JP2018531258A6 - 有機ハロゲン化物の調製方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）、ジクロロイソシアヌル酸（ＤＣＣＡ）またはその組み合わせから選択される塩素化剤および臭素化剤を用いて、有機塩化物、有機臭化物およびその混合物をその対応するカルボン酸から調製する、ハロ脱炭酸方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）、ジクロロイソシアヌル酸（ＤＣＣＡ）またはその任意の組み合わせから選択される塩素化剤と臭素化剤とを用いて、有機塩化物、有機臭化物およびその混合物をその対応するカルボン酸から調製する、ハロ脱炭酸方法を提供する。本発明はさらに、カルボン酸と、臭素化剤と、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）、ジクロロイソシアヌル酸（ＤＣＣＡ）またはその組み合わせから選択される塩素化剤とを含む、組成物を提供する。

有機臭化物および有機塩化物は、医薬品、農業、消毒剤、消火剤および染料などの多数の用途に商業的に用いられている安定な化合物である。有機ハロゲン化物は、他の市販の有機化合物を生産するための化学的中間体として多数の工業的用途に広く用いられてきた（Ｕｌｌｍａｎｎ'ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１２，ｖ．６，３３１−３５８；ｖ．８，４８３−５１９）。

カルボン酸は、有機合成に広く用いられている安価な原材料である。このため、ハロゲンによる置換を同時に実施するカルボン酸の酸化的脱炭酸（ハロ脱炭酸）は、有機ハロゲン化物の位置選択的合成に極めて有用な代替法となる。

ハンスディーカー反応（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９７１，ｖ．２７，５３２３）はハロ脱炭酸反応の１つであり、不活性溶媒中、有機カルボン酸の無水銀塩を分子の臭素または塩素で処理するものである（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９７１，ｖ．２７，５３２３）。ただ、この反応は、未反応の酸を回収する微量の水の存在に対して極めて感受性が高い。ハンスディーカー反応を実施するまた別の方法に、銀塩の代わりに有機カルボン酸とＢｒ_２／ＨｇＯの混合物を用いるものがある（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６５，ｖ．３０，４１５）。

したがって、ハンスディーカー反応および／またはその変法は銀塩および水銀塩などの重金属塩を用いるものであることから、製薬産業にはそのような方法が不利であるのは明らかである。

バートンのハロ脱炭酸方法（Ｂａｒｔｏｎら，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９８５，ｖ．４１，３９０１；１９８７，ｖ．４３，４３２１）は、有機カルボン酸をＮ−ヒドロキシピリジン−２−チオンのエステルに変換させるものである。ＸをＣｌまたはＢｒとするＸＣＣｌ_３によってチオヒドロキサム酸エステルがハロゲン化される。この反応の副生成物としてチオピリジンが生成する。

カルボン酸をその対応する臭化物に変換する方法としてほかにも、カルボン酸を（ジアセトキシヨード）ベンゼンおよび臭素源の臭素またはＬｉＢｒで処理するものがある（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２０００，ｖ．５６，２７０３；Ｓｙｎｌｅｔｔ ２０１１，１５６３）。ただ、この反応は、反応副生成物であるヨードベンゼンから所望の生成物を分離するのが困難である。

ハロゲン源としてＣｕＢｒ_２およびＣｕＣｌ_２を用いる芳香族カルボン酸のブロモ脱炭酸およびクロロ脱炭酸がＷｕら（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０１０，ｖ．５１，６６４６）およびＬｉｕら（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０１３，ｖ．５４，３０７９）により開発されているが、この反応にも重金属を使用する。

ブロモ脱炭酸のまた別の例に、試薬系Ｉ_２Ｏ_５−ＫＢｒを電子が豊富なアレーンカルボン酸のブロモ脱炭酸に用いるものがある（Ｓｙｎｌｅｔｔ ２０１４，ｖ．２５，２５０８）。ただ、この方法は、特定の臭素化フェノールエーテル誘導体の調製に限定される。

Ｎ−ブロモアミドおよびＮ−クロロアミド、例えばＮ−ブロモスクシンイミド（Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．２００２，ｖ．５０，９４１）、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２００８，ｖ．１６，１０００１；Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２０１１，ｖ．２１，３２２７；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２０１４，ｖ．７０，３１８）、ジブロモイソシアヌル酸（Ｍｏｎａｔｓｈ．Ｃｈｅｍ．１９６８，ｖ．９９，８１５；１９６９，ｖ．１００，４２ ＆ １９７７，ｖ．１０８，１０６７）、トリブロモイソシアヌル酸（Ｓｙｎｌｅｔｔ ２０１３，ｖ．２４，６０３）、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）（ＪＯＣ １９７０，ｖ．３５，７１９）Ｎ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）（ＡＣＳ Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２０１０，ｖ．１，３０；Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．２００２，ｖ．５０，９４１；Ｏｒｇ．Ｐｒｏｃ．Ｒ＆Ｄ ２０１０，１４，１２５４）などは、カルボキシル基がメタ位にある芳香族カルボン酸の求電子ハロゲン化に有用な試薬である。しかし、これらの試薬はハロ脱炭酸反応への使用に制約がある。

例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミドとアレーンカルボン酸、主に電子が豊富なアレーンカルボン酸との反応ではブロモアレーンが生じる（ＩＮ８０３ＤＥＬ１９９９；ＪＯＣ ２００９，ｖ．７４，８８７４；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２００７，ｖ．４８，５４２９）。アリールアクリル酸およびアリールプロピオル酸とＮ−ハロスクシンイミド（ＪＯＣ ２００２，ｖ．６７，７８６１）およびトリハロイソシアヌル酸（Ｊ．Ｂｒａｚ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１３，ｖ．２４，２１３）との反応では、アリールハロゲン化ビニルおよびアリールハロゲン化エチニルが生じる。上記の反応はいずれも、ラジカル開始剤やＵＶ可視光線照射による開始を必要としないヘテロリシス反応である。

したがって、カルボン酸Ｒ−ＣＯ_２Ｈからその対応するハロゲン化物Ｒ−Ｘへの変換は、かなり困難な転換であると言える。ハロ脱炭酸に新たな戦略を開発する必要がある。

一実施形態では、本発明は、スキーム１：

によって表される、化学式（２Ａ）のカルボン酸から化学式（１Ａ）の有機ハロゲン化物を調製する方法に関するものであり、本方法は、カルボン酸（２Ａ）とクロロイソシアヌル酸および臭素化剤とを反応させて有機ハロゲン化物（１Ａ）を得ることを含む、ラジカルハロ脱炭酸反応を含み；
前記クロロイソシアヌル酸は、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸またはその任意の組み合わせであり；
Ａは、アレーン、アルカン、シクロアルカンまたは飽和複素環であり；
ｎは１以上の整数であり；
ＸはＣｌまたはＢｒであり；ｎ＞１である場合、Ｘは同じであっても異なっていてもよく；
ｋは０以上の整数であり；
ＹはＣｌまたはＢｒであり；ｋ＞１である場合、Ｙは同じであっても異なっていてもよく；
ｍは０以上の整数であり；
Ｑは、それぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ^１、アシル、Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^１、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、ＣＮ、ＳＯ_２Ｒ^１、ＳＯ_３Ｒ^１、ＮＯ_２、Ｎ（Ｒ^１）_３ ^＋、ＯＲ^１、ＯＣＦ_３、Ｏ−アシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^１、ＯＳＯ_２Ｒ^１、ＳＲ^１、Ｓ−アシル、ＳＣ（Ｏ）Ｒ^１、Ｎ（Ｒ^１）アシル、Ｎ（Ｒ^１）Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、Ｎ（Ｒ^１）ＳＯ_２Ｒ^１、Ｎ（アシル）_２、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^１］ＳＯ_２Ｒ^１、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^１］_２、ＣＦ_３であるか；任意の２つの隣接するＱ置換基が互いに結合して、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の炭素環または複素環を形成し；
Ｒ^１はそれぞれ独立して、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクリルであり、前記Ｒ^１は任意選択で、１つまたは複数の置換基Ｒ^２で置換されており；
Ｒ^２はそれぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、アシル、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクリルであり；（２Ａ）のいずれか１つのＲ^２がカルボキシル基ＣＯＯＨである場合、（１Ａ）のそれぞれのＲ^２はＢｒまたはＣｌであり；
前記化学式（１Ａ）の構造内の前記Ｘ、前記Ｙおよび前記Ｑの位置は、前記化学式（２Ａ）の構造内の前記ＣＯＯＨ、前記Ｂｒおよび前記Ｑの同じ位置にそれぞれ対応する。

一実施形態では、本発明は、化学式（２Ｂ）のアレーンカルボン酸

から化学式（１Ｂ）のハロアレーン

を調製する方法に関するものであり、本方法は、（２Ｂ）とクロロイソシアヌル酸および臭素化剤とを反応させてハロアレーン（１Ｂ）を得ることを含む、ラジカルハロ脱炭酸反応を含み；
前記クロロイソシアヌル酸は、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸またはその任意の組み合わせであり
ＸはＣｌまたはＢｒであり；
Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４およびＱ^５は、それぞれ独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ^１、ＣＯＯＨ、アシル、Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^１、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、ＣＮ、ＳＯ_２Ｒ^１、ＳＯ_３Ｒ^１、ＮＯ_２、Ｎ（Ｒ^１）_３ ^＋、ＯＲ^１、ＯＣＦ_３、Ｏ−アシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^１、ＯＳＯ_２Ｒ^１、ＳＲ^１、Ｓ−アシル、ＳＣ（Ｏ）Ｒ^１、Ｎ（Ｒ^１）アシル、Ｎ（Ｒ^１）Ｃ（Ｏ）Ｒ^２、Ｎ（Ｒ^１）ＳＯ_２Ｒ^１、Ｎ（アシル）_２、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^１］ＳＯ_２Ｒ^１、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^１］_２、ＣＦ_３から選択されるか；Ｑ^１およびＱ^２、Ｑ^２およびＱ^３、Ｑ^３およびＱ^４、またはＱ^４およびＱ^５のいずれか２つが互いに結合して、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の炭素環または複素環を形成し；
Ｒ^１はそれぞれ独立して、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクリルであり、Ｒ^１は任意選択で、１つまたは複数の置換基Ｒ^２で置換されており；
Ｒ^２はそれぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、アシル、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクリルであり；
（２Ｂ）のＱ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５および／またはＲ^２のうちのいずれか１つがカルボキシル基ＣＯＯＨである場合、（１Ｂ）のそれぞれのＱ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５および／またはＲ^２は、ＣｌまたはＢｒであり；
（２Ｂ）のＱ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５および／またはＲ^２のうちのいずれか１つが臭素（Ｂｒ）である場合、（１Ｂ）のそれぞれのＱ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５および／またはＲ^２は、ＣｌまたはＢｒである。

