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Verfahren zur Herstellung höherer gemischter Ather Die Verätherung
der niederen alipha'ischen Alkohole in Gegenwart von Säuren oder von entsprechend
wirkenden Kontakten ist bekannt. Es ist ferner bekannt, daß höhere Äther, insbesondere
gemischte Äther, über die Alkoholate durch Umsetzung mit den Halogeniden u. dgl.
hergestellt werden können. Bei derartigen Synthesen benötigt man zur Herstellung
der Zwischenprodukte molekulare Mengen von Hilfsstoffen sowie vielfach zusätzliche
Arbeitsgänge. Auch ist die direkte Herstellung von Äthern einschließlich solcher
mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen durch Kondensation in Gegenwart von Protonenspendern,
wie organischen oder anorganischen Säuren, bereits beschrieben. Beispielsweise wurden
bereits gemischte Äther hergestellt, bei denen ein Alkohol ein einfach oder mehrfach
aromatisch substituierter Alkohol war wie Triphenylcarbinol, Benzhydrol, Benzylalkohol.
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Diese wurden beispielsweise mit Heptylalkohol zur Reaktion gebracht.
Die Bildung der gemischten Äther verlief am besten mit dem reaktionsfreudigen Triphenylcarbinol;
sie verlief beispielsweise wesentlich leichter als der entsprechende Umsatz von
Benzhydrol mit Heptylalkohol.
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Es wurde nun gefunden, daß rein aliphatische Alkohole sich in Gegenwart
von Protonenspendern mit besonders hoher Ausbeute zu gemischten Äthern kondensieren,
wenn ein aliphatischer Alkohol mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen mit einem anderen
zur Umsetzung gebracht wird, der mit dem erstgenannten nicht identisch ist und mehr
als 3 Kohlenstoffatome enthält. Es war nicht vorauszusehen, wie die betreffende
Reaktion bei den wenig aktiven Alkoholen rein aliphatischer Natur ablaufen würde.
Es mußte angenommen werden, daß sich beispielsweise in einem Reaktionsgemisch, bestehend
aus Dodecylalkohol und Heptanol, einerseits Diheptanoläther und andererseits Didodecyläther
bilden würden.
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Überraschenderweise bilden sich jedoch gemischte Äther, und zwar in
den beträchtlichen Ausbeuten bis zu etwa 85 °/0.
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Die Verätherungstemperatur liegt bei vorliegendem Verfahren im allgemeinen
über 100" C, vorzugsweise im Bereich zwischen 130 und 210° C, selten darüber. Sie
ist von der Art des Katalysators sowie von der Reaktionsfähigkeit der betreffenden
Alkohole abhängig. Die optimale Temperatur ist von Fall zu Fall je nach dem verwendeten
Ausgangsmaterial durch Vorversuche leicht zu ermitteln. Sie läßt sich auch unabhängig
vom Siedepunkt des flüchtigsten der angewandten Alkohole sowie durch Variation des
Drucks regulieren. So wird man z. B. bei relativ hochsiedenden Alkoholen und/oder
bei relativ aggressiven Katalysatoren mit Unterdruck arbeiten, während im umgekehrten
Fall oder in Gegenwart eines flüchtigen Katalysators sich die Anwendung von Überdruck
empfiehlt.
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Durch geeignete Reaktionsbedingungen läßt sich die
Umsetzung beschleunigen,
die Ausbeute erhöhen und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zurückdrängen.
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Zu diesen Nebenprodukten gehören unter anderem auch die symmetrischen
Äther der verwendeten Alkohole sowie insbesondere die durch weitere Wasserabspaltung
aus den Äthern entstehenden Olefine. Der Ablauf der Reaktionen läßt sich, wie das
Kurvenblatt am Beispiel der Umsetzung von Dodecylalkohol mit 2-Äthylhexanol in Gegenwart
von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator zeigt, veranschaulichen. Bei diesem sind
auf der Abszisse die Menge des abgeschiedenen Wassers, auf der Ordinate die Mengen
der Reaktionsteilnehmer sowie die der durch die Wasserabspaltung erhaltenen Reaktionsprodukte
aufgetragen. Je mehr Wasser abgespalten wird, desto größer ist der Anteil der sich
bildenden gemischten Äther. Daneben bilden sich symmetrische Äther und in geringerem:
Maße Olefine.
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Im Verlauf der Umsetzung stellt sich im allgemeinen für die Bildung
der gemischten Äther ein Maximum ein, bei welchem man zweckmäßig die Reaktion abbricht.
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Hierdurch wird insbesondere verhindert, daß durch weitere Wasserabspaltung
aus den Äthern Olefine entstehen. Weiterhin hat es sich als besonders vorteilhaft
erwiesen, unter relativ milden Reaktionsbedingungen hinsichtlich der Temperatur
und der Auswahl des Katalysators zu arbeiten, um die Entstehung der Olefine hinter
derjenigen der Äther zurücktreten zu lassen. Ferner empfiehlt es sich, das Wasser
laufend aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Dazu kann man es z. B. chemisch oder
physikalisch binden oder kontinuierlich durch Abdestillieren entfernen, wobei der
angewandte Alkohol selbst oder auch ein zugesetztes Verdünnungsmittel, z. B. Xylol,
als Schleppflüssigkeit dienen kann.
