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Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dialkylphenolen Gegenstand der Patentanmeldung
N 15752 IVb 12q ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dialkylphenolen durch
Alkylieren von Phenolen mit Olefinen bei hohen Temperaturen und unter Druck in Anwesenheit
von Aluminiumverbindungen als Katalysator, wobei man I Mol eines Phenols, das in
den o-Stellungen und in der p-Stellung zu der Hydroxylgruppe ein Wasserstoffatom
besitzt, mit einem aliphatischen Monoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen mit einem
tertiären Kohlenstoffatom im Überschuß, vorzugsweise mit 3 bis 5 Mol. in Gegenwart
von 0,001 bis 0.20 Mol. vorzugsweise 0.005 bis 0,10 Mol eines Aluminiumhalogenids
als Katalysator und zweckmäßig in Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,05
bis 0,2 Mol je Mol des Katalysators eines Halogenwasserstoffs oder eines gesättigten
organischen Halogenids, besonders tertiär-Butylchlorid, als Katalysatorbeschleuniger
bei einer Temperatur zwischen 100 und 200c C, vorzugsweise zwischen 120 und 180°
C und bei einem Druck zwischen 7 und 70 at, vorzugsweise zwischen 14 und 63 at,
gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels umsetzt
und das gebildete 2,6-Dialkylphenol aus der Reaktionsmischung zu einem Zeitpunkt
abtrennt, der zwischen der Zeit liegt, bei der das Verhältnis der molaren Konzentrationen
von
einen Höchstwert erreicht, und der Zeit, bei der die Konzentrationen des 2,6-Dialkylphenols
in der Reaktionsmischung einen Höchstwert erreicht.
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Nach dem Verfahren dieser Erfindung vermischt man vor der Umsetzung
das Aluminiumhalogenid mit dem Phenol bei einer Temperatur von 130 bis 200° C, besonders
130 bis 150c C, und vereinigt erst dann das erhaltene Gemisch mit dem überschüssigen
flüssigen Olefin. Vorzugsweise führt man die Umsetzung in Abwesenheit von Luft durch
und hält die Konzentration des Wassers in der Reaktionsmischung unterhalb 0,01 %,
besonders unterhalb 0,00334!o.
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Es ist ein Verfahren zur Kernalkylierung von hydroxylgruppenhaltigen
organischen Verbindungen durch Umsetzen mit Olefinen bekannt, wobei als Katalysatoren
Metalle verwendet werden, die mit Phenol Metallsalze bilden können, z. B. Zink,
Aluminium, Magnesium und Eisen. Diese Metalle werden in Form von Staub, Spänen oder
Grieß angewendet. Im Gegensatz zu den bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten
Aluminiumhalogeniden kommen diese Metalle in wesentlich größeren Mengen, nämlich
zwischen 1 und 3 Gewichtsprozent, zur Anwendung. Die französische Patentschrift
1152 548 sowie die Veröffentlichungen im Journal of Organic Chemistry, Bd.
21, 1956, S. 712 bis 713, sowie Bd.22, 1957, S. 642 bis 646, beziehen sich auf die
Verwendung von Aluminiumphenolat als Katalysator zur o-Alkylierung von Phenolen.
In Band 22 des Journal of Organic Chemistry (1957), linke Spalte, wird von der Verwendung
üblicher Alkylierungskatalysatoren zur 2,6-Alkylierung abgeraten. Es wird dort ausgeführt,
daß in den meisten Fällen bei Verwendung dieser Katalysatoren eine p-Alkylierung
stattfindet. Danach wäre auch bei dem Verfahren der Erfindung eine Alkylierung in
p-Stellung zu erwarten gewesen. Außerdem schwanken die Ausbeuten bei den bekannten
Verfahren und sind durchschnittlich erheblich niedriger.
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Die Hydroxylgruppe am Benzolring in Verbindungen wie Phenolen beeinflußt
die weitere Substitution im Ring derart. daß die Substitution in o- oder p-Stellung
zur Hydroxylgruppe erfolgt. Im Falle von Phenolen aktiviert der Einfluß der einzigen
Hydroxylgruppe die o- und p-Stellungen in verschiedenem Maße; im allgemeinen ist
die p-Stellung die aktivere.