一実施形態では、本発明は、カルボン酸（２Ａ）

と、クロロイソシアヌル酸と、臭素化剤とを含み、電磁波照射時に有機ハロゲン化物（１Ａ）

を生じる放射線感応性組成物に関するものであり、
前記クロロイソシアヌル酸は、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸またはその任意の組み合わせであり；
Ａは、アレーン、分岐鎖アルカン、シクロアルカンまたは飽和複素環であり；
ｎは１以上の整数であり；
ｍは０以上の整数であり；
ＸはＣｌまたはＢｒであり；ｎ＞１である場合、Ｘは同じであっても異なっていてもよく；
ｋは０以上の整数であり；
ＹはＣｌまたはＢｒであり；ｋ＞１である場合、Ｙは同じであっても異なっていてもよく；
Ｑは、それぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ^１、アシル、Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^１、Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、ＣＮ、ＳＯ_２Ｒ^１、ＳＯ_３Ｒ^１、ＮＯ_２、Ｎ（Ｒ^１）_３ ^＋、ＯＲ^１、ＯＣＦ_３、Ｏ−アシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^１、ＯＳＯ_２Ｒ^１、ＳＲ^１、Ｓ−アシル、ＳＣ（Ｏ）Ｒ^１、Ｎ（Ｒ^１）アシル、Ｎ（Ｒ^１）Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、Ｎ（Ｒ^１）ＳＯ_２Ｒ^１、Ｎ（アシル）_２、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^１］ＳＯ_２Ｒ^１、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^１］_２、ＣＦ_３であるか；任意の２つの隣接するＱ置換基が互いに結合して、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の炭素環または複素環を形成し；
Ｒ^１はそれぞれ独立して、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクリルであり、Ｒ^１は任意選択で、１つまたは複数の置換基Ｒ^２で置換されており；
Ｒ^２はそれぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、アシル、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクリルであり；
（２Ａ）のいずれか１つのＲ^２がカルボキシル基ＣＯＯＨである場合、（１Ａ）のそれぞれのＲ^２はＢｒまたはＣｌであり；
前記化学式（１Ａ）の構造内の前記Ｂｒおよび前記Ｑの位置は、前記化学式（２Ａ）の構造内の前記ＣＯＯＨおよび前記Ｑの同じ位置にそれぞれ対応する。

一実施形態では、本発明の方法および組成物は臭素化剤を含む。別の実施形態では、臭素化剤は、Ｂｒ_２（臭素）、臭化物アニオンもしくは多臭化物アニオンと有機カチオンもしくは無機カチオンとを含む塩またはその任意の組み合わせである。

一実施形態では、本発明の方法を有機溶媒または無機溶媒の存在下で実施し、本発明の組成物は、有機溶媒または無機溶媒を含む。別の実施形態では、無機溶媒は、ＣＯ_２、ＳＯ_２、ＳＯ_２Ｃｌ_２またはその組み合わせである。別の実施形態では、溶媒は、ＣＨ_３ＣＮ、ＣＨ_３ＮＯ_２、エステル、炭化水素溶媒もしくはハロカーボン溶媒またはその組み合わせである。別の実施形態では、炭化水素溶媒はＣ_６Ｈ_６である。別の実施形態では、ハロカーボン溶媒は、ＣＨ_２Ｃｌ_２、Ｃｌ（ＣＨ_２）_２Ｃｌ、ＣＨＣｌ_３、ＣＣｌ_４、Ｃ_６Ｈ_５Ｃｌ、ｏ−Ｃ_６Ｈ_４Ｃｌ_２、ＢｒＣＣｌ_３、ＣＨ_２Ｂｒ_２、ＣＦＣｌ_３、ＣＦ_３ＣＣｌ_３、ＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦ_３ＣＣｌＢｒ_２、ＣＦ_３ＣＨＢｒＣｌ、Ｃ_６Ｈ_５Ｆ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＦ_３、４−ＣｌＣ_６Ｈ_４ＣＦ_３、２，４−Ｃｌ_２Ｃ_６Ｈ_３ＣＦ_３またはその任意の組み合わせである。

一実施形態では、本発明の方法および組成物は、電磁波照射を含み、さらに電磁波照射を受ける。別の実施形態では、電磁波照射は、マイクロ波照射、赤外線照射、紫外線照射もしくは可視光線照射またはその任意の組み合わせである。別の実施形態では、電磁波照射は可視光線照射である。別の実施形態では、前記可視光線の光源は、日光、蛍光灯、発光ダイオード、白熱灯またはその任意の組み合わせである。

一実施形態では、本発明の方法および組成物は、臭素化剤と、化学式（２Ａ）または（２Ｂ）のカルボン酸化合物とを含む。別の実施形態では、臭素化剤／（前記カルボン酸化合物の各カルボキシル基）のモル比は０．１〜４である。

一実施形態では、本発明の方法および組成物は、クロロイソシアヌル酸と、化学式（２Ａ）または（２Ｂ）のカルボン酸化合物とを含む。別の実施形態では、クロロイソシアヌル酸／（カルボン酸化合物のカルボキシル基）のモル比は０．１〜２である。

別の実施形態では、本発明の方法を約−２０℃〜約２００℃の温度で実施する。別の実施形態では、本発明の方法を約０℃〜約１５０℃の温度で実施する。

別の実施形態では、本発明の方法をラジカル開始剤の存在下で実施する。別の実施形態では、ラジカル開始剤は、アゾ化合物または有機過酸化物である。

以下の詳細な説明では、本発明が十全に理解されるよう具体的な詳細を多数記載する。ただし、当業者には、本発明がこれらの具体的な詳細がなくても実施され得ることが理解されよう。別の例では、本発明が不明瞭にならないよう周知の方法、手順および成分については詳細に記載していない。

一実施形態では、本発明は、スキーム１：

によって表される、化学式（２Ａ）のカルボン酸から化学式（１Ａ）の有機ハロゲン化物の調製方法に関するものであり、本方法は、カルボン酸（２Ａ）とクロロイソシアヌル酸および臭素化剤とを反応させて有機ハロゲン化物（１Ａ）を得ることを含む、ラジカルハロ脱炭酸反応を含み；
前記クロロイソシアヌル酸は、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸またはその任意の組み合わせであり；
Ａは、アレーン、アルカン、シクロアルカンまたは飽和複素環であり；
ｎは１以上の整数であり；
ｍは０以上の整数であり；
ＸはＣｌまたはＢｒであり；ｎ＞１である場合、Ｘは同じであっても異なっていてもよく；
ｋは０以上の整数であり；
ＹはＣｌまたはＢｒであり；ｋ＞１である場合、Ｙは同じであっても異なっていてもよく；
Ｑは、それぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ^１、アシル、Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^１、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、ＣＮ、ＳＯ_２Ｒ^１、ＳＯ_３Ｒ^１、ＮＯ_２、Ｎ（Ｒ^１）_３ ^＋、ＯＲ^１、ＯＣＦ_３、Ｏ−アシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^１、ＯＳＯ_２Ｒ^１、ＳＲ^１、Ｓ−アシル、ＳＣ（Ｏ）Ｒ^１、Ｎ（Ｒ^１）アシル、Ｎ（Ｒ^１）Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、Ｎ（Ｒ^１）ＳＯ_２Ｒ^１、Ｎ（アシル）_２、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^１］ＳＯ_２Ｒ^１、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^１］_２、ＣＦ_３であるか；任意の２つの隣接するＱ置換基が互いに結合して、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の炭素環または複素環を形成し；
Ｒ^１はそれぞれ独立して、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクリルであり、前記Ｒ^１は任意選択で、１つまたは複数の置換基Ｒ^２で置換されており；
Ｒ^２はそれぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、アシル、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクリルであり；（２Ａ）のいずれか１つのＲ^２がカルボキシル基ＣＯＯＨである場合、（１Ａ）のそれぞれのＲ^２はＢｒまたはＣｌであり；
前記化学式（１Ａ）の構造内の前記Ｘ、前記Ｙおよび前記Ｑの位置は、前記化学式（２Ａ）の構造内の前記ＣＯＯＨ、前記Ｂｒおよび前記Ｑの同じ位置にそれぞれ対応する。

一実施形態では、本発明は、スキーム２：

によって表される、化学式（２Ｂ）のカルボン酸から化学式（１Ｂ）の有機ハロゲン化物を調製する方法に関するものであり、本方法は、（２Ｂ）とクロロイソシアヌル酸および臭素化剤とを反応させてハロアレーン（１Ｂ）を得ることを含む、ラジカルハロ脱炭酸反応を含み；
前記クロロイソシアヌル酸は、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸またはその任意の組み合わせであり、
ＸはＣｌまたはＢｒであり；
Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４およびＱ^５は、それぞれ独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ^１、ＣＯＯＨ、アシル、Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^１、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、ＣＮ、ＳＯ_２Ｒ^１、ＳＯ_３Ｒ^１、ＮＯ_２、Ｎ（Ｒ^１）_３ ^＋、ＯＲ^１、ＯＣＦ_３、Ｏ−アシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^１、ＯＳＯ_２Ｒ^１、ＳＲ^１、Ｓ−アシル、ＳＣ（Ｏ）Ｒ^１、Ｎ（Ｒ^１）アシル、Ｎ（Ｒ^１）Ｃ（Ｏ）Ｒ^２、Ｎ（Ｒ^１）ＳＯ_２Ｒ^１、Ｎ（アシル）_２、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^１］ＳＯ_２Ｒ^１、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^１］_２、ＣＦ_３から選択されるか；Ｑ^１およびＱ^２、Ｑ^２およびＱ^３、Ｑ^３およびＱ^４、またはＱ^４およびＱ^５のいずれか２つが互いに結合して、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の炭素環または複素環を形成し；
Ｒ^１はそれぞれ独立して、アリール，アルキル，シクロアルキルまたはヘテロシクリルであり、Ｒ^１は任意選択で、１つまたは複数の置換基Ｒ^２で置換されており；
Ｒ^２は、それぞれ独立して、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＯＯＨ，アシル，アリール，アルキル，シクロアルキルまたはヘテロシクリルであり；
（２Ｂ）のＱ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５および／またはＲ^２のうちのいずれか１つがカルボキシル基ＣＯＯＨである場合、（１Ｂ）のそれぞれのＱ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５および／またはＲ^２は、ＣｌまたはＢｒであり；
（２Ｂ）のＱ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５および／またはＲ^２のうちのいずれか１つが臭素（Ｂｒ）である場合、（１Ｂ）のそれぞれのＱ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５および／またはＲ^２は、ＣｌまたはＢｒである。