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Zu den aliphatischen Alkoholen rRt mehr als 7 Kohlenstoffatomen,
die nach vorliegender Erfindung angewandt werden sollen, gehören beispielsweise
n-Octanol, 2-Äthylhexanol, Decylalkohol, Dodecylalkohol, Diönanthalkohol, Cetylalkohol,
Stearylalkohol, Behenalkohol oder sonstige Alkohole entsprechender Molekülgröße,
die durch Reduktion natürlicher oder synthetischer Fettsäuren durch die Synolsynthese,
die Oxosynthese oder über die entsprechenden Aldehyde oder Olefine zugänglich sind.
Auch die technischen Gemische entsprechender Alkohole, wie z. B. Kokosfettalkohol
und Wollfettalkohol, lassen sich erfindungsgemäß veräthern, wobei dann selbstverständlich
ein Gemisch der verschiedenen Äther entsteht.
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Zu den als Verätherungspartner an zweiter Stelle genannten Alkoholen
mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen gehören zunächst auch alle vorstehend bereits aufgezählten
aliphatischen Alkohole, sofern sie nicht im Einzelfall dem gerade an erster Stelle
eingesetzten Alkohol identisch sind, sowie diejenigen, die 4 bis 7 Kohlenstoffatome
besitzen. Weiterhin sind an dieser Stelle cyclische Hydroxylverbindungen, wie z.
B. Naphthenalkohole, substituierte Cyclohexanole, z. B. Dodecylcyclohexanol, und
ferner geeignete Arylalkanole, z. B. Phenyläthylalkohol usw., zu nennen. Obwohl
vor allem die aliphatischen sowie auch die cycloaliphatischen und araliphatischen
Alkohole an erster Stelle genannt wurden, sollen im Sinne der Erfindung auch solche
Phenole, deren Hydroxylgruppe auch der Verätherung und Veresterung zugänglich ist,
aus der Gruppe der Verätherungspartner nicht ausgeschlossen werden. Es hat sich
gezeigt, daß auch sie sich vielfach mit höheren aliphatischen Alkoholen direkt veräthern
lassen, ohne den sonst üblichen Weg über die Behandlung von Phenolaten mit Alkylierungsmitteln
zu gehen.
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Auch substituierte Alkohole lassen sich als Ausgangsstoff für das
vorliegende Verfahren verwenden.
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Die nachstehenden Beispiele sollen zur weiteren Erläuterung dienen,
ohne den Umfang der Erfindung einzuschränken.
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Beispiel 1 In einem mit absteigendem Kühler versehenen Rührkessel
aus V4A-Stahl wurde ein Gemisch von 1 006 kg 2-Äthylhexanol, 425 kg Kokosfettalkohol,
der aus Kokosfettsäuren durch Reduktion gewonnen wurde und etwa 600/o Dodecylalkohol
enthielt (mittleres Molekulargewicht 220), sowie 24 kg feingepulvertem Natriumbisulfat
(3,5 01, Wasser) 14 Stunden unter Rühren auf eine Reaktionstemperatur von 170 bis
180"C erhitzt.
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Das übergehende Gemisch von 2-Äthylhexanol und Reaktionswasser wurde
in einem Wasserabscheider getrennt. Das entwässerte 2-Äthylhexanol wurde dann in
den Kessel zurückgeleitet und die Menge des abgeschiedenen Wassers als Maßstab für
die fortschreitende Reaktion gewertet. Nach Abscheidung der optimalen Wassermenge,
in diesem Fall 66,2 1, wurde der Kesselinhalt abgekühlt.
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Das Reaktionsgemisch wurde neutral gewaschen und fraktioniert. Dabei
erhält man unmittelbar 553 kg des 2-Äthylhexyläthers der Kokosfettalkohole (d. h.
insbesondere 2-Äthylhexyl-n-dodecyläther sowie die 2-Äthylhexyläther der anderen
Kokosfettalkohole, insbesondere Cl8, das sind 86,2 0!o der theoretischen Ausbeute)
-(Kp.4 = 155 bis 1800 C, 0HZ = 0,1, JZ = 0).
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In gleicher Weise verläuft die Reaktion, wenn man als Katalysator
p-Toluolsulfonsäure verwendet.
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Beispiel 2 In ein Gemisch von 270 Gewichtsteilen n-Octadecyl alkohol,
273 Gewichtsteilen n-Decanol und 40 Gewichts-
teilen Benzin (Kp. 100 bis 1200 C)
wurden 13,6 Gewichtsteile Borfluorid eingeleitet und 8 Stunden unter azeotroper
Entfernung des Reaktionswassers am Rückfluß erhitzt.
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Reaktionswasser: 16 Teile. Das Reaktionsprodukt wurde neutral gewaschen
und nach dem Trocknen fraktioniert.