Deshalb überwiegt Substitution in p-Stellung
gegenüber Substitution in o-Stellung. Nitriert man Phenol, so findet z. B. 60 %
der Substitution in p-Stellung statt, und man erhält 4-Nitrophenol, und nur 40 %
der Substitution verlaufen in o-Stellung zu 2-Nitrophenol. Selbst dort, wo o-Substitution
stattfindet, ist die Neigung des zweiten Substituenten, in p-Stellung anzugreifen,
um 2,4-disubstituiertes Phenol zu ergeben, wesentlich größer als die Neigung, in
o-Stellung anzugreifen und das 2,6-disubstituierte Isomere zu ergeben.
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Substituierte Alkylphenole haben eine beträchtliche wirtschaftliche
Bedeutung, da sie als Antioxydationsmittel verwendet werden können und harzartigen
Massen aus Kondensationsprodukten aus Phenol und Formaldehyd eine Biegsamkeit verleihen.
Sie sind auch brauchbar für die Herstellung von Waschmitteln. Obwohl die nur in
o-Stellung substituierten Alkylphenole bei der Anwendung als Antioxydationsmittel
bessere Eigenschaften als die in p-Stellung substituierten Alkylphenole haben, sind
die in o-Stellung substituierten Alkylphenole in unwirtschaftlich kleinen Mengen
nach den bekannten Alkylierungsverfahren hergestellt worden. Ferner fallen bei diesen
bekannten Verfahren Nebenprodukte an, z. B. die isomeren Phenoläther, wodurch die
Ausbeute herabgesetzt und die Abtrennung der Endprodukte erschwert ist.
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Die Verwendung von Aluminiumhalogeniden und besonders von Aluminiumchlorid
als Alkylierungskatalysator zur Beschleunigung der Anlagerung von Olefinen an Phenole
ist schon bekannt. Die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Produkte waren immer
p-Alkylphenole, unabhängig von der Stellung der anderen Alkylsubstituenten.
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Bei der Durchführung des Verfahrens der Hauptpatentanmeldung wurde
festgestellt, daß durch das Mischen des Katalysators und des Phenols bei Temperaturen
im unteren Drittel des Temperaturbereichs von 100 bis 200° C die Ausbeuten an alkyliertem
Phenol von Versuch zu Versuch nicht übereinstimmten.
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Werden die Aluminiumhalogenide und das Phenol dagegen oberhalb von
130° C gemischt, so hat man festgestellt, daß die Ausbeuten an alkylierten Phenolen
höher und von Ansatz zu Ansatz besser reproduzierbar waren als nach dem Mischen
bei einer Temperatur unterhalb von 130° C. Die erhöhte Ausbeute und Reproduzierbarkeit
sind besonders deutlich, wenn das Mischen von Aluminiumhalogenid und Phenol zwischen
130 und 150° C durchgeführt wird. Nach dem Verfahren der Erfindung wird das Mischen
des Aluminiumhalogenids mit dem Phenol bei einer Temperatur von 130 bis 200° C,
vorzugsweise zwischen 130 und 150' C durchgeführt.
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Es muß nachdrücklich betont werden, daß die Alkylierung des Phenols
nicht bei der Temperatur durchgeführt werden muß, bei der das Phenol und der Katalysator
gemischt werden. Wenn man das Phenol und das Aluminiumhalogenid bei 130° C mischt,
so kann die Mischung bei einer Temperatur ober- oder unterhalb 130° C zu dem Olefin
gegeben werden. Die besten Ausbeuten an 2,6-Dialkylphenol erhält man, wenn das Phenol
und der Aluminiumiia!og--:iidkatalysator bei einer Temperatur von höher als 130
C gemischt werden, die Mischung aber zu d-m flüssigen O'l_efin bei einer Temperatur
unterhalb von l30° C gegeben wird. Denoch ist es notwendig, die Alkylierung selbst
oberhalb von 100° C durchzuführen, da unterhalb von 100° C die Alkylierungsgeschwindigkeit
unvorteilhaft niedrig ist.
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Die Umsetzung kann ansatzweise durchgeführt werden, indem man das
Phenol in fester oder flüssiger Form in einen Rührkessel gibt, den Aluminiumhalogenidkatalysator
oberhalb von 130°C mit dem Phenol vermischt und dann die entstandene Mischung in
das flüssige Olefin im Alkylierungsgefäß gibt, vorzugsweise so schnell, wie sie
bei dem besonderen Alkylierungsdruck und -temperatur zugegeben werden kann. Andererseits
kann die Alkylierung auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem die Phenol-Katalysator-Mischung
in einer Zone eines kontinuierlichen Stromes oberhalb von 130° C hergestellt wird
und dann die flüssige Mischung in eine zweite Zone übergeleitet wird, in der sie
mit dem flüssigen Olefin unter geeigneten Bedingungen gemischt wird.
