DE1268128B

DE1268128B - Verfahren zur Herstellung von AEthern

Info

Publication number: DE1268128B
Application number: DEP1268A
Authority: DE
Inventors: Louis Alheritiere
Original assignee: Usines de Melle SA
Current assignee: Usines de Melle SA
Priority date: 1964-03-23
Filing date: 1965-01-11
Publication date: 1968-05-16
Also published as: ES310152A1; GB1037586A; FR1397997A; BE661409A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-5/09

P 12 68 128.6-42
11. Januar 1965
16. Mai 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthern durch katalytisches Dehydrieren der entsprechenden Alkohole in Gegenwart eines Ionenaustauschers als Katalysator.

Es ist bekannt, aus organischen hydroxylhaltigen Verbindungen und a-Halogenalkyläthern durch Halogenwasserstoffabspaltungen bei Temperaturen bis zu 200° C acetalartige Umsetzungsprodukte herzustellen. Es ist ferner bekannt, durch Wasserabspaltung aus Alkoholen mit Hilfe von wasserabspaltenden Protonenspendern Äther zu gewinnen. Bei derartigen Synthesen benötigt man in der Regel jedoch molekulare Mengen an Hilfsstoffen, und vielfach sind zusätzliche Arbeitsgänge erforderlich, und es ist ferner notwendig, den Reaktionsverlauf sorgfältig zu verfolgen und die Reaktion zu einem bestimmten Zeitpunkt zu unterbrechen, andernfalls an Stelle der gewünschten Reaktionsprodukte relativ hohe Mengen sonstiger unerwünschter Verbindungen anfallen, was nachteilig ist.

Weiterhin ist es bereits bekannt, als Dehydratisierungskatalysatoren Kationenaustauscher einzusetzen, die nach der bestimmungsgemäßen Verwendung regeneriert werden können. Dies hat den Vorteil, daß solche Hilfsstoffe nicht verbraucht werden. Allerdings ist bei diesem bekannten Verfahren die Ausbeute an den gewünschten Äthern nur gering und der Anfall an unerwünschten Nebenprodukten, wie Alkylenkoh-Ienwasserstoffen und sogar Olefinen, relativ groß, wodurch auch dieses Verfahren technisch unvorteilhaft ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu beheben und ein Verfahren zu schaffen, bei dem unter Verwendung der genannten Katalysatoren hohe Ausbeuten an den gewünschten Endprodukten praktisch unter Vermeidung der Bildung von Nebenprodukten erzielt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Äthern durch katalytisches Dehydrieren der entsprechenden Alkohole in Gegenwart eines Ionenaustauschers als Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen 90 bis 170° C unter einem zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase notwendigen Druck durchführt, und zwar in Gegenwart von Kationenaustauscherharzen, die anorganische Säurereste aufweisen, deren pH-Äquivalent gleich oder geringer als 2 ist, wobei eine Kontaktzeit des Alkohols und des Katalysators zwischen etwa 10 Minuten und 10 Stunden eingehalten wird.

Dabei ist es vorteilhaft, als Austauscherharz ein sulfoniertes Polystyrolharz in der Wasserstofform zu

Verfahren zur Herstellung von Äthern

Anmelder:

Les Usines de Meile S. A., Saint-Leger-les Meile, Deux-Sevres (Frankreich)

Vertreter:

Dr. K. Th. Hegel, Patentanwalt,

2000 Hamburg 36, Esplanade 36 a

Als Erfinder benannt:

Louis Alheritiere, Meile, Deux-Sevres

(Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 23. März 1964 (968 345)

verwenden, obwohl man auch ein Harz einsetzen kann, das einen anderen Säurerest aufweist, vorausgesetzt, daß es das erforderliche pH-Äquivalent hat. Das pH-Äquivalent wird durch den pH-Wert definiert, welchen 100 ml einer 0,1-n-Natriumchloridlösung in Kontakt mit 10 Müliäquivalenten des in Betracht gezogenen Harzes haben.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführen. Beim diskontinuierlichen Betrieb arbeitet man zweckmäßig so, daß man den Katalysator in Kontakt mit dem als Ausgangsverbindung eingesetzten Alkohol bewegt und nach beendeter Reaktion absitzen läßt und abtrennt. Für kontinuierlichen Betrieb hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den zu dehydrierenden Alkohol durch ein Katalysatorbett, vorzugsweise von unten nach oben, zu leiten.