一実施形態では、本発明の方法で生成する有機ハロゲン化物（１Ａ）または（１Ｂ）は、各化合物の塩化物と臭化物の混合物である。別の実施形態では、化学式（１Ａ）の有機ハロゲン化物は、Ｘ基が異なる化学式（１Ａ）の有機ハロゲン化物生成物の混合物であり、ｋが０と異なる場合、有機ハロゲン化物生成物は任意選択で、異なるＹ基も有する。別の実施形態では、化学式（１Ｂ）の有機ハロゲン化物は、Ｘ基が異なる有機ハロゲン化物生成物の混合物であり、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５がＣｌまたはＢｒである場合、有機ハロゲン化物生成物は任意選択で、異なるハロ基（ＣｌまたはＢｒ）の混合物である。

一実施形態では、スキーム１の有機ハロゲン化物（１Ａ）とカルボン酸（２Ａ）のＡはアレーンである。別の実施形態では、スキーム１の有機ハロゲン化物（１Ａ）とカルボン酸（２Ａ）のＡはアルカンである。別の実施形態では、スキーム１の有機ハロゲン化物（１Ａ）とカルボン酸（２Ａ）のＡは直鎖アルカンである。別の実施形態では、スキーム１の有機ハロゲン化物（１Ａ）とカルボン酸（２Ａ）のＡは分岐鎖アルカンである。別の実施形態では、スキーム１の有機ハロゲン化物（１Ａ）とカルボン酸（２Ａ）のＡはシクロアルカンである。別の実施形態では、スキーム１の有機ハロゲン化物（１Ａ）とカルボン酸（２Ａ）のＡは飽和複素環である。

一実施形態では、Ａは１つまたは複数の置換基Ｑで置換されており（スキーム１において）；Ｑは、それぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ^１、アシル、Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^１、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、ＣＮ、ＳＯ_２Ｒ^１、ＳＯ_３Ｒ^１、ＮＯ_２、Ｎ（Ｒ^１）_３ ^＋、ＯＲ^１、ＯＣＦ_３、Ｏ−アシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^１、ＯＳＯ_２Ｒ^１、ＳＲ^１、Ｓ−アシル、ＳＣ（Ｏ）Ｒ^１、Ｎ（Ｒ^１）アシル、Ｎ（Ｒ^１）Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、Ｎ（Ｒ^１）ＳＯ_２Ｒ^１、Ｎ（アシル）_２、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^１］ＳＯ_２Ｒ^１、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^１］_２、ＣＦ_３であるか；任意の２つの隣接するＱ置換基が互いに結合して、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の炭素環または複素環を形成し；
Ｒ^１はそれぞれ独立して、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクリルであり、Ｒ^１は任意選択で、１つまたは複数の置換基Ｒ^２で置換されており；
Ｒ^２はそれぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、アシル、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクリルである。

別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してＣｌである。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してＦである。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してＢｒである。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してＣＮである。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してＣＦ_３である。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してＣＣｌ_３である。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してアシル基である。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してＳＯ_３Ｒ^１である。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してＳＯ_２Ｒ^１である。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してＣ（Ｏ）Ｒ^１である。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してＣ（Ｏ）ＯＲ^１である。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してＣ（Ｏ）ＯＭｅである。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してＣＯＣｌである。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してアミドである。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２である。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してＯＣＦ_３である。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してＲ^１である。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してアルキルである。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してｔ−Ｂｕである。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してシクロアルキルである。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してヘテロシクリルである。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してＯＲ^１である。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してＯＭｅである。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してＳＲ^１である。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してＳＭｅである。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してアセチルである。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してベンゾイルである。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してメシルである。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してトシルである。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してＮＯ_２である。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してＮ（Ｒ^１）_３ ^＋である。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してＯ−アシルである。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してＯＣ（Ｏ）Ｒ^１である。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してアセトキシである。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してＯＳＯ_２Ｒ^１である。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してメシルオキシである。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してトシルオキシである。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してＳ−アシルである。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してＳＣ（Ｏ）Ｒ^１である。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してＮ（Ｒ^１）アシルである。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してＮ（Ｒ^１）Ｃ（Ｏ）Ｒ^１である。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してＮ（Ｒ^１）ＳＯ_２Ｒ^１である。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してＮ（アシル）_２である。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してＮ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^１］ＳＯ_２Ｒ^１である。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してサッカリニルである。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してＮ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^１］_２である。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してフタルイミドである。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してアリールである。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してＣ_６Ｈ_５である。別の実施形態では、Ｑはそれぞれ独立してＣ_６Ｆ_５である。別の実施形態では、２つの隣接するＱ置換基が互いに結合して、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の複素環を形成する。別の実施形態では。２つの隣接するＱ置換基が互いに結合して、ジヒドロフラン−２，５−ジオンを形成する。別の実施形態では、２つの隣接するＱ置換基が互いに結合して、ピロリジン−２，５−ジオンを形成する。別の実施形態では、ｍ＞１である場合、Ｑ置換基は同じものである。別の実施形態では、ｍ＞１である場合、Ｑ置換基は異なるものである。

一実施形態では、スキーム１の有機臭化物（１Ａ）とカルボン酸（２Ａ）のＡはベンゼンである。別の実施形態では、Ａはシクロアルカンである。別の実施形態では、Ａは飽和複素環である。

別の実施形態では、スキーム１の有機臭化物（１Ａ）とカルボン酸（２Ａ）のＡはアルカンである。別の実施形態では、アルカン鎖は直鎖状である。別の実施形態では、アルカン鎖は分岐鎖状である。

一実施形態では、スキーム１のカルボン酸（２Ａ）およびスキーム２のカルボン酸（２Ｂ）はＥＣＨ（Ｚ）−ＣＯＯＨではなく、式中、Ｅはアシル、ＣＯ２Ｚ'、ＳＯ_２Ｚ'、Ｓ（Ｚ'）_２ ^＋またはＮ（Ｚ'）_３ ^＋であり、ＺおよびＺ'はそれぞれ独立して、水素、アルキルまたはアリールである。別の実施形態では、スキーム１のカルボン酸（２Ａ）およびスキーム２のカルボン酸（２Ｂ）は、ＺＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨでもＺＣ≡Ｃ−ＣＯＯＨでもなく、式中、Ｚは水素、アルキルまたはアリールであり、アルキルとアリールは任意選択で置換されている。

別の実施形態では、スキーム１のＡは不飽和複素環ではない。別の実施形態では、スキーム１のＡは、アルケンでもアルキンでもない。別の実施形態では、スキーム１のＡは、シクロアルケンでもシクロアルキンでもない。別の実施形態では、スキーム１のＱは、ＯＨ基、ＮＨ_２基、ＮＨＲ基、ＮＲ^２基のいずれでもない。

別の実施形態では、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４および／またはＱ^５のうちの少なくとも１つが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ_３、ＣＣｌ_３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、ＮＯ_２、フタルイミド、ＯＣＦ_３であり、かつ／あるいはＱ^１およびＱ^２、Ｑ^２およびＱ^３、Ｑ^３およびＱ^４、またはＱ^４およびＱ^５のいずれか２つが互いに結合して、ジヒドロフラン−２，５−ジオン環またはピロリジン−２，５−ジオン環を形成する。

別の実施形態では、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４およびＱ^５のうちの少なくとも１つがＮＯ_２である。別の実施形態では、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４およびＱ^５のうちの少なくとも１つがＣＦ_３である。別の実施形態では、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４およびＱ^５のうちの少なくとも１つがＣＮである。別の実施形態では、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４およびＱ^５のうちの少なくとも１つがＣｌである。別の実施形態では、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４およびＱ^５のうちの少なくとも１つがＦである。別の実施形態では、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４およびＱ^５のうちの少なくとも１つがＢｒである。別の実施形態では、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４およびＱ^５のうちの少なくとも１つがフタルイミドである。別の実施形態では、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４およびＱ^５のうちの少なくとも１つがＣ（Ｏ）ＯＭｅである。

一実施形態では、スキーム２の化学式（１Ｂ）と（２Ｂ）のＱ^１はＦである。別の実施形態では、Ｑ^１はＨである。別の実施形態では、Ｑ^１はＣＦ_３である。別の実施形態では、Ｑ^１はＣｌである。別の実施形態では、Ｑ^１はＢｒである。別の実施形態では、Ｑ^１はＮＯ_２である。別の実施形態では、Ｑ^１はＣＯ_２Ｍｅ。別の実施形態では、Ｑ^１はフタルイミドである。

一実施形態では、スキーム２の化学式（１Ｂ）と（２Ｂ）のＱ^２はＨである。別の実施形態では、Ｑ^２はＦである。別の実施形態では、Ｑ^２はＣＦ_３である。別の実施形態では、Ｑ^２はＣｌである。別の実施形態では、Ｑ^２はＢｒである。別の実施形態では、Ｑ^２はＣＮである。別の実施形態では、Ｑ^２はＮＯ_２である。別の実施形態では、Ｑ^２はＣＯ_２Ｍｅである。別の実施形態では、Ｑ^２はＣＯＯＨである。

一実施形態では、スキーム２の化学式（１Ｂ）と（２Ｂ）のＱ^３はＨである。別の実施形態では、Ｑ^３はＣＮである。別の実施形態では、Ｑ^３はＣｌである。別の実施形態では、Ｑ^３はＢｒである。別の実施形態では、Ｑ^３はＦである。別の実施形態では、Ｑ^３はＣＦ_３である。別の実施形態では、Ｑ^３はＮＯ_２である。別の実施形態では、Ｑ^３はＣＯ_２Ｍｅである。別の実施形態では、Ｑ^３はＣＯＯＨである。

一実施形態では、スキーム２の化学式（１Ｂ）と（２Ｂ）のＱ^４はＨである。別の実施形態では、Ｑ^４はＦである。別の実施形態では、Ｑ^４はＣＦ_３である。別の実施形態では、Ｑ^４はＣＮである。別の実施形態では、Ｑ^４はＣｌである。別の実施形態では、Ｑ^４はＮＯ_２である。

一実施形態では、スキーム２の化学式（１Ｂ）と（２Ｂ）のＱ^５はＨである。別の実施形態では、Ｑ^５はＦである。別の実施形態では、Ｑ^５はＣＦ_３である。別の実施形態では、Ｑ^５はＣＮである。別の実施形態では、Ｑ^５はＣｌである。

一実施形態では、スキーム２の化学式（１Ｂ）および（２Ｂ）のＱ^３およびＱ^４が互いに結合して、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の複素環を形成する。別の実施形態では、複素環はジヒドロフラン−２，５−ジオンである。別の実施形態では、複素環はピロリジン−２，５−ジオンである。別の実施形態では、複素環はアルキルで置換されている。別の実施形態では、アルキルはｔ−Ｂｕである。

一実施形態では，スキーム１ならびに化合物（１Ａ）および（１Ｂ）のＸは、ＢｒまたはＣｌである。別の実施形態では、ＸはＣｌである。別の実施形態では、ＸはＢｒである。

一実施形態では、スキーム１ならびに化合物（１Ａ）のＹは、ＢｒまたはＣｌである。別の実施形態では、ＹはＣｌである。別の実施形態では、ＹはＢｒである。

別の実施形態では、化学式（１Ａ）または（１Ｂ）の化合物は、ＣｌおよびＢｒをともに含む。別の実施形態では、方法スキーム１またはスキーム２により化学式（１Ａ）または（１Ｂ）の生成物の混合物が得られ、各生成物はハロ基が異なる。

一実施形態では、スキーム１ならびに化合物（１Ａ）および（２Ａ）のｍは、０以上の整数である。別の実施形態では、ｍは０である。別の実施形態では、ｍは１である。別の実施形態では、ｍは２である。別の実施形態では、ｍは３である。別の実施形態では、ｍ＞１である場合、Ｑは異なっていても同じであってもよい。

一実施形態では、スキーム１の化合物（１Ａ）、（２Ａ）のｎは、１以上の整数である。別の実施形態では、ｎは１〜５である。別の実施形態では、ｎは１〜３である。別の実施形態では、ｎは１または２である。別の実施形態では、ｎは１である。別の実施形態では、ｎは２である。別の実施形態では、ｎは３である。一実施形態では、ｎ＞１である場合、Ｘは同じであっても異なっていてもよい。

一実施形態では、スキーム１ならびに化合物（１Ａ）および（２Ａ）のｋは、０以上の整数である。別の実施形態では、ｋは０である。別の実施形態では、ｋは１である。別の実施形態では、ｋは２である。別の実施形態では、ｋは３である。別の実施形態では、ｋ＞１である場合、Ｙは同じであっても異なっていてもよい。

一実施形態では、本発明は、有機ハロゲン化物をその対応するカルボン酸から調製する方法であって、カルボン酸とクロロイソシアヌル酸および臭素化剤とのラジカルハロ脱炭酸反応を含み、前記カルボン酸が、下の表２、３、４および７に挙げるカルボン酸から選択される、方法に関する。

一実施形態では、Ａがアルカン、シクロアルカンまたは飽和複素環である場合、有機ハロゲン化物（１Ａ）のＸおよびＹは臭素原子である。

一実施形態では、Ｑがニトロ基である場合、有機ハロゲン化物（１Ａ）のＸは臭素原子である。一実施形態では、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５のうちのいずれか１つがニトロ基である場合、有機ハロゲン化物（１Ｂ）のＸは臭素原子である。

一実施形態では、Ｑがニトロ基と異なる場合、有機ハロゲン化物（１Ａ）のＸは塩素原子である。一実施形態では、置換基Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４およびＱ^５がいずれもニトロ基でない場合、有機ハロゲン化物（１Ｂ）のＸは塩素原子である。

一実施形態では、アレーンカルボン酸（２Ｂ）のＱ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４またはＱ^５のいずれか１つがＢｒである場合、ハロアレーン（１Ｂ）のそれぞれのＱ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４またはＱ^５はＣｌである。

一実施形態では、スキーム１および２によって表される本発明の方法は、ラジカル機序を有する。別の実施形態では、ラジカル反応を促進する因子はいずれも本発明の方法を促進し得る。ラジカル反応を促進する因子には、加熱、電磁波照射、ラジカル開始剤の添加がある。

一実施形態では、本発明の方法および組成物はクロロイソシアヌル酸を含む。別の実施形態では、クロロイソシアヌル酸は、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）、ジクロロイソシアヌル酸（ＤＣＣＡ）、その塩またはその任意の組み合わせである。

一実施形態では、本発明の方法および本発明の組成物は、臭素化剤を利用し含むものである。別の実施形態では、臭素化剤は、臭素、臭化物アニオンもしくは多臭化物アニオンと有機カチオンもしくは無機カチオンとを含む塩またはその任意の組み合わせである。

別の実施形態では、カチオンは置換もしくは非置換オニウムイオンである。「オニウム」という用語は、一実施形態では、窒素族、カルコゲン族およびハロゲン族の単核親水素化物にヒドロンを付加することによって誘導されるカチオン（その対イオンを有する）を指す。オニウムの非限定的な例としては、［ＮＨ_４］^＋アンモニウム、［ＯＨ_３］^＋オキソニウム、［ＰＨ_４］^＋ホスホニウム、［ＳＨ_３］^＋スルホニウム、［ＡｓＨ_４］^＋アルソニウム、［ＳｅＨ_３］^＋セレノニウム、［ＢｒＨ_２］^＋ブロモニウム、［ＳｂＨ_４］^＋スチボニウム、［ＴｅＨ_３］^＋テルロニウム、［ＩＨ_２］^＋ヨードニウム、［ＢｉＨ_４］^＋ビスムトニウムが挙げられる。

置換オニウムは、上記の親イオンが一価の基または２つもしくは３つの遊離原子価によって置換されたものを指す。例えば、［ＳＭｅ_３］^＋トリメチルスルホニウム（第三級スルホニウムイオン）、［ＭｅＰＰｈ_３］^＋メチルトリフェニルホスホニウム（第四級ホスホニウムイオン）、［ＨＮＥｔ_３］^＋トリエチルアンモニウム（第三級アンモニウムイオン）、［ＮＰｒ_４］^＋テトラプロピルアンモニウム（第四級アンモニウムイオン）、［Ｒ^２Ｃ＝ＮＲ^２］^＋イミニウムイオンがある。

一実施形態では、本明細書で使用される「カチオン」という用語は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオンまたは非置換オニウムカチオンを指す。別の実施形態では、無機カチオンはＬｉ^＋である。別の実施形態では、無機カチオンはＮａ^＋である。別の実施形態では、無機カチオンはＫ^＋である。別の実施形態では、無機カチオンはＲｂ^＋である。別の実施形態では、無機カチオンはＣｓ^＋である。別の実施形態では、無機カチオンはＺｎ^２＋である。別の実施形態では、無機カチオンはＣｕ^２＋である。別の実施形態では、無機カチオンはアンモニウムカチオン［ＮＨ_４］^＋である。

一実施形態では、本明細書で使用される「有機カチオン」という用語は、置換オニウムカチオンを指す。別の実施形態では、置換オニウムカチオンは、置換アンモニウムカチオン、置換ホスホニウムカチオン、置換オキソニウムカチオン、置換スルホニウムカチオン、置換アルソニウムカチオン、置換セレノニウムカチオン、置換テルロニウムカチオン、置換ヨードニウムカチオン、任意のその他のオニウムカチオンまたはその任意の組み合わせである。別の実施形態では、置換アンモニウムカチオンは、置換または非置換グアニジニウムカチオン、置換または非置換ピリジニウムカチオン、置換または非置換アミジニウムカチオン、置換または非置換第四級アンモニウムカチオン［ＮＲ^１４］^＋、置換または非置換第三級アンモニウムカチオン［ＨＮＲ^１３］^＋である。別の実施形態では、置換ホスホニウムカチオンは、置換または非置換第四級ホスホニウムカチオン［ＰＲ^１４］^＋であり、式中、Ｒ^１はアルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリルまたはその任意の組み合わせである。別の実施形態では、第四級アンモニウムカチオン［ＮＲ^１４］^＋は、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアリールアンモニウム、ジアルキルジアリールアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムまたはその任意の組み合わせである。別の実施形態では、第四級アンモニウムカチオン［ＮＲ^１４］^＋の非限定的な例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリメチルオクチルアミニウム、セチルトリメチルアンモニウムまたはその任意の組み合わせが挙げられる。別の実施形態では、第四級ホスホニウムカチオン［ＰＲ^１４］^＋は、テトラアルキルホスホニウム、アルキルトリアリールホスホニウム、ベンジルトリアリールホスホニウム、ベンジルトリアルキルホスホニウムまたはその任意の組み合わせである。別の実施形態では、第四級ホスホニウムカチオン［ＰＲ^１４］^＋の非限定的な例としては、テトラフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリブチルホスホニウムカチオンまたはその任意の組み合わせが挙げられる。別の実施形態では、スルホニウムカチオンは、置換もしくは非置換第三級スルホニウムカチオン、置換もしくは非置換スルホキソニウムイオン、置換もしくは非置換チオピリリウムイオンまたは置換もしくは非置換チウロニウムイオンあるいはその任意の組み合わせである。別の実施形態では、置換オキソニウムカチオンは、置換もしくは非置換第三級オキソニウムカチオン、置換もしくは非置換ピリリウムカチオンまたはその任意の組み合わせである。別の実施形態では、本明細書で言及される置換カチオンは、ハロゲン化物、ニトリル、ニトロ、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アミド、カルボン酸、アシルまたはその任意の組み合わせで置換されている。

一実施形態では、本明細書で使用される「多臭化物アニオン」という用語は、３つ以上の臭素原子を含む分子もしくはイオンまたは式［Ｂｒ_ｐ］^ｑ−のイオンを指し、式中、ｐは、少なくとも３である整数であり、ｑは、少なくとも１でありかつｐ／２以下である整数である。別の実施形態では、ｐは３〜２４の整数であり、ｑは１または２である。別の実施形態では、ｐは、３、５、７、９、１１または１３であり、ｑは１である。別の実施形態では、ｐは、４、８、２０または２４であり、ｑは２である。

別の実施形態では、臭素化剤は、Ｂｒ_２、Ｂｕ_４ＮＢｒ、Ｂｕ_４ＮＢｒ_３またはその任意の組み合わせである。

「アルキル」は、一実施形態では、任意の炭素原子から水素原子を１個除去することによってアルカンから誘導される一価の基Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１−を指す。一実施形態では、アルキル基は炭素を１〜２０個有する。アルキルの例としては、特に限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、オクチル、イソオクチルなどが挙げられる。

「アルカン」という用語は、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２を有し、したがって、完全に水素原子と飽和炭素原子とからなる、非環状で分岐鎖状または非分岐鎖状の炭化水素を指す。アルカンの例としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどが挙げられる。

「アレーン」は、単環式および多環式の芳香族炭化水素を指す。アレーンの非限定的な例には、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセンなどがある。

「アリール」基は、環状炭素原子から水素原子を１個除去することによってアレーンから誘導される一価の基を指す。アリール基の非限定的な例には、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどがある。

「シクロアルキル」は、環炭素原子から水素を１個除去することによってシクロアルカンから誘導される一価の基を指す。シクロアルキルの非限定的な例としては、シクロブチル、ノルボルニル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが挙げられる。

「シクロアルカン」は単環式または多環式の飽和炭化水素を指す。シクロアルカンの一般化学式はＣ_ｎＨ_{２（ｎ＋１−ｇ）}となり、式中、ｎ＝Ｃ原子の数、ｇ＝分子中の環の数である。

「ヘテロシクリル」は、単環式または多環式の複素環化合物の任意の環原子から水素原子を１個除去することによって形成される一価の基を指す。

「複素環」は、炭素と、水素と、環のうちの１つの窒素、硫黄、酸素、リンまたはその組み合わせのうちの少なくとも１つとからなる、単環式または多環式の複素環化合物を指す。一実施形態では、複素環化合物は２〜７個の融合環からなる。単環式飽和複素環化合物の非限定的な例には、アジリジン、オキシラン、チイラン、アゼチジン、オキセタン、チエタン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、チオラン、ピペリジン、オキサン、チアン、アゼパン、オキセパン、チエパン、イミダゾリジン、オキサゾリジン、チアゾリジン、ジオキソラン、ピペラジン、モルホリン、ジオキサン、ホモピペラジンがある。飽和二環式複素環化合物の非限定的な例には、キヌクリジン、７−オキサノルボルナン、７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−オキサビシクロ［３．１．１］ヘプタン、３−アザビシクロ［３．１．１］ヘプタン、オクタヒドロインドール、オクタヒドロ−２−ベンゾフランがある。

「アミド」は、一実施形態では、酸性のヒドロキシル基がアミノ基または置換アミノ基に置き換わったオキソ酸の誘導体を指す。一般に所与の窒素上にアシル基を１つまたは２つ有する化合物が含まれ、それぞれ第一級アミドおよび第二級アミドと命名され得る。

「アシル」基とは、オキソ酸から１つまたは複数のヒドロキシル基を除去することによって形成されるものおよびアシル基などの類似体のことである。例えば、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ_２、−Ｃ≡Ｎ、−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）_２ＯＲ、−ＮＯ_２がある。アシル基の非限定的な例としては、アセチル−Ｃ（Ｏ）Ｍｅ、ベンゾイル−Ｃ（Ｏ）Ｐｈ、Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ、メシルＭｅＳＯ_２−、トシル４−ＭｅＣ_６Ｈ_４ＳＯ_２が挙げられる。

「カルボン酸」は、一実施形態では、構造ＲＣ（＝Ｏ）ＯＨを有するオキソ酸を指す。

別の実施形態では、スキーム１および２によって表されるハロ脱炭酸反応を室温で実施する。別の実施形態では、反応を冷却下で実施する。別の実施形態では、ハロ脱炭酸反応を熱により開始する。別の実施形態では、ハロ脱炭酸反応をさらに熱に曝す。別の実施形態では、ハロ脱炭酸反応を−２０℃〜２００℃の温度で実施する。別の実施形態では、本発明の方法を約０℃〜約１５０℃の温度で実施する。

別の実施形態では、本発明の方法は、反応にラジカル開始剤を使用することをさらに含む。別の実施形態では、ラジカル開始剤はアゾ化合物または有機過酸化物である。別の実施形態では、アゾ化合物はアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）または１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）である。別の実施形態では、有機過酸化物は過酸化ベンゾイルである。

別の実施形態では、実施例１〜１４に記載される方法に従って化学式（１Ａ）および／または（１Ｂ）のブロモアレーンを調製する。

一実施形態では、スキーム１および２によって表される本発明の方法を電磁波照射下で実施する。別の実施形態では、電磁波は、可視光線、赤外線、紫外線、マイクロ波またはその任意の組み合わせである。

別の実施形態では、可視光線の光源は、日光、蛍光灯、発光ダイオード、白熱灯またはその任意の組み合わせである。

「照射」という用語は、一実施形態では、線、波または粒子の形態で照射または伝達されるエネルギーを指す。電磁波照射は、電荷の加速により生じる電場と磁場によるエネルギーの波からなる放射線を指す。超音波は、周波数が２０キロヘルツ（２０，０００ヘルツ）を上回る周期的な機械的振動を指す。紫外線照射は波長１００〜４００ｎｍの電磁放射を指す。可視光線照射（光、可視光線）は波長４００〜７８０ｎｍの電磁波照射を指す。赤外線照射は波長７８０〜２００００ｎｍの電磁波照射を指す。マイクロ波照射は波長２〜１０００ｍｍの電磁波照射を指す。

電磁波照射の光源となる装置としては、水銀灯、キセノン灯、炭素カーボンアーク灯、白熱灯、タングステン灯、蛍光灯、発光ダイオードおよび日光などが挙げられる。

タングステン灯は、細いフィラメントワイヤ（通常、ウォルフラム製）にそれが極めて高温になるまで電流を流すことによって光を発生させる白熱灯である。タングステン灯には多くの場合、ヨウ素および臭素などのハロゲンガスが充填されており、それによりフィラメントがより高温でより効率的に機能する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ｐ領域（負電荷よりも正電荷の方が数が多い）から分離されたｎ領域（正電荷よりも電子の方が数が多い）を含む半導体（多くの場合、ガリウムとヒ素とリンまたはガリウムと窒素を組み合わせたもの）を指す。電圧を加えると、電荷が移動し、電荷再結合が起こるたびに紫外線、可視光線または赤外線が発生する。ＬＥＤはインコヒーレントな単色光を発するが、通常、波長範囲が極めて狭いものとなる。

別の実施形態では、有機溶媒または無機溶媒の存在下で本発明の方法を実施し、本発明の組成物は有機溶媒または無機溶媒を含む。別の実施形態では、無機溶媒は、ＣＯ_２、ＳＯ_２、ＳＯ_２Ｃｌ_２またはその組み合わせである。別の実施形態では、有機溶媒は、ＣＨ_３ＣＮ、ＣＨ_３ＮＯ_２、エステル、炭化水素溶媒もしくはハロカーボン溶媒またはその組み合わせである。別の実施形態では、ハロカーボン溶媒は、ＣＨ_２Ｃｌ_２、Ｃｌ（ＣＨ_２）_２Ｃｌ、ＣＨＣｌ_３、ＣＣｌ_４、Ｃ_６Ｈ_５Ｃｌ、ｏ−Ｃ_６Ｈ_４Ｃｌ_２、ＢｒＣＣｌ_３、ＣＨ_２Ｂｒ_２、ＣＦＣｌ_３、ＣＦ_３ＣＣｌ_３、ＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦ_３ＣＣｌＢｒ_２、ＣＦ_３ＣＨＢｒＣｌ、Ｃ_６Ｈ_５Ｆ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＦ_３、４−ＣｌＣ_６Ｈ_４ＣＦ_３、２，４−Ｃｌ_２Ｃ_６Ｈ_３ＣＦ_３またはその任意の組み合わせである。別の実施形態では、溶媒はＣＨ_２Ｃｌ_２である。別の実施形態では、溶媒は極性溶媒である。別の実施形態では、溶媒は非極性溶媒である。別の実施形態では、溶媒は炭化水素である。別の実施形態では、溶媒はベンゼンＣ_６Ｈ_６（ＰｈＨ）である。別の実施形態では、溶媒はアセトニトリルＣＨ_３ＣＮ（ＭｅＣＮ）である。別の実施形態では、溶媒は酢酸エチルＥｔＯＡｃである。別の実施形態では、溶媒はハロカーボンである。別の実施形態では、溶媒はＣＣｌ_４である。別の実施形態では、溶媒はクロロホルムＣＨＣｌ_３である。別の実施形態では、溶媒はＢｒＣＣｌ_３である。別の実施形態では、溶媒はＣＨ_２Ｂｒ_２である。別の実施形態では、溶媒はＣＦＣｌ_３である。別の実施形態では、溶媒はＣＦ_３ＣＣｌ_３である。別の実施形態では、溶媒はＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌ_２である。別の実施形態では、溶媒はＢｒＣＦ_２ＣＦＣｌＢｒである。別の実施形態では、溶媒はＣＦ_３ＣＣｌＢｒ_２である。別の実施形態では、溶媒はハロタンＣＦ_３ＣＨＢｒＣｌである。別の実施形態では、溶媒はＣ_６Ｈ_５Ｆである。別の実施形態では、溶媒はクロロベンゼンＣ_６Ｈ_５Ｃｌ（ＰｈＣｌ）である。別の実施形態では、溶媒はベンゾトリフルオリドＣ_６Ｈ_５ＣＦ_３（ＰｈＣＦ_３）である。別の実施形態では、溶媒は４−ＣｌＣ_６Ｈ_４ＣＦ_３である。別の実施形態では、溶媒は１，２−ジクロロエタンＣｌ（ＣＨ_２）_２Ｃｌ（ＤＣＥ）である。別の実施形態では、溶媒はオルト−ジクロロベンゼンｏ−Ｃ_６Ｈ_４Ｃｌ_２である。別の実施形態では、溶媒はジクロロメタンＣＨ_２Ｃｌ_２（ＤＣＭ）である。別の実施形態では、溶媒は２，４−ジクロロベンゾトリフルオリド２，４−Ｃｌ_２Ｃ_６Ｈ_３ＣＦ_３である。別の実施形態では、ハロカーボン溶媒中でブロモ脱炭酸方法を実施するのが好ましい。別の実施形態では、ＢｒＣＣｌ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＨ_２Ｂｒ_２、ＣＦ_３ＣＨＢｒＣｌまたはその任意の組み合わせの中でブロモ脱炭酸方法を実施するのが好ましい。

「炭化水素溶媒」という用語は、炭素元素と水素元素とからなる任意の溶媒を指す。炭化水素溶媒の非限定的な例には、シクロヘキサン，ヘプタン，ペンタン，ヘキサンまたはベンゼンＣ_６Ｈ_６がある。

「ハロカーボン溶媒」という用語は、１つまたは複数の炭素が１つまたは複数のハロゲン（フッ素、塩素または臭素）と共有結合した任意の溶媒を指す。ハロカーボン溶媒の非限定的な例には、クロロホルムＣＨＣｌ_３、ジクロロメタンＣＨ_２Ｃｌ_２（ＤＣＭ）、ブロモトリクロロメタンＢｒＣＣｌ_３、クロロベンゼンＣ_６Ｈ_５Ｃｌ（ＰｈＣｌ）、オルト−ジクロロベンゼンｏ−Ｃ_６Ｈ_４Ｃｌ_２、１，２−ジクロロエタンＣｌ（ＣＨ_２）_２Ｃｌ（ＤＣＥ）、四塩化炭素ＣＣｌ_４、１，３−ジクロロプロパンＣｌ（ＣＨ_２）_３Ｃｌ、１，１，２，２−テトラクロロジフルオロエタンＦＣＣｌ_２ＣＣｌ_２Ｆ、１，１，２−トリクロロエタンＣＨＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌ、トリクロロエチレンＣｌ_２Ｃ＝ＣＨＣｌ、ペルクロロエチレンＣｌ_２Ｃ＝ＣＣｌ_２、ブロモベンゼンＣ_６Ｈ_５Ｂｒ、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、ジブロモメタンＣＨ_２Ｂｒ_２、２−ブロモ−２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンＣＦ_３ＣＨＢｒＣｌ（ハロタン）、１，２−ジブロモエタンＢｒ（ＣＨ_２）_２Ｂｒ、ベンゾトリフルオリドＣ_６Ｈ_５ＣＦ_３（ＰｈＣＦ_３）、２，４−ジクロロベンゾトリフルオリド２，４−Ｃｌ_２Ｃ_６Ｈ_３ＣＦ_３がある。

一実施形態では、スキーム１および２によって表される本発明の方法を電磁波照射の存在下で実施する。別の実施形態では、反応時間が短いほど塩化物に対して得られる臭化物生成物の量が多くなる。別の実施形態では、反応時間が長いほど臭化物に対して得られる塩化物生成物の量が多くなる。一実施形態では、本発明の方法を実施する時間を１時間未満にすると、主要な生成物は臭化物となる。別の実施形態では、本発明の方法を実施する時間を３時間超にすると、主要な生成物は塩化物となる。

一実施形態では、有機ハロゲン化物または化学式（１Ａ）もしくは（１Ｂ）の化合物の生成後、ろ過、洗浄、クロマトグラフィー、晶析またはその任意の組み合わせによって、反応混合物から有機ハロゲン化物を単離する。一実施形態では、Ｒ−Ｘの生成後、ろ過、洗浄、クロマトグラフィー、晶析またはその任意の組み合わせによって、反応混合物からＲ−Ｘを単離する。別の実施形態では、ろ過とそれに続く段階によって、化学式（１Ａ）または（１Ｂ）の化合物を反応混合物から単離する。別の実施形態では、洗浄段階は、還元剤水溶液での洗浄と、それに続く塩基水溶液での洗浄とを含む。別の実施形態では、洗浄段階は、塩基水溶液での洗浄と、それに続く還元剤水溶液での洗浄とを含む。別の実施形態では、洗浄段階は、還元剤水溶液および塩基での洗浄を含む。

一実施形態では、洗浄段階によって、化学式（１Ａ）もしくは（１Ｂ）の臭化化合物、塩化化合物またはその混合物を単離する。

別の実施形態では、洗浄段階は反応混合物を還元剤で処理することを含み、ここでは、過剰のクロロイソシアヌル酸を非極性有機溶媒に不溶性のシアヌル酸に変換し、それにより有機相から除去することができる。別の実施形態では、還元剤水溶液は、還元剤を含む水溶液を指す。還元剤の非限定的な例には、Ｎａ_２ＳＯ_３、ＮａＨＳＯ_３、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３、ＮａＢＨ_４／ＮａＯＨまたはその組み合わせがある。別の実施形態では、還元剤を１〜１０％ｗ／ｗの濃度で水に加えて還元剤水溶液を得る。

一実施形態では、本発明の方法は、還元剤水溶液での洗浄段階を含むハロ脱炭酸に関するものである。別の実施形態では、洗浄段階の後、ヨウ化カリウムデンプン紙試験を実施してブロモ試薬の痕跡を確認する。「ヨウ化カリウムデンプン紙試験」（ＳＰＴ）は、酢酸水溶液［１：１；ｖ／ｖ］で湿らせたヨウ化デンプン試験紙を指す。別の実施形態では、試験が陽性の場合、反応混合物にさらに還元剤水溶液を加える。

別の実施形態では、洗浄段階は、生成物を弱塩基水溶液で洗浄することを含み、ここでは、未反応のカルボン酸を塩基水溶液で洗浄することにより有機相から除去する。別の実施形態では、水相を酸性化することによりカルボン酸を回収する。別の実施形態では、塩基水溶液は、塩基を含む水溶液を指す。塩基の非限定的な例には、ＮａＨＣＯ_３、ＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＫＯＨ、Ｎａ_２ＳＯ_３またはその組み合わせがある。別の実施形態では、塩基を１〜１０％ｗ／ｗの濃度で水に加えて塩基水溶液を得る。

別の実施形態では、塩基水溶液での洗浄段階の前に還元剤水溶液での洗浄段階を実施する。別の実施形態では、還元剤水溶液での洗浄段階の前に塩基水溶液での洗浄段階を実施する。別の実施形態では、洗浄段階は、還元剤水溶液および塩基で洗浄することを含む。

このような還元剤水溶液と塩基の組み合わせとしては、還元剤と塩基の特性を併せもつ塩基性還元剤であるＮａ_２ＳＯ_３およびＮａＢＨ_４／ＮａＯＨが挙げられる。

別の実施形態では、反応混合物の有機溶媒を有機相に用いて本発明の洗浄段階を実施する。別の実施形態では、（ａ）反応混合物の有機溶媒、（ｂ）有機溶媒の混合物、または（ｃ）異なる有機溶媒を有機相に用いて、塩基水溶液での洗浄段階と還元剤水溶液での洗浄段階を別個に実施する。洗浄段階の有機相に使用する有機溶媒の非限定的な例には、炭化水素溶媒、ハロカーボン溶媒またはエステル、例えばシクロヘキサン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、１，３−ジクロロプロパン、１，２，２−テトラクロロジフルオロエタン、１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチルまたは酢酸ブチルなどがある。

一実施形態では、洗浄段階の後、水相を酸または酸水溶液で処理して固体のシアヌル酸を沈殿させる。

一実施形態では、ハロ脱炭酸反応の有機ハロゲン化物生成物は、有機相に可溶性であり、水相には可溶性でない。別の実施形態では、標準的な有機溶媒抽出による後処理によって粗有機臭化物を反応混合物から単離する。

一実施形態では、有機相から溶媒を除去することにより、残渣として粗物質の所望のハロゲン化物（１Ａ）もしくは（１Ｂ）（式中、ＸがＢｒまたはＣｌである）またはその混合物が得られる。別の実施形態では、残渣は純粋な所望のハロゲン化物（１Ａ）または（１Ｂ）である。別の実施形態では、残渣は純粋な所望の臭化物（１Ａ）または（１Ｂ）（式中、ＸがＢｒである）である。別の実施形態では、残渣は純粋な所望の塩化物（１Ａ）または（１Ｂ）（式中、ＸがＣｌである）である。別の実施形態では、残渣の晶析、精留またはクロマトグラフィーによりハロゲン化物を精製する。

別の実施形態では、単離および精製は乾燥段階をさらに含む。別の実施形態では、精製はクロマトグラフィーをさらに含む。

一実施形態では、本発明の方法は、純粋な有機ハロゲン化物の調製方法を提供する。別の実施形態では、本発明の方法は、純粋な有機塩化物の調製方法を提供する。別の実施形態では、本発明の方法は、純粋な有機臭化物の調製方法を提供する。別の実施形態では、本発明の方法は、有機塩化物と有機臭化物の混合物の調製方法を提供する。

別の実施形態では、「純粋なハロゲン化物」、「純粋な塩化物」または「純粋な臭化物」は９２％以上の純度を指す。別の実施形態では、「純粋なハロゲン化物」、「純粋な塩化物」または「純粋な臭化物」は約９５％以上の純度を指す。別の実施形態では、「純粋なハロゲン化物」、「純粋な塩化物」または「純粋な臭化物」は約９０％以上の純度を指す。別の実施形態では、「純粋なハロゲン化物」、「純粋な塩化物」または「純粋な臭化物」は約８５％以上の純度を指す。別の実施形態では、「純粋なハロゲン化物」、「純粋な塩化物」または「純粋な臭化物」は約９９％以上の純度を指す。別の実施形態では、「純粋なハロゲン化物」、「純粋な塩化物」または「純粋な臭化物」は約９８％以上の純度を指す。別の実施形態では、「純粋なハロゲン化物」、「純粋な塩化物」または「純粋な臭化物」は約９７％以上の純度を指す。

一実施形態では、本発明は、本発明の方法に従って調製され、純度が約９９％以上であり、化学式（１Ａ）または（１Ｂ）によって表される有機ハロゲン化物化合物に関するものである。別の実施形態では、本発明は、本発明の方法に従って調製され、純度が約９８％以上であり、化学式（１Ａ）または（１Ｂ）によって表される有機ハロゲン化物化合物に関するものである。別の実施形態では、本発明は、本発明の方法に従って調製され、純度が約９０％以上であり、化学式（１Ａ）または（１Ｂ）によって表される有機ハロゲン化物化合物に関するものである。別の実施形態では、本発明は、本発明の方法に従って調製され、純度が約９５％以上であり、化学式（１Ａ）または（１Ｂ）によって表される有機ハロゲン化物化合物に関するものである。別の実施形態では、本発明は、本発明の方法に従って調製され、純度が約８５％以上であり、化学式（１Ａ）または（１Ｂ）によって表される有機ハロゲン化物化合物に関するものである。別の実施形態では、本発明は、本発明の方法に従って調製され、純度が約９７％以上であり、化学式（１Ａ）または（１Ｂ）によって表される有機ハロゲン化物化合物に関するものである。別の実施形態では、ＸはＣｌである。別の実施形態では、ＸはＢｒである。

一実施形態では、スキーム１および２によって表される本発明の方法により６０％以上の収率が得られる。別の実施形態では、本発明の方法により７０％以上の収率が得られる。別の実施形態では、本発明の方法により８０％以上の収率が得られる。別の実施形態では、本発明の方法により８５％以上の収率が得られる。別の実施形態では、本発明の方法により９０％以上の収率が得られる。別の実施形態では、本発明の方法により９５％以上の収率が得られる。

一実施形態では、本発明は、カルボン酸、クロロイソシアヌル酸および臭素化剤を特定のモル比で含む、方法および組成物に関するものである。

一実施形態では、クロロイソシアヌル酸：（前記化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボキシル基）のモル比は０．１〜２である。別の実施形態では、クロロイソシアヌル酸：（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボキシル基）のモル比は１〜２である。別の実施形態では、クロロイソシアヌル酸：（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボキシル基）のモル比は０．１〜１である。別の実施形態では、クロロイソシアヌル酸：（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボキシル基）のモル比は１である。別の実施形態では、クロロイソシアヌル酸：（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボキシル基）のモル比は１〜１．５である。

一実施形態では、本発明による方法の反応混合物は、臭素化剤をさらに含む。別の実施形態では、臭素化剤：（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボキシル基）のモル比は０．１〜４である。別の実施形態では、臭素化剤：（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボキシル基）のモル比は１〜４である。別の実施形態では、臭素化剤：（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボキシル基）のモル比は０．１〜２である。別の実施形態では、臭素化剤：（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボキシル基）のモル比は０．１〜１である。別の実施形態では、臭素化剤：（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボキシル基）のモル比は１〜２である。別の実施形態では、臭素化剤：（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボキシル基）のモル比は１〜３である。

一実施形態では、本発明は、カルボン酸（２Ａ）

と、クロロイソシアヌル酸と、臭素化剤とを含み、電磁波照射時に有機ハロゲン化物（１Ａ）

を生じる放射線感応性組成物に関するものであり、
前記クロロイソシアヌル酸は、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸またはその任意の組み合わせであり；
Ａは、アレーン、分岐鎖アルカン、シクロアルカンまたは飽和複素環であり；
ｎは１以上の整数であり；
ＸはＣｌまたはＢｒであり；ｎ＞１である場合、Ｘは同じであっても異なっていてもよく；
ｋは０以上の整数であり；
ＹはＣｌまたはＢｒであり；ｋ＞１である場合、Ｙは同じであっても異なっていてもよく；
ｍは０以上の整数であり；
Ｑは、それぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ^１、アシル、Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^１、Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、ＣＮ、ＳＯ_２Ｒ^１、ＳＯ_３Ｒ^１、ＮＯ_２、Ｎ（Ｒ^１）_３ ^＋、ＯＲ^１、ＯＣＦ_３、Ｏ−アシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^１、ＯＳＯ_２Ｒ^１、ＳＲ^１、Ｓ−アシル、ＳＣ（Ｏ）Ｒ^１、Ｎ（Ｒ^１）アシル、Ｎ（Ｒ^１）Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、Ｎ（Ｒ^１）ＳＯ_２Ｒ^１、Ｎ（アシル）_２、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^１］ＳＯ_２Ｒ^１、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^１］_２、ＣＦ_３であるか；任意の２つの隣接するＱ置換基が互いに結合して、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の炭素環または複素環を形成し；
Ｒ^１はそれぞれ独立して、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクリルであり、Ｒ^１は任意選択で、１つまたは複数の置換基Ｒ^２で置換されており；
Ｒ^２はそれぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、アシル、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクリルであり；
（２Ａ）のいずれか１つのＲ^２がカルボキシル基ＣＯＯＨである場合、（１Ａ）のそれぞれのＲ^２はＢｒまたはＣｌであり；
前記化学式（１Ａ）の構造内の前記Ｂｒおよび前記Ｑの位置は、前記化学式（２Ａ）の構造内の前記ＣＯＯＨおよび前記Ｑの同じ位置にそれぞれ対応する。

別の実施形態では、本発明は、カルボン酸とクロロイソシアヌル酸と臭素化剤とを含み；前記カルボン酸が化合物（２Ｂ）：

の構造によって表され、電磁波照射時に有機ハロゲン化物（１Ｂ）

を生じる、放射線感応性組成物に関するものであり、
ＸはＣｌまたはＢｒであり；
Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４およびＱ^５は、それぞれ独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ^１、ＣＯＯＨ、アシル、Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^１、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、ＣＮ、ＳＯ_２Ｒ^１、ＳＯ_３Ｒ^１、ＮＯ_２、Ｎ（Ｒ^１）_３ ^＋、ＯＲ^１、ＯＣＦ_３、Ｏ−アシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^１、ＯＳＯ_２Ｒ^１、ＳＲ^１、Ｓ−アシル、ＳＣ（Ｏ）Ｒ^１、Ｎ（Ｒ^１）アシル、Ｎ（Ｒ^１）Ｃ（Ｏ）Ｒ^２、Ｎ（Ｒ^１）ＳＯ_２Ｒ^１、Ｎ（アシル）_２、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^１］ＳＯ_２Ｒ^１、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^１］_２、ＣＦ_３から選択されるか；Ｑ^１およびＱ^２、Ｑ^２およびＱ^３、Ｑ^３およびＱ^４またはＱ^４およびＱ^５のいずれか２つが互いに結合して、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の炭素環または複素環を形成し；
Ｒ^１はそれぞれ独立して、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクリルであり、Ｒ^１は任意選択で、１つまたは複数の置換基Ｒ^２で置換されており；
Ｒ^２はそれぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、アシル、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクリルであり；
（２Ｂ）のＱ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５および／またはＲ^２のうちのいずれか１つがカルボキシル基ＣＯＯＨである場合、（１Ｂ）のそれぞれのＱ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５および／またはＲ^２は、ＣｌまたはＢｒであり；
（２Ｂ）のＱ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５および／またはＲ^２のうちのいずれか１つが臭素（Ｂｒ）である場合、（１Ｂ）のそれぞれのＱ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５および／またはＲ^２は、ＣｌまたはＢｒである。

本発明のハロ脱炭酸反応の機序

いかなる特定の機序にも理論にも束縛されるものではないが、本発明による方法は以下のように説明されると考えられる：

ｉ．化学反応式（１）：
クロロイソシアヌル酸＋臭素化剤→ブロモイソシアヌル酸＋塩素化剤 （１）
に従い、臭素化剤とクロロイソシアヌル酸との反応によりブロモイソシアヌル酸および塩素化剤が生じる。

ｉｉ．化学反応式（２）：

に従い、カルボン酸Ｒ−ＣＯ_２Ｈが化学反応式（１）のブロモイソシアヌル酸で臭素化されて対応する次亜臭素酸アシルＲ−ＣＯ_２Ｂｒが生じる。

ｉｉｉ．化学反応式（３）：
Ｒ−ＣＯ_２Ｂｒ→Ｒ・＋ＣＯ_２＋Ｂｒ・ （３）
に従い、次亜臭素酸アシルＲ−ＣＯ_２Ｂｒのホモリシス分解により炭素中心フリーラジカルＲ・が生じる。

ｉｖ．化学反応式（４）：
Ｒ・＋臭素原子供与体→Ｒ−Ｂｒ （４）
に従い、Ｒ・が最も近くにある臭素原子供与体から臭素原子を取り出して、臭化物Ｒ−Ｂｒが生じ、ここでは、臭素原子供与体はＢｒ・（化学反応式（３））、臭素化剤（Ｂｒ_２、Ｂｒ_３ ⁻）またはハロカーボン溶媒（例えば、ＢｒＣＣｌ_３、ＣＦ_３ＣＨＢｒＣｌ）から選択される。

ｖ．任意選択で、化学反応式（５）：
Ｒ−Ｂｒ＋塩素化剤→Ｒ−Ｃｌ＋臭素化剤 （５）
に従い、塩素化剤（化学反応式１）による臭化物Ｒ−Ｂｒのクロロ脱臭素化が起こって対応する塩化物Ｒ−Ｃｌが生じ、臭素化剤が回収される。

考えられる別の機序として、化学反応化学式（１Ａ）：

によるアリール−カルボン酸のハロ脱炭酸を以下に示す。

ｉ．化学反応化学式（２Ａ）：
クロロイソシアヌル酸＋Ｂｒ_２→ブロモイソシアヌル酸＋ＢｒＣｌ （２ａ）
に従い、分子臭素（臭素化剤）とクロロイソシアヌル酸との反応により一塩化臭素ＢｒＣｌ（塩素化剤）およびブロモイソシアヌル酸が生じる。

ｉｉ．化学反応式（３ａ）：

に従い、アリール−カルボン酸Ａｒ−ＣＯ_２Ｈがブロモイソシアヌル酸で臭素化されて次亜臭素酸アロイルＡｒ−ＣＯ_２Ｂｒが生じる。

ｉｉｉ．化学反応式（４ａ）：
Ａｒ−ＣＯ_２Ｂｒ→Ａｒ・＋ＣＯ_２＋Ｂｒ・ （４ａ）
に従い、次亜臭素酸アロイルＡｒ−ＣＯ_２Ｂｒのホモリシス分解により炭素中心フリーラジカルＡｒ・が生じる。

ｉｖ．化学反応式（５ａ）：
Ａｒ・＋臭素原子供与体→Ａｒ−Ｂｒ （５ａ）
に従い、Ａｒ・が最も近くにある臭素原子供与体から臭素原子を取り出して、臭化アリールＡｒ−Ｂｒが生じ、ここでは、臭素原子供与体はＢｒ・（化学反応式（４ａ））、臭素化剤（Ｂｒ_２、Ｂｒ_３ ⁻）、ＢｒＣｌ（化学反応式２ａ）またはハロカーボン溶媒（例えば、ＢｒＣＣｌ_３、ＣＦ_３ＣＨＢｒＣｌ）から選択される。

ｖ．任意選択で、化学反応式（６ａ）：
Ａｒ−Ｂｒ＋ＢｒＣｌ→Ａｒ−Ｃｌ＋Ｂｒ_２ （６ａ）
に従い、一塩化臭素（塩素化剤）による臭化アリールＡｒ−Ｂｒのラジカルクロロ脱臭素化が起こって塩化アリールＡｒ−Ｃｌが生じ、分子臭素（臭素化剤）が回収される。

アルカン酸のハロ脱炭酸反応の機序として化学反応化学式（１Ｂ）：

によるものを以下に説明する。

ｉ．化学反応化学式（２Ｂ）：
クロロイソシアヌル酸＋Ｂｕ_４ＮＢｒ_３→ブロモイソシアヌル酸＋Ｂｕ_４ＮＣｌ＋Ｂｒ_２ （２ｂ）
に従い、テトラブチルアンモニウムトリブロミド（臭素化剤）とクロロイソシアヌル酸との反応によりテトラブチルアンモニウムクロリド（塩素化剤）、臭素（臭素化剤）およびブロモイソシアヌル酸が生じる。

ｉｉ．化学反応式（３ｂ）：

に従い、ブロモイソシアヌル酸によるアルカン酸Ｒ−ＣＯ_２Ｈの臭素化により次亜臭素酸アシルＲ−ＣＯ_２Ｂｒが生じる。

ｉｉｉ．化学反応式（４ｂ）：
Ｒ−ＣＯ_２Ｂｒ→Ｒ・＋ＣＯ_２＋Ｂｒ・ （４ｂ）
に従い、次亜臭素酸アシルＲ−ＣＯ_２Ｂｒのホモリシス分解により炭素中心フリーラジカルＲ・が生じる。

ｉｖ．化学反応式（５ｂ）：
Ｒ・＋臭素原子供与体→Ｒ−Ｂｒ （５ｂ）
に従い、Ｒ・が最も近くにある臭素原子供与体から臭素原子を取り出して臭化アルキルＲ−Ｂｒが生じる。

ｖ．任意選択で、化学反応式（６ｂ）：
Ｒ−Ｂｒ＋Ｂｕ_４ＮＣｌ→Ｒ−Ｃｌ＋Ｂｕ_４ＮＢｒ （６ｂ）
に従い、テトラブチルアンモニウムクロリド（塩素化剤）による臭化アルキルＲ−Ｂｒのクロロ脱臭素化が起こって塩化アルキルＲ−Ｃｌが生じ、テトラブチルアンモニウムブロミド（臭素化剤）が回収される。

上に示した考えられる機序は、複雑な実際の方法の大まかなスキームにすぎないことに留意するべきである。

ハロ脱炭酸反応のラジカル鎖機序を示すものの１つが、機序を診断する手段として２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）炭素中心ラジカルスカベンジャーを用いることによるものである。ハロ脱炭酸反応の最初の反応混合物にラジカル鎖阻害剤のＴＥＭＰＯを添加することによって反応が阻害される。ＴＥＭＰＯの添加によるハロ脱炭酸反応の阻害は、反応がラジカル鎖機序を有することを示している。

本発明では、カルボン酸Ｒ−ＣＯ_２Ｈと塩素化剤（例えば、トリクロロイソシアヌル酸またはジクロロイソシアヌル酸などのクロロイソシアヌル酸）と臭素化剤の混合物に光化学エネルギーおよび／または熱エネルギーを加えることによって炭素中心フリーラジカルＲ・を得る。光化学エネルギーは反応速度を増大させるものである。

本明細書で使用される「約」という用語は、当業者によって決定され、数値を測定または決定する方法、すなわち、測定系の限界に一部依存する特定の数値に許容される誤差範囲内を意味する。例えば、「約」は、当該技術分野における実施１回当たり１ないしそれ以上の標準偏差以内を意味し得る。あるいは、「約」は、所与の数値の最大約５％、最大約１０％または最大約２０％の範囲を意味し得る。

以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態をさらに十全に説明するために記載するものである。ただし、これらは決して本発明の広い範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

実施例

実験の詳細：

試薬：特に明記されない限り、試薬および溶媒はいずれも、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社およびＴＣＩ社から購入したものである。

技術：いずれの反応も非火力乾燥ガラス器中、窒素雰囲気下で実施した。反応混合物の照射には、反応フラスコ付近に取り付けた３ＷのＬＥＤ温白色灯を用いた。変換は^１Ｈ ＮＭＲによって判定し、単離生成物の収率は^１Ｈ ＮＭＲで純度が９５％超の生成物を指す。フラッシュカラムクロマトグラフィーは、標準的技術（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７８，ｖ．４３、２９２３）に従い６３〜２００μｍのシリカゲル６０を用いて実施した。

分析方法：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えたＳｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−２０１０ガスクロマトグラフに、膜厚０．２５μｍのメチル５％フェニルシリコーン固定相を有する３０ｍ×０．２５ｍｍのＱｕａｄｒｅｘキャピラリーカラムを用いて、ＧＣ分析を実施した。ＴＬＣ分析には、Ｍｅｒｃｋ社のプレコートＴＬＣプレート（ガラスプレートにシリカゲル６０ Ｆ−２５４を０．２５ｍｍコートしたもの）を用いた。Ｂｒｕｋｅｒ ＡＭ−４００（４００ＭＨｚで^１Ｈ、１００ＭＨｚで^１３Ｃ）機器に溶媒のＣＤＣｌ_３（特に明記されない限り）を用いてＮＭＲスペクトルを記録した。データについては、内部ＴＭＳに対してｐｐｍで表した化学シフト、多重度、Ｈｚで表した結合定数のほか積分値を報告する。文献に記載されている化合物については、その^１Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび／または^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを既に報告されているデータと比較することによって特徴を明らかにした。新規な化合物については、高分解能質量スペクトルによりさらに特徴を明らかにした。

以下の略号を用いる：
Ａｌｋ＝アルキル
Ａｒ＝アリール
ＣＰＴ＝Ｎ−クロロフタルイミド
ＣＴＡＢ＝セチルトリメチルアンモニウムブロミド
ｄ＝二重項
ＤＣＣＡ＝ジクロロイソシアヌル酸
ＤＣＥ＝１，２−ジクロロエタン
ＤＣＤＭＨ＝１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン
ＤＣＭ＝ジクロロメタン
ＦＬ＝蛍光室内照明
ｈν＝可視光線照射
ＬＬ＝ＬＥＤ灯照射
ｍ＝多重項
Ｎ−クロロアミド＝塩素原子が窒素原子と直接結合しているクロロアミド
ＮＣＳ＝Ｎ−クロロスクシンイミド
ＮＣＳａｃ＝Ｎ−クロロサッカリン
ＮＬ＝暗所
ｒｔ＝室温
ｓ＝一重線
ＳＤＳ＝ドデシル硫酸ナトリウム
ｔ＝三重項
ＴＬ＝タングステン灯照射
ＴＣＣＡ＝トリクロロイソシアヌル酸
Δ＝加熱

実施例１
ｏ−クロロ安息香酸のクロロ脱炭酸

ｏ−クロロ安息香酸（０．１６ｇ、１ｍｍｏｌ）、ＴＣＣＡ（０．２４ｇ、１ｍｍｏｌ）、Ｂｒ_２（０．６４ｇ、４ｍｍｏｌ）およびＤＣＭ（１０ｍＬ）の混合物を蛍光室内光照射下、ｒｔで２４時間攪拌した。反応混合物を１Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_３水溶液で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、短い中性アルミナパッドでろ過し、真空下で濃縮した。残渣をペンタンに溶かし、１Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_３水溶液で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、短い中性アルミナパッドでろ過し、真空下で濃縮して、ｏ−ジクロロベンゼン（０．１２ｇ、８０％）を得た。

実施例２
２−ニトロ安息香酸のブロモ脱炭酸

ジムロート冷却器（１０℃に冷却）を装着した丸底フラスコに２−ニトロ安息香酸（０．６ｍｍｏｌ）、クロロイソシアヌル酸、臭素化剤および溶媒（４ｍＬ）を入れた。混合物を蛍光室内光照射（ＦＬ）下で油浴中、磁力により攪拌し加熱した。冷却した反応混合物を短いシリカゲルパッドでろ過し、１Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_３水溶液で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、ろ過した。内部標準に１，２，４−トリクロロベンゼンを用いたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により２−ブロモニトロベンゼンの収率を求めた。反応の結果を表１に示す：

^ａ量はいずれも２−ニトロ安息香酸に対するモル／モルである。油浴温度はセ氏温度である。
^ｂ収率はＧＣにより分析した２−ブロモニトロベンゼンに基づくものである。
^ｃ光の不在下で反応を実施した。

実施例３
５７ｍｍｏｌにスケールアップした２−ニトロ安息香酸のブロモ脱炭酸

ジムロート冷却器（１０℃に冷却）を装着した２５０ｍＬ丸底フラスコに２−ニトロ安息香酸（５７．１ｍｍｏｌ）、ＴＣＣＡ（５７．１ｍｍｏｌ）、Ｂｒ_２（１１４ｍｍｏｌ）およびＢｒＣＣｌ_３（９５ｍＬ）を入れた。混合物を蛍光室内光照射下、１２０℃の油浴中で１８時間攪拌し加熱した。冷却した反応混合物を短いシリカゲルパッドでろ過し、１Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_３水溶液で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、真空下で濃縮して、２−ブロモニトロベンゼン１０．６ｇ（９２％）を得た。

実施例４
ニトロアレーンカルボン酸のブロモ脱炭酸

ジムロート冷却器（１０℃に冷却）を装着した２５ｍＬ丸底フラスコにニトロアレーンカルボン酸ＡｒＣＯ_２Ｈ（１．８ｍｍｏｌ）、クロロイソシアヌル酸、臭素化剤および溶媒（８ｍＬ）を入れた。混合物を蛍光室内光照射（ＦＬ）下、油浴中で攪拌し加熱した。冷却した反応混合物を短いシリカゲルパッドでろ過し、１Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_３水溶液で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、ろ過し、真空下で濃縮して、ブロモニトロアレーンＡｒＢｒを得た。得られた生成物には、副生成物として対応するクロロニトロアレーンＡｒＣｌが１〜５％含まれていた。結果を表２に示す。

^ａ量はいずれもニトロアレーンカルボン酸に対するモル／モルである。油浴温度はセ氏温度である。
^ｂブロモニトロアレーンＡｒＢｒの単離収率。
^ｃシリカゲルを用いたクロマトグラフィーで生成物を精製した後に収率を求めた。
^ｄＣＣｌ_４とＣＨＣｌ_３が４：１（ｖ／ｖ）の混合物を溶媒に用いた。

登録１：１−ブロモ−２−ニトロベンゼン ^１Ｈ ＮＭＲ：δ７．８５−７．８（ｍ，１Ｈ），７．７５−７．７（ｍ，１Ｈ），７．５−７．４（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ；^１３