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Die Alkylierung muß so durchgeführt werden, daß die Phenol-Katalysator-Mischung
die ganze Zeit mit einem überschuß an Olefinen in Berührung ist. Aus diesem Grunde
gibt man vorzugsweise die Phenol-Katalysator-Mischung zu dem Olefin. Gibt man das
Olefin langsam zu der Phenol-Katalysator-Mischung und ist das Phenol im überschuß
vorhanden, so wird das Phenol überwiegend in p-Stellung alkyliert. Sollte es notwendig
sein, das Olefin zu der Phenol-Katalysator-Mischung zu geben, so muß das Olefin
sehr schnell zugegeben werden.
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Das Verfahren der Erfindung liefert die besten Ausbeuten und die am
besten reproduzierbaren Ergebnisse, wenn es unter nahezu wasserfreien Bedingungen
durchgeführt wird. Das Vorhandensein von nur Spuren von Wasser in dem Reaktionsmittel
wirkt nachteilig auf die Reaktionsgeschwindigkeit, die Ausbeute und die Reproduzierbarkeit
der Umsetzung von Ansatz zu Ansatz. Um die besten Ergebnisse zu erhalten, soll man
deshalb das Phenol und das Olefin vortrocknen, wasserfreies Aluminiumhalogenid verwenden
und die Umsetzung unter Bedingungen durchführen, unter denen Wasser nicht in das
Reaktionsgefäß aus der Luft oder sonstwie eindringen kann. Da es bekannt ist, daß
die Phenole hygroskopisch sind und Wasser stark zurückhalten, ist es auch notwendig,
das Phenol zu trocknen und das getrocknete Phenol in trockenem Zustand vor der Verwendung
zu halten. Es wurde festgestellt, daß die Anwesenheit von 0,01% Wasser in der Reaktionsmischung
(berechnet auf die gesamte Phenol-Olefin-Mischung) die Reaktionsgeschwindigkeit
beachtlich herabsetzt und man die besten Reaktionsgeschwindigkeiten erhält, wenn
die Wasserkonzentration in der Reaktionsmischung unter 0,0033 % gehalten wird.
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Ferner wurde festgestellt, daß das Verfahren empfindlich gegenüber
dem Vorhandensein von Eisensalzen im Reaktionsgemisch ist. Vermutlich rührt diese
Empfindlichkeit von der Katalyse der Umwandlung der o-Alkylphenole in p-Alkylphenole
durch Eisenverbindungen her. Es wurde festgestellt, daß bei Temperaturen über 100°
C genügend Eisen in das Phenol aus einem Flußstahlkessel gelöst wird, in dem Phenol
und Aluminiumchlorid gemischt wird, und man so eine merkbare Verringerung der 2,6-Dialkylphenolmenge
erhält. Wenn die Alkylierung bei 155° C in einem Flußstahlalkylierungskessel durchgeführt
wird, so wird die Ausbeute etwa um 10 0/0 herabgesetzt gegenüber der, die man in
einem glasausgekleideten Reaktionsgefäß vergleichbarer Dimensionen erhält. Aus diesem
Grunde sollen das Phenol
und das Aluminiumhalogenid in einem nichteisernen
Behälter gemischt und die Umsetzung entweder in einem Flußstahlbehälter bei so niedriger
Temperatur, daß nennenswerte Eisenmengen aus dem Kessel nicht in die Mischung gelangen,
d. h. unterhalb von 125'C, oder in einem nichteisernen Behälter durchgeführt werden.
Geeignete nichteiserne Auskleidungen sind z. B. Kupfer. Titan, Tantal, Blei, Aluminium,
Nickel. Chrom, Glas u. ä.
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Aus demselben Grunde ist es erforderlich, nahezu eisen- oder eisenverbindungsfreie
Reaktionsteilnehmer und Katalysatoren zu verwenden. Wenn immer möglich, zieht man
es vor, das Phenol vorzubehandeln, um irgendwelche Verunreinigungen an Eisen abzutrennen
oder zumindest den Gehalt an Eisen auf das niedrigstmögliche Maß zu senken.
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Vorzugsweise wird die Umsetzung in Abwesenheit von Luft durchgeführt.
Als Schutzgase werden inerte Gase, z. B. Stickstoff, Helium, Argon oder Kohlendioxyd,
verwendet.