Als Ausgangsmaterial setzt man zweckmäßig einen Alkohol ein, der Wasser und/oder Äther enthält, vorausgesetzt, daß das eingesetzte Gemisch bei der Betriebstemperatur eine homogene flüssige Phase bildet. Es ist ferner vorteilhaft, den zu dehydrierenden Alkohol zuvor zu entgasen.
Man kann beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial auch mindestens zwei Alkohole einsetzen und daraus gemischte Äther herstellen.

Die Reaktion läuft beim erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Geschwindigkeit ab, die für ein gegebenes Austauscherharz gleichzeitig von der Kontaktzeit oder der Temperatur abhängt. Für die diskontinuierliche Durchführung der Reaktion kann man auf folgende Weise arbeiten:

809 549/439

Claims

3 4

Das Harz wird in Kontakt mit dem zu hydrieren- 13 kg/cm² (absolut) gebracht, und es wurden 863 g/

den Alkohol, der zweckmäßig zur Vermeidung aller Std. eines Gemisches aus 71,5% Äthylalkohol, 24%

Oxydationsnebenreaktionen zuvor entgast ist, in Be- Wasser und 4,5% Diäthyläfher eingespeist. Das zu-

wegung gehalten. Nach beendeter Reaktion setzt sich geführte Gemisch wurde zuvor auf 175° C erhitzt,

das Harz beim Stehenlassen ab, und die überstehende 5 und das Reaktionsgefäß wurde mittels eines von Was-

flüssige Schicht wird abgetrennt und dann nach einer serdampf durchströmten Mantels auf dieser Tempe-

der üblichen Arbeitsweisen, beispielsweise durch De- ratur gehalten.

stillation, aufgearbeitet. Am Ausgang des Reaktionsgefäßes wurde ein UmWenn man, was vorteilhaft sein kann, kontinuier- wandlungsgrad des Alkohols zum Äther von 21% lieh arbeitet, kann man den zu hydrierenden Alkohol, io des eingesetzten Alkohols beobachtet. Der Gehalt an der zuvor auf die gewünschte Reaktionstemperatur aldehydischen Verunreinigungen lag unter 0,0002 Mol erhitzt worden ist, durch den in Form eines Katalysa- je Kilogramm der das Reaktionsgefäß verlassenden torbettes angeordneten Katalysator leiten, wobei man Mischung, und die Acidität betrug, berechnet als zweckmäßig in einem Reaktionsgefäß arbeitet, wie es Essigsäure, weniger als 0,001 Mol/kg, in der deutschen Patentschrift 1136 676 beschrie- 15 _ . . , „ benist. Beispiels

Die Reaktionstemperatur wird weitgehend von der Das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurde mit

Temperaturbeständigkeit des eingesetzten Austau- bereits 345 Stunden benutztem Kationenaustauscher-

scherharzes bestimmt. Sie soll vorzugsweise 170° C harz, wie es in den vorangegangenen Beispielen ein-

nicht überschreiten und nicht unter 90° C liegen. 20 gesetzt wurde, beschickt, und dann wurden 1000 ml/

Die zur Erzielung der gewünschten Umwandlung Std. eines Gemisches aus 47,46% Butanol, 51,4% erforderliche Kontaktzeit ist je nach Reaktionstempe- Dibutyläther und 1,14% Wasser eingespeist, ratur, Konzentration der Reagenzien beim Eintritt in Das zugeführte Gemisch wurde zuvor auf 136° C das Reaktionsgefäß (oder zu Beginn der Reaktion, erhitzt, und die Temperatur des Reaktionsgefäßes wenn diskontinuierlich gearbeitet wird) und je nach 25 wurde auf der gleichen Höhe gehalten, wie im Beigewünschtem Umwandlungsgrad unterschiedlich. Die spiel 2 beschrieben. Das Reaktionsgefäß wurde unter Kontaktzeiten können zwischen 10 Minuten und einem Druck von 6 kg/cm² (absolut) gehalten. 10 Stunden liegen, betragen jedoch im allgemeinen Am Ausgang des Reaktionsgefäßes wurde ein Um-V2 Stunde bis 2 Stunden, wenn das Austauscherharz wandlungsgrad des Butanols von 33 % des im zugevon einem kontinuierlichen Strom der Reagenzien 30 führten Gemisch vorhandenen Butanols beobachtet, durchströmt wird. Die Bestimmung der Carbonyl- und Säurewerte am