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Dabei erhält man unmittelbar 247 Gewichtsteile n-Decyln-octadecyläther
(Kp.14 = 240 bis 260° C, OHZ = 0,1, 0,1, Je=3,5).
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Beispiel 3 Ein Gemisch von 93 Gewichtsteilen n-Dodecylalkohol, 204
Gewichtsteilen 2-Äthylbutanol und 5 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure
wurde 24 Stunden am Wasserabscheider erhitzt, wobei die Temperatur durch Regelung
des Unterdrucks auf 1400 C gehalten wurde.
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Reaktionswasser: 13,4 Teile. Das Reaktionsprodukt wurde neutral gewaschen
und nach dem Trocknen fraktioniert.
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Dabei erhält man 95 Gewichtsteile rohen 2-Äthylbutyln-dodecyläther
(Kp.14 = 150 bis 185° C, 0HZ = 2,5).
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Durch Verestern mit Borsäure und anschließende Rektifikation wurden
69 Gewichtsteile 2-Äthylbutyl-n-dodecyläther erhalten (Kp.14 = 170 bis 1740 C, 0HZ
= 0,1, Stockpunkt = -25" C, Flammpunkt = +150° C).
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Beispiel 4 In ein Gemisch von 232 Gewichtsteilen n-Heptanol, 93 Gewichtsteilen
n-Dodecylalkohol und 8 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure (etwa 11 °/0 Wasser) wurden
4 Gewichtsteile Borfluorid eingeleitet. Man erhitzte 5 Stunden unter Rückfluß am
Wasserabscheider. Reaktionswasser: 15,2 Teile. Dabei erhält man unmittelbar 77 Gewichtsteile
n-Heptyl-n-dodecyläther (Kp.14 = 180 bis 200° C, 0HZ = 0,8).
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Beispiel 5 Ein Gemisch von 216 Gewichtsteilen Benzylalkohol, 190
Gewichtsteilen Kokosfettalkohol (90 0!o Dodecylalkohol), 35 Gewichtsteilen Paraffinsulfonsäure,
gewonnen durch Sulfochlorierung nach Re e d, (1 010 Wasser) und 85 Gewichtsteilen
Toluol wurde 13 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Reaktionswasser:
23,1 Teile. Das Reaktionsprodukt wurde neutral gewaschen, getrocknet und fraktioniert.
Dabei erhält man unmittelbar 312 Gewichtsteile eines Reaktionsproduktes, das (Kp.lX
= 160 bis 210° C, 0HZ = 0,2) etwa 750!o Benzyl-n-dodecyläther enthält (Rest vor
allem Dibenzyläther).
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Beispiel 6 Ein Gemisch von 59,2 Gewichtsteilen Kokosfettalkohol (900/0
n-Dodecylalkohol), 173,0 Gewichtsteilen 2-Äthylhexanol und 9,6 Gewichtsteilen Natrium-dodecylschwefelsäureester
erhitzte man bis zu einer Wasserabscheidung von 9,8 Gewichtsteilen am Wasserabscheider.
Das Reaktionsprodukt wurde neutral gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Dabei
erhält man unmittelbar 76,0 Gewichtsteile 2-Äthylhexyl-n-dodecyläther (Kp.14 = 170
bis 1900 C, 0HZ = 0,2). Beim Natrium-dodecylschwefelsäureester wurde beobachtet,
daß saure Spaltprodukte auftreten.
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Es liegt hier also ein Fall vor, bei welchem sich die betreffenden
Protonenspender erst unter den Reaktionsbedingungen bilden.
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Beispiel 7 In 130 Gewichtsteile Octadecenylalkohol, techn. (JZ =
72,1, 0HZ = 6,4), und 174 Gewichtsteile n-Heptanol wurden 14 Gewichtsteile Borfluorid
geleitet. Das Gemisch wurde 2 Stunden am Rückflußkühler und Wasserabscheider erhitzt,
wobei 7 Teile Wasser abgeschieden wurden. Dann wurde der Katalysator durch Waschen
mit
Wasser entfernt und das Reaktionsprodukt getrocknet und fraktioniert. Bei 1 Torr
gingen im Bereich von 190 bis 210"C 120 Teile Octadecenyl-heptyläther, techn. über
(OHZ = 0,3, JZ = 52,1).
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Beispiel 8 In 130 Gewichtsteile Octadecenylalkohol, techn. (JZ =
72,1, 0HZ = 6,4), und 174 Gewichtsteile n-Heptanol wurden 14 Gewichtsteile Borfluorid
geleitet. Das Gemisch wurde 2 Stunden am Rückflußkühler und Wasserabscheider erhitzt,
wobei 7 Teile Wasser abgeschieden wurden. Dann wurde der Katalysator durch Waschen
mit Wasser entfernt und das Reaktionsprodukt getrocknet und fraktioniert. Bei 1
Torr gingen im Bereich von 190 bis 210"C 120 Teile Octadecenyl-heptyläther, techn.,
über (OHZ=0,3, JZ = 52,1).