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Die alkylierten Phenole trennt man aus der Reaktionsmischung in üblicher
Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation, ab. Nichtalkylierte oder monoalkylierte
Phenole werden üblicherweise aus der Reaktionsmischung vor der Destillation durch
Extraktion mit Ätzalkali entfernt, wobei das Ätzalkali auch zum Entaktivieren des
Katalysators dient. Die olefinischen und polyalkylierten Produkte kann man leicht
durch fraktionierte Destillation abtrennen. Da Umsetzungen, wie Isomerisation von
mono- und dialkylierten Phenolen, in der Reaktionsmischung in Gegenwart des Aluminiumhalogenidkatalysators
sogar nach Herabsetzen des Drucks und der Temperatur stattfinden, ist es vorteilhaft,
diese Abtrennungen so früh wie möglich durchzuführen.
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In den Beispielen sind die Mengenangaben in Gewichtsteilen ausgedrückt,
wenn es nicht anders angegeben ist.
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Beispiele Die folgenden Versuche werden durchgeführt, indem man das
Phenol und das Aluminiumchlorid bei atmosphärischem Druck und der bezeichneten Temperatur
in einem Glasgefäß mischt und dann die erhaltene Mischung in ein Reaktionsgefäß
überführt, in das lsobutylen unter dem angegebenen Druck und Temperatur eingeleitet
wurde. Die Mengen werden in Mol angegeben, berechnet auf 1 Mol Phenol.
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In den in Tabelle I zusammengestellten Ansätzen werden 0,02 Mol AICI.,
zu 1 Mol Phenol bei der angegebenen Temperatur gegeben. Nach gründlichem Mischen
wird das Gemisch zu 3 Mol Isobutylen unter 18,5 at bei 120° C gegeben. Die Reaktionsmischung
enthält in den ersten vier Ansätzen als Katalysatorbeschleuniger 0,002 Mol tertiär-Butylchlorid
je Mol Phenol. Bei der Zeit t.> hat die Konzentration des 2,6-Di-tertiär-butylphenöls
in der Reaktionsmischung einen Höchstwert erreicht.
| Tabelle 1 |
| Mischtemperatur Ausbeute an |
| des Katalysators 2,6-Di-tertiär- Zeit bis t.= |
| mit dem Phenol butylphenol in Minuten |
| ° C Molprozent |
| 50 37 bis 70 200 |
| 100 |
| 80 200 |
| 120 30 bis 75 1?0 bis 169 |
| 150 90 300 |
| 155 90 300 |
Führt man die Ansätze durch, indem man den Katalysator und das Phenol unterhalb
von 130° C mischt, so erhält man im allgemeinen Ausbeuten unterhalb von 50 01o;
man kann die Resultate der unter identischen Bedingungen durchgeführten Ansätze
nicht reproduzieren. Führt man die Ansätze unter identischen Bedingungen, aber bei
einer Mischtemperatur des Katalysators mit dem Phenol oberhalb von
130' C
durch, so erhält man im Gegensatz dazu hohe Ausbeuten und in jedem Falle reproduzierbare
Ergebnisse.
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In Tabelle
11 sind die Ergebnisse der vergleichbaren Ansätze
zusammengestellt, die bei steigenden Mischtemperaturen des Katalysators mit dem
Phenol und bei einer maximalen Alkylierungstemperatur von 140`' C mit den vorstehend
genannten Mengen Reaktionsteilnehmer und Katalysator durchgeführt wurden.
| Tabelle 1I |
| Misch- |
| tempe- |
| Mol ratur Alky'lie |
| des - Molprozent |
| Katal rungs- Ausbeute an Zeit |
| y- tempe- 2 6-Di-tertiär- bis t2 |
| Bators ratur butylphenol |
| mit dem |
| AICI3 b utylen Phenol in Minu- |
| ° C ° C ten |
| 0,02 3,0 80 140 80 42 |
| 0,02 3,0 90 140 82 38 |
| 0,02 3,0 100 140 84 145 |
| 0,02 3,0 110 140 84 40 |
| 0,02 3,0 120 140 79 40 |
| 0,02 3,0 130 140 77 50 |
| 0,02 j 3,0 140 140 85 140 |
| 0,02 3,0 150 140 85 50 |
| 0,01 3,0 1.50 140 86 40 |
| 0,02 4,0 150 140 90 60 |
| 0,02 3,5 150 140 87 50 |
| 0,02 3,25 150 140 87 55 |
| 0,005 3,0 150 140 91 170 |
| 0,005 !, 3,0 150 120 92 265 |
| 0,01 3.0 150 100 91 564 |
| 0,02 3,0 150 100 90 385 |
| 0,005 4,0 150 120 93 510 |