JP6074279B2 - 芳香族ヨウ素化合物の塩素化法 - Google Patents
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Description
(式中、Arは、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環の1価の基である)
で示される芳香族ヨード化合物を、チタン、鉄、ガリウム及びアンチモンから選択される少なくとも1種の金属を含むルイス酸触媒、及び下記一般式(3):
(式中、R1及びR2は、各々独立に、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数2〜20のヘテロアリール基であり、Xは、−S−又は−S−S−であるが、但し、Xが−S−の場合、R1及びR2のいずれか一方は水素原子であってもよい)
で示される硫黄化合物の存在下、塩化スルフリルを用いて塩素化することを特徴とする、
下記一般式(2):
(式中、Arは、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環の2価の基である)
で示される芳香族クロロヨード化合物の製造方法。
(式中、Arは、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環の1価の基である)
で示される芳香族ヨード化合物を、チタン、鉄、ガリウム及びアンチモンから選択される少なくとも1種の金属を含むルイス酸触媒、及び下記一般式(3):
(式中、R1及びR2は、各々独立に、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数2〜20のヘテロアリール基であり、Xは、−S−又は−S−S−であるが、但し、Xが−S−の場合、R1及びR2のいずれか一方は水素原子であってもよい)
で示される硫黄化合物の存在下、塩化スルフリルを用いて塩素化し、
下記一般式(2):
(式中、Arは、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環の2価の基である)
で示される芳香族クロロヨード化合物を得るものである。
(式中、R1及びR2は、各々独立に、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数2〜20のヘテロアリール基であり、Xは、−S−又は−S−S−であるが、但し、Xが−S−の場合、R1及びR2のいずれか一方は水素原子であってもよい)
で示される硫黄化合物である。R1及びR2が、各々独立に、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基であり、Xが、−S−又は−S−S−であるが、但し、Xが−S−の場合、R1及びR2のいずれか一方は水素原子であってもよい、一般式(3)で示される硫黄化合物が好ましい。
(式中、R1及びR2は、各々独立に、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基であるが、但し、R1及びR2のいずれか一方は水素原子であってもよい)
で示されるチオール又はスルフィド化合物、あるいは一般式(3b):
(式中、R1及びR2は、各々独立に、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基である)
で示されるジスルフィド化合物などの硫黄化合物であり、これらの化合物を単独で、又は2種類以上を混合して用いてもよい。
カラム:Ultra1 19091A−112LTM(アジレントテクノロジー)
カラム温度:50℃→[10℃/分で昇温]→280℃
インジェクション温度:300℃
キャリアガス:ヘリウム
検出器:水素炎イオン化検出器(FID)
1−ヨードナフタレン1g(3.9mmol;東京化成工業社製)、塩化アンチモン(III)0.02g(0.078mmol;和光純薬工業社製)及びジフェニルスルフィド(DPS)0.015g(0.078mmol;和光純薬工業社製)をエチレンジクロリド5gに溶解させ、次いで塩化スルフリル0.8g(5.85mmol;和光純薬工業社製)を加えた後、20〜25℃で2時間反応を行った。反応終了後、10重量%塩酸水溶液を加えて、しばらく撹拌した後、有機層を分離した。次いで、10重量%水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、有機層を分離した。得られた反応液中の目的物(モノクロロ−1−ヨードナフタレン)の純度及び副生物(特に、原料化合物のヨウ素が塩素に置き換えられたモノクロロ体及び/又はその塩素化反応物であるジクロロ体を、以下、「ハロ置換体」と称す)の含有量をGCにより分析した。結果を表1に示す。
塩化アンチモン(III)を、それぞれ塩化鉄(III)及び塩化ガリウム(III)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、反応液を得、分析した。結果を表1に示す。
塩化アンチモン(III)を、それぞれ塩化アンチモン(V)及び塩化チタン(IV)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、反応液を得、分析した。結果を表1に示す。
塩化アンチモン(III)を、塩化アルミニウム(III)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、反応液を得、分析した。結果を表1に示す。
ルイス酸触媒を用いなかったこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、反応液を得、分析した。結果を表1に示す。
ジフェニルスルフィド(DPS)を、それぞれジフェニルジスルフィド(DPDS)及びジ−n−ブチルスルフィド(n−Bu2S)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、反応液を得、分析した。結果を表1に示す。
ジフェニルスルフィド(DPS)を、それぞれドデカンチオール(C12H25SH)及びベンゼンチオール(PhSH)に、さらに反応時間を19時間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、反応液を得、分析した。結果を表1に示す。
硫黄化合物を用いなかったこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、反応液を得た。反応終了後の反応液を分析した結果、目的物は得られていなかった。
