DE2516567C3 - Verfahren zum Chlorieren von phenolischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zum Chlorieren von phenolischen Verbindungen

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DE2516567C3 DE2516567A DE2516567A DE2516567C3 DE 2516567 C3 DE2516567 C3 DE 2516567C3 DE 2516567 A DE2516567 A DE 2516567A DE 2516567 A DE2516567 A DE 2516567A DE 2516567 C3 DE2516567 C3 DE 2516567C3
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Description

Es ist bekannt, phenolische Verbindungen, wie Phenol, mit Sulfurylchlorid allein und in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysator, wie Aluminiumchlorid, zu chlorieren. Bei den bekannten Verfahren läßt aber die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität der Chlorierung zu wünschen übrig.
Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, die Chlorierung von aromatischen Verbindungen zu verbessern und diese Nachteile zu beseitigen.
Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zum Chlorieren von phenolischen Verbindungen der allgemeinen Formel
OR
o · r;
in der R Wasserstoff, eine Phenyl·, Alkyl· oder Carboxylalkylgruppe ist; R' eine Alkyl·, Phenyl·, Alkylphenyl- oder Phenyiaikyigrüppe öder Halogen in ortho· oder rneta^Stellung ist Und Π gleich 0 bis 2 ist, durch Umsetzen der phenolischen Verbindung mit Sulfurylchlorid im flüssigen Zustand in Gegenwart eines Halogenids oder Phenoxids des Antimons, Alumifiiürrts, Eisens, Zinns, Titans oder Zinks als Katalysator gelöst, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer organischen Schwefelverbindung, nämlich Thiophen, p-Dithian, Diphenylsulfid, Thianthren, Dibenzylsulfid, Polyphenylensuifid, Diphenyldisulfid, Thiophenol, Dibenzthiophen oder Pentamethylensulfid, wobei jede dieser Schwefelverbindungen durch Alkyl-, Alkoxy- oder Phenylgruppen oder Halogen substituiert sein kann, oder von Schwefelkohlenstoff durchführt.
Die anderen Bedingungen der Umsetzung sind nicht kritisch. Im allgemeinen wird das Verfahren in Obereinstimmung mit den bekannten Arbeitsweisen und Bedingungen für die Chlorierung mit Sulfurylchlorid ausgeführt
Als Katalysator sind wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ihrer hohen Selektivität AIuminium-Eisenhalogenide bzw. -phenoxide besonders bevorzugt Die Halogenide dieser Metalle, insbesondere ί<τ? Chloride sind von besonders großer Bedeutung.
Unter den als Cokatalysator wirkenden Schwefelverbindungen sind wegen ihrer hohen Selektivität und der hohen Reaktionsgeschwindigkeit Thiophen, p-Dithian, Diphenylsulfid und Thianthren besonders bevorzugt.
Alle Cokatalysatoren können dip bereits genannten Substituenten enthalten, soweit diese die Wirksamkeit der Umsetzung nicht wesentlich beeinträchtigen. Bevorzugte Substituenten an dem Schwefelcokatalysator sind die Kohlenwasserstoffsubstituenten mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele von derartigen substituierten Schwefelcokatalysatoren schließen folgende Verbindungen ein:
Trichlorthiophen, Biphenylphenylsulfid,
Polythiophen, Bromphenylphenylsulfid,
Methylthiophenol Di-(p-chlorbenzy!)sulfid,
2-Äthylpentamethylensulfid, Brom-p-dithian,
Bromthianthren, Biphenyldiphenyldisulfid,
Chlordibenzothiophen, Methoxydiphenylsulfid und ähnliche Verbindungen.
Im allgemeinen kann die Konzentration des Metallsalzes innerhalb weiter Grenzen schwanken, doch wird bevorzugt bei einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-% des Metallsalzes, bezogen auf die aromatische Verbindung, gearbeitet. Die Konzentration der Schwefelverbindungen liegt bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bei 0,02 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die aromatische Verbindung, wobei der besonders bevorzugte Bereich bei 0,05 bis 2 Gew.-% liegt.
Beispiele von phenolischen Verbindungen, die der eingangs angeführten Formel entsprachen, sind Phenol, Diphenyläther und Alkylphenole, wobei solche Alkylphenole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bevorzugt sind. Von besonderem Interesse ist die Dichlorierung von Phenol und die Monochlorierung vono-Kresol.