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, Ausgang des Reaktionsgefäßes zeigte, daß deren

daß sehr wenig Nebenreaktionen auftreten, so daß Konzentrationen unterhalb 0,006 bzw. 0,0008 Mol/l

keine Teerbildung beobachtet wird. Dadurch wird es lagen,
möglich, für den Bau des Reaktionsgefäßes verhält- 35

nismäßig wenig aufwendige Materialien zu verwen- Patentansprüche: den; man kann beispielsweise gewöhnlichen Stahl

einsetzen. Darüber hinaus ist die Lebensdauer des 1. Verfahren zum Herstellen von Äthern durch

Austauscherharzes im Reaktionsgemisch besonders katalytisches Dehydrieren der entsprechenden

hoch; sie beträgt mehrere tausend Stunden. 40 Alkohole in Gegenwart eines Ionenaustauschers

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich als Katalysator, dadurch gekennzeich-

alle Alkohole, die auch nach sonstigen bekannten net, daß man die Reaktion in flüssiger Phase

Verfahren zu Äthern dehydriert werden können, um- bei einer Temperatur zwischen 90 bis 170° C

setzen, sofern sie auf das als Katalysator eingesetzte unter einem zur Aufrechterhaltung der flüssigen

Austauscherharz keine auflösende Wirkung haben. 45 Phase notwendigen Druck durchfuhrt, und zwar

τ. . . . .j in Gegenwart von Kationenaustauscherharzen, die

ei spiel l anorganische Säurereste aufweisen, deren pH-

In eine Reaktionsbombe von 21 Gesamtfassungs- Äquivalent gleich oder geringer als 2 ist, wobei

vermögen wurden 200 ml eines Kationenaustauscher- - eine Kontaktzeit des Alkohols und des Katalysa-

harzes mit einem Gerüst aus Styrolharz und aktiven 50 tors zwischen etwa 10 Minuten und 10 Stunden

SOjjH-Gruppen im Kern, das vorher unter Äthyl- eingehalten wird.

alkohol getrocknet worden war, und 11 entwässerter 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geÄthylalkohol eingegeben. Die Bombe wurde ver- kennzeichnet, daß man als Austauscherharz ein schlossen, und dann wurde der Inhalt unter starkem sulfoniertes Polystyrolharz in der Wasserstofform Rühren auf eine Temperatur von 160° C erhitzt, und 55 verwendet, diese Temperatur wurde konstant aufrechterhalten. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

Der Umwandlungsgrad des Alkohols zum Äther gekennzeichnet, daß man diskontinuierlich arbei-

betrug ^ ~" tet und den Katalysator in Kontakt mit dem Al-

nach einer halben Stande '""' ~ 21,4% ^{koho1 bewe}St, nach beendeter Reaktion absitzen

, , _c, , -ο-«! ^6o läßt und abtrennt,

nach 4 Standen 58,3 % ₄ _Venahx_{en nach} Anspruch 1 oder 2, dadurch

nach 7 Stunden 77% gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet

_ . · ι 9 ^un£i den zu dehydrierenden Alkohol durch ein

eispiel l Katalysatorbett, vorzugsweise von unten nach

In ein Reaktionsgefäß von 1,41 Gesamtfassungs- 65 oben, leitet.

vermögen wurden 0,4451 des im Beispiel 1 einge- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch

setzten Kationenaustauscherharzes eingegeben. Dann gekennzeichnet, daß man einen Alkohol einsetzt,

wurde das Reaktionsgefäß unter einen Druck von der Wasser und/oder Äther enthält und bei Be-

5 6

triebstemperatur eine homogene flüssige Phase zumindest zwei Alkohole einsetzt und diese zu

damit bildet. gemischten Äthern umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch

gekennzeichnet, daß man einen Alkohol einsetzt, In Betracht gezogene Druckschriften:

der zuvor entgast worden ist. 5 Deutsche Patentschrift Nr. 917 488;

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch deutsche Auslegeschrift Nr. 1034 613; gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Chemisches Zentralblatt, 1955, S. 324.

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