegen, die dazu ausreicht, das kristalline Reaktionssystem zu sättigen.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass eine überschussmenge an den Kristallen in dem kristallinen Reaktionssystem vorliegt.
22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Chlorwasserstoff in dem Initiierungspromotorteil in einer Menge vorliegt, die dazu ausreicht, das kristalline Reaktionssystem zu sättigen.
23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Phenolverbindung zu dem Schwefeldichlorid in dem Reaktantteil des kristallinen Reaktionssystems minimal wenigstens ungefähr 3:1 beträgt und bis zu einem Verhältnis von ungefähr 10:1 variieren kann.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das eingehaltene minimale Verhältnis wenigstens ungefähr 4:1 beträgt.

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25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Phenolverbindung in dem kristallinen Reaktionssystem grosser als ungefähr 0,5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, ist und unterhalb einer Menge liegt, welche eine Bildung von unerwünschten nichtkristallinen Nebenprodukten bewirkt.
26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Phenolverbindung in dem kristallinen Reaktantsystem wenigstens ungefähr 1 % und bis zu ungefähr 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionssystems, beträgt.
27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur höher ist als der Gefrierpunkt des Reaktionslösungsmittels und unterhalb einer Temperatur liegt, bei welcher eine erhebliche Menge an unerwünschtem nichtkristallinem Nebenprodukt erzeugt wird.
28. Kristallines Reaktionssystem zur selektiven Erzeugung von 4,4'-Monothiodipheno!verbindungen in hoher Ausbeute, gekennzeichnet durch einen Reaktionsteil aus einer nichtsubstituierten oder
sterisch nicht behinderten o-substituierten Phenolverbindung und Schwefeldichlorid, einem Initiierungspromotorteil aus einem kristal linen Additiv der 4,4'-Monothiodiphenolverbindung in einer Menge, die dazu ausreicht, das System in einem kristallinen Zustand zu halten, und einer katalytischen Menge Chlorwasserstoff sowie
einem Lösungsmittelteil aus einer im wesentlichen gesättigten
Verbindung mit einem Löslichkeitsparameter von wenigstens ungefähr 7,0 (Cal/ccm)^1/2 bis ungefähr 9,0 (Cal/ccm) ¹^² und einem
geringen Wasserstoffbindungsgrad, wobei das kristalline Reaktionssystem im wesentlichen frei von unerwünschten nichtkristallinen Nebenprodukten, wie Polysulfiden, nicht-p-Schwefel-substituierten Thiodiphenolen, chlorierten Phenolen, Sulfoniumverbindungen oder

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polymeren Materialien, ist.
29. System nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die o-substituierten Phenolverbindungen sich dadurch auszeichnen, dass die o-substituierten Gruppen aus niederen Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bestehen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die in den substituierten Alkylverbindung vorliegen, 1 bis 5 beträgt.
30. System nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Phenolverbindung aus Phenol, o-Kresol oder 2,6-Xylenol besteht.
31. System nach Anspruch. 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Phenolverbindung aus Phenol und das kristalline 4,4'-Monothiodiphenol-Additiv aus 4,4'-Thiodiphenol besteht.
32. System nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass der

Lösungsmittelteil einenALöslichkeitsparameter von wenigstens

1 /ο ungefähr 7,5 und bis zu ungefähr 8,5 (Cal/ccm) ' besitzt.
33. System nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösungsmittelteil aus substituierten oder nichtsubstituierten aliphatischen Verbindungen, cycloaliphatischen Verbindungen, halogenierten aliphatischen Verbindungen oder Mischungen davon besteht.
34. System nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösungsmittelteil aus Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan oder Mischungen davon besteht.
35. System nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die 4,4'-Monothiodiphenol-Kristalle in dem Initiierungspromotorsystem in einer Menge vorliegen, die für eine Sättigung des

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kristallinen Reaktionssystems ausreicht.
36. System nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass eine Überschussmenge an den 4,4'-Monothiodiphenol-Kristallen in dem kristallinen Reaktionssystem vorliegt.
37. System nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass Chlorwasserstoff in dem Initiierungspromotorteil in einer Menge vorliegt, die dazu ausreicht, das kristalline Reaktionssystem zu sättigen.

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