Die Temperatur und der Druck können in Abhängigkeit von den als Ausgangsstoffen verwendeten aromatischen Verbindungen stark schwanken. Die Umsetzung wird in der flüssigen Phase und im allgemeinen bei einer Temperatur unterhalb 100"C durchgeführt. In manchen Fällen sind aber höhere Temperaturen erforderlich, um eine flüssige Phase zu erhalten Obwohl die Reaktiöns· geschwindigkeit mit steigender* Temperatur zunimmt, ist es nicht ratsam, die Temperatur zu stark zu erhöhen, da die Selektivität In der Verteilung der Isomeren bei höheren Temperaturen abnimmt, Infolgedessen wird bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 600C durchgeführt Dadurch wird eine hohe Selektivität in der Chlorierung erreicht In der Regel wird die Umsetzung bei atmosphärischem Druck durchgeführt, doch können bei höheren Temperaturen auch erhöhte Drücke verwendet werden, um die flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Das Reaktionsmedium kann gegebenenfalls auch Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind diejenigen, die in der Veröffentlichung von Campbell und Shields in »Tetrahedron«, 21 (2), 211 (1965) angegeben sind. Die Umsetzung wird aber bevorzugt in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt
Die Erfindung wird durch die folgenden Vergleichsversuche und Beispiele noch näher erläutert.
Vergleichsversuche A-C und
Beispiele 1—34
20
Die Umsetzung von 1 Gramm-Mol o-Kresol mit 1 Gramm-Mol Sulfurylchlorid wurde in parallelen Versuchen durchgeführt um den Einfluß von verschiedenen Cokatalysaioren auf die Geschwindigkeit und Selektivität der Chlorierung zu zeigen. Das o-Kresol wurde in einen Reaktor gegeben, bei der in den Tabellen angegebenen Temperatur gehalten, und Sulfurylchlorid wurde kontinuierlich bei dieser Temperatur im Verlauf des in den Tabellen angegebenen Zeitraums zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung erwärmt um gelöstes Gas zu entfernen. Das erhaltene Produkt wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert. Bei jedem Beispiel wurde die Umsetzung in Gegenwart von 1 g des organischen schwefelhaltigen Katalysators und 1 g des Metallsalzkatalysators durchgeführt
Tabelle I zeigt die Ergebnisse der Vergleichsversuche für die Chlorierung von o-Kxesol mit Sulfurylchlorid oder Chlor in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren. Tabelle II zeigt die Umsetzung von 0-K.resoI und Sulfurylchlorid in Gegenwart von zweiwertigen schwefelhaltigen Katalysatoren und AICI3 gemäß der Erfindung. Tabelle III zeigt die Umsetzung von o-Kresol und Sulfurylchlorid in Gegenwart von verschiedenen Metallsalzkatalysatoren und Diphenylsulfid. Tabelle IV zeigt den Einfluß von Substituenten auf die Wirkung von Diphenylsulfid bei der Umsetzung von o-Kresol mit Sulfurylchlorid Tabelle V zeigt die Chlorierung von verschiedenen substituierten Phenolen. Tabelle VI zeigt die Chlorierung von verschiedenen aromatischen Äthern. Die Kolonnen-Überschrift »4 Cl/6 Cl« bedeutet die Menge des Monochlorprodukts, das in para-Stellung substituiert ist, geteilt durch die Menge des Monochlorprodukts, das in ortho-Stellung substituiert ist. Das in einigen Tabellen benutzte Symbol »Φ« bedeutet stets »Phenyl«.
Tabelle I
Vergleichsversuch für die Umsetzung von o-Kresol mit Sulfurylchlorid
Versuch Kata. sator Zeith Temperatur. C Produktanalyse, Gew.-% Dichlor
o-Kresol 4 Cl/6 CI 1.28
A kein 2 15 10,25 5,54 0.75
B UOgAlCl3 2 15 16,15 8,64 21,87
C*) 1,0 g AlCl3 2 35 0.18 5,53
U)g0,S
*) /ur Umsetzung wurde Ci? durch die Reaktionsmasse hindurchgeleitet, bis im wesentlichen das gesamte o-Kresol umgesetzt war.
Tabelle 11
Umsetzung von o-Kresol mit Sulfurylchlorid in Gegenwart von 1,0 g eines schwefelhaltigen Katalysators und 1,0 g
AlCl,.
Beispiel Schwefelhaltiger Katalysator
ZeiLh Temperatur. C Produktanalyse, Gew.-%
o-Kresol 4 Cl/6 CI
Dichlor
1 Thiophen
2 p-Dithian
3*) Diphenylsulfid
4 Thianthren
5 Dibenzylsulfid
6*) Polyphenylensulfid
7 Diphenyldisulfid
00 Thiophenol
9 Diberizothiöphen
0 PeritamethylensUlfid
I Schwefelkohlenstoff
2.5
2,0
3.0
3,0
3,5
2,0
2,0
3,0
15 15 15 20 15 20 18 17 15 15 40 2,92
1.93
0,03
4,12
10,66
0,09
3,13
2,61
8,76
5,27
17,71
21,43
20,28
18,91
18,08
15,72
11.58
11,67
11,07
9,81
9,87
9,46
0,57 0,54 4,65 10,00 0,73 3,10 0,26 0,96 1,30 0,88 0,00
*) 1,05 MoI Sulfurylchlorid umgesetzt.
Tabelle III
Umsetzung von o-Kresol mit Sulfurylchlorid in Gegenwart von Diphenylsulfid und eines Metallsalzkatalysators
Beispiel
Metallsfllzkatolysator
Zeit.h Temperatur,'C Produktanalyse, Gew.-%
o-Kresol 4 CI/6 Cl
Dichlor
12 SbCl3
13*) AlCl3
14 Al(OiJ)3
15 FeCl3
16 FeBr3
17 SnCL1
18 TiCl4
19 ZnCI2
2,5 3,0 3,0 2,0 2,0 3,0 2,5 3,0
18
14 15 18 15 20 18 15
*) 1,1 MoI Sulfurylchlorid umgesetzt
Tabelle IV
Umsetzung von o-Kresol mit Sulfurylchlorid in Gegenwart eines substituierten Diphenylsuifids und AlCl3 bei 26,5 C.
Bei- Schwefelhaltiger Zeit Produktanalyse, Gew.-% spiel Katalysator h ^80, 4 C[/6 Q Djch]or
(P-CH3Ci)2S
p3
p-Cli>S0
(P-CIi-) ,S
5,3
5,5
4,5
5,0
5,0
5,07
10,65
12,79
3,25
3,36
13,88 18,31 16,19 13,67 10,10
2,04 10,95 0,53 2,13 0,91
Tabelle V
Chlorierung von einem Mol von verschiedenen substituierten Phenolen mit Sulfurylchlorid in Gegenwart von 0,1g FeCl3 und 0,2 g Diphenylsulfid bei 15-20 C für 2 h.
Bei Substituiertes Produktarialyse, Gew.-% 4 CI/6 Ci umgesetzt 7,5 Dichlor
spiel Phenol nicht 2,3 16,23
0,5 15,4 3,1
25 m-Methyl 1,3 8,7 1,5
26 o-Äthyl 0,4 14,2 0,9
27 o-n-Propyl 1,3 3,4 2,7
28 o-iso-Propyl 0,3 6,65 0,4
29 o-sek-Butyi 2,4 3,0
30 o-t-Butyl 1,9
31 o-Cyclohexyl
Tabelle Vl
Monochlorierung von einem Mol von verschiedenen aromatischen Äthern mit Sulfurylchlorid in Gegenwart von 0,2 g FeCl3 und 0,1 g Diphenylsulfid bei 15-20 C für 2 h.
4,51 19,44
0,00 21,58
3,75 18,57
3,10 18,26
2,81 17,42
2,10 15,76
4,91 11,38
4,23 10,82
Beispiel 35
0,22
6,76
0,34
1,64
0,89
1,98
2,07
1,31
Bei- Äther
spiel
Produktanalye, Gew.-%
nicht 4 CI/6 CI Dichlor
Umgesetzt
32 Anisol 2,6 8,1 0,3
33 o-Methylariisol 1,4 26,3 0
34 Diphenylether 13,0 10,1 11,7
Chlorierung von Phenol mit FeCb-Diphenylsulfid
5 Mol Phenol wurden mit 10,5 Mol Sulfurylchlorid in Gegenwart von 1 g Diphenylsulfid und 1,5 g FeCl3 umgesetzt Das Sulfurylchlorid wurde kontinuierlich bei einer Temperatur von etwa 25° C im Verlauf von 1,75 Stunden zugegeben. Nach 3A Stunden zeigte die Untersuchung einer Probe fo'gende Verteilung in Gew.-%: 1,7% Phenol, 8,5% 2-Chlorphenol, 89,5% 4-Chlorphenol und 03% 2,4-Dichlorphenol bei einem 4-zu 2-Isomerenverhältnis von 10,5. Nach 1,75 Stunden bei 25° C wurde die Reaktionsmischung 0,25 Stunden auf etwa 850C erwärmt Es wurden 819,9 g Produkt erhalten, das folgende Zusammensetzung hatte: 973% 2,4-Dichlorphenol, 0,4% 2,6-DichlorphenoI und 2,0% 2,4,6-Trichlorphenol bei einem Isomerenverhältnis von 2,4- zu 2,6 von höher als 200. Bei einem Vorgleichsversuch wurde Phenol direkt mit Chlor in Gegenwart eines Friedel-Crafts-JCatalysator chloriert Das 2,4- zu 2,6-Isomerenverhältnis lag bei 11,5. In Abwesenheit eines schwefelhaltigen Prornotors wurden nur 4% Dichlorphenole mit 2,1 Mol Sulfurylchlorid in Gegenwart von 2% FeCl3 bei 24 Stunden und 40-45° C erhalten.
Beispiel 36
Chlorierung von o-Chlorphenol
1 Mol 2-Chlorphenol wurde mit 1 Mol Sulfurylchlorid in Gegenwart von 0,2 g Diphenylsulfid und 0,3 g FeCl3 chloriert. Das Sulfurylchlorid wurde im Verlauf von 2,5 Stunden bei 350C zugegeben. Nach dem Erwärmen auf 85° C für 1,0 Stunden wurden 163,2 Gramm eines Produktes erhalten, das folgende Zusammensetzung hatte:
1,6% 2-Chlorphenol,
94,0% 2,4-Dichlorphenol,
4,2% 1,6-Dichlorphenol und
0,2% 2,4,6-Trichlorphenol.
Das 2,4- zu 2,6-Isomerenverhältnis lag bei 22,4.
Beispiel 37
Chlorierung von Diphenyläther
0,2 MoI Diphenyläiher wurden mit 0,4 Mol Sulfurylchlorid in Gegenwart von 1 g Diphenylsulfid und 1 g
AlCl3 umgesetzt. Das Sulfurylchlorid würde zu dem Diphenyläther kontinuierlich im Verlauf von 45 Minuten bei einer Temperatur von 22 —30°C zugegeben; Die Mischung wurde dann eine Stunde bei 70°G gehalten* Es wurden 45 g eines Produktes folgender Zusammensetzung erhalten:
3% Monöchldrdiphenyläthef, 19,8% 2,4'-Dichlordiphenyläther und 77,2% 4,4'-DichIordiphenyläther Das 4,4'- zu 2,4'-Isomerenverhältnis lag bei 3,9.
Beispiel 38 Chlorierung von 3,5-XyIenol
In ähnlicher Weise wurde ein Reaktor mit 490 g (4,0 Mol) 3,5-Xylenol, 4,0 g Diphenylsulfid und 4,0 g F?GL> heschisktt Zu dieser Reaktionsrnisehun11 wurden langsam 540 g (4,0 Mol) Sulfurylchlorid im Verlauf von 2,5 Stunden zugegeben. Das Endprodukt hatte folgende Zusammensetzung;
1,9%3,5;Xylehol,
2,4% 2-Chlon3,5-xylenöI und
89,9% 4-ChloK3,5-xylenoi.
Beispiel 39
Chlorierung von o-Tolyloxyessigsäüre
In ähnlicher Weise wurden 20,8 g (0,125 Mol) o-Tolyloxyessigsäüre in 60 g Eisessig in Gegenwart von 5 Tropfen Diphenylsulfid und 0,1 g FeCb chloriert. Zu dieser Reaktionsmischung wurden langsam 16,9 g (0,125 MoI) Sulfurylchlorid im Verlauf von 80 Minuten zugegeben. Das erhaltene Produkt wog 25,8 g und hatte einen Schmelzpunkt von Ui bis 1130C. Das^Produkt hatte in Gew.iO/o folgende Zusammensetzung:
2,5% ö-Tolyloxyessigsäure,
90,8%4-Chlor-o-tolyloxyessigsäure,
5 %°h 6-Qh!or-o-to!"lQ.Kv5Ssig??.ure und
0,2%4,6-Dichl'jr-o-tolylöxyessigsäure.
Das 4-ChIor- zu 6-Chlor-Verhältnis betfug 15,6.
M9 684/267

Claims (3)

  1. Patentansprüche:
    1, Verfahren zum Chlorieren von phenolischen Verbindungen der allgemeinen Formel
    in der R Wasserstoff, eine Phenyl-, Alkyl- oder Carboxylalkylgruppe ist; R' eine Alkyl-, Phenyl-, Alkylphenyl- oder Phenylalkylgruppe oder Halogen in ortho- oder meta-Stellung ist und π gleich 0 bis 2 ist, durch Umsetzen der phenolischen Verbindung mit Sulfurylchlorid im flüssigen Zustand in Gegenwart eines Halogenids oder Phenoxids des Antimons, Aluminiums, Eisens, Zinns, Titans oder Zinks als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer organischen Schwefelverbindung, nämlich Thiophen, p-Dithian, Diphenylsulfid, Thianthren, Dibenzylsulfid, Polyphenylensuifid, Diphenyldisulfid, Thiophenol, Dibenzthiophen oder Pentamethylensulfid, wobei jede dieser Schwefelverbindungen durch Alkyl-, Alkoxy- oder Phenylgruppen oder Halogen substituiert sein kann, oder von Schwefelkohlenstoff durchführt
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefelverbindung in einer Menge von 0,02 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der aromatischen Verbindung, verwendet.
  3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 60" C durchführt.
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