3−ヨードチオフェン1g(4.76mmol;東京化成工業社製)、塩化アンチモン(III)0.02g(0.095mmol;和光純薬工業社製)及びジフェニルスルフィド0.018g(0.095mmol;和光純薬工業社製)をエチレンジクロリド5gに溶解させ、次いで塩化スルフリル0.83g(6.19mmol;和光純薬工業社製)を加えた後、20〜25℃で4時間反応を行った。反応終了後、10重量%塩酸水溶液を加えて、しばらく撹拌した後、有機層を分離した。次いで、10重量%水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、有機層を分離した。得られた反応液中の目的物の純度及び副生物の含有量をGCにより分析した。2−クロロ−4−ヨードチオフェン:83.54%、ハロ置換体(副生物):0.00%であった。
塩化アンチモン(III)を用いなかったこと以外は、実施例10と同様の操作を行い、反応液を得、分析した。2−クロロ−4−ヨードチオフェン:78.60%、ハロ置換体(副生物):0.74%であった。
2−ヨードジベンゾフラン1g(3.4mmol)、塩化アンチモン(III)0.015g(0.068mmol;和光純薬工業社製)及びジフェニルスルフィド0.013g(0.068mmol;和光純薬工業社製)をエチレンジクロリド5gに溶解させ、次いで塩化スルフリル0.6g(4.44mmol;和光純薬工業社製)を加えた後、20〜25℃で24時間反応を行った。反応終了後、10重量%塩酸水溶液を加えて、しばらく撹拌した後、有機層を分離した。次いで、10重量%水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、有機層を分離した。得られた反応液中の目的物の純度及び副生物の含有量をGCにより分析した。4−クロロ−9−ヨードジベンゾフラン:75.07%、ハロ置換体(副生物):0.11%であった。
塩化アンチモン(III)を、塩化アルミニウム(III)に変更した以外は、実施例11と同様の操作を行い、反応液を得、分析した。得られた反応液の純度は、4−クロロ−9−ヨードジベンゾフラン:72.83%、ハロ置換体(副生物):0.59%であった。
塩化アンチモン(III)を用いなかったこと以外は、実施例11と同様の操作を行い、反応液を得、分析した。得られた反応液の純度は、4−クロロ−9−ヨードジベンゾフラン:65.32%、ハロ置換体(副生物):0.85%であった。
m−ヨードトルエン1g(4.59mmol;マナック社製)、塩化アンチモン(III)0.021g(0.09mmol;和光純薬工業社製)及びジフェニルスルフィド0.017g(0.09mmol;和光純薬工業社製)をエチレンジクロリド5gに溶解させ、次いで塩化スルフリル0.74g(5.5mmol;和光純薬工業社製)を加えた後、20〜25℃で6時間反応を行った。反応終了後、10重量%塩酸水溶液を加えて、しばらく撹拌した後、有機層を分離した。次いで、10重量%水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、有機層を分離した。得られた反応液中の目的物の純度及び副生物の含有量をGCにより分析した。モノクロロ−3−ヨードトルエン:92.10%、ハロ置換体(副生物):0.10%であった。
塩化アンチモン(III)を用いなかったこと、反応時間を24時間としたこと以外は、実施例12と同様の操作を行い、反応液を得、分析した。得られた反応液の純度は、モノクロロ−3−ヨードトルエン:88.88%、ハロ置換体(副生物):1.69%であった。
4−ヨードビフェニル1g(3.57mmol;マナック社製)、塩化アンチモン(III)0.016g(0.07mmol;和光純薬工業社製)及びジフェニルスルフィド0.013g(0.07mmol;和光純薬工業社製)をエチレンジクロリド5gに溶解させ、次いで塩化スルフリル0.53g(3.9mmol;和光純薬工業社製)を加えた後、20〜25℃で5時間反応を行った。反応終了後、10重量%塩酸水溶液を加えて、しばらく撹拌した後、有機層を分離した。次いで、10重量%水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、有機層を分離した。得られた反応液中の目的物の純度及び副生物の含有量をGCにより分析した。4−クロロ−4′−ヨードビフェニル:90.55%、ハロ置換体(副生物):0.06%であった。
塩化アンチモン(III)を用いなかったこと、反応時間を24時間としたこと以外は、実施例13と同様の操作を行い、反応液を得、分析した。得られた反応液の純度は、4−クロロ−4′−ヨードビフェニル:86.36%、ハロ置換体(副生物):1.87%であった。
Claims (6)
- 下記一般式(1):
(式中、Arは、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環の1価の基である)
で示される芳香族ヨード化合物を、チタン、鉄、ガリウム及びアンチモンから選択される少なくとも1種の金属を含むルイス酸触媒、及び下記一般式(3):
(式中、R1及びR2は、各々独立に、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数2〜20のヘテロアリール基であり、Xは、−S−又は−S−S−であるが、但し、Xが−S−の場合、R1及びR2のいずれか一方は水素原子であってもよい)
で示される硫黄化合物の存在下、塩化スルフリルを用いて塩素化することを特徴とする、
下記一般式(2):
(式中、Arは、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環の2価の基である)
で示される芳香族クロロヨード化合物の製造方法。 - ルイス酸触媒が、チタン、鉄、ガリウム及びアンチモンから選択される少なくとも1種の金属の塩化物である、請求項1に記載の製造方法。
- ルイス酸触媒が、塩化チタン(IV)、塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、塩化ガリウム(III)、塩化アンチモン(III)及び塩化アンチモン(V)から選択される少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の製造方法。
- ルイス酸触媒が、塩化アンチモン(III)である、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 硫黄化合物が、ジフェニルスルフィドである、請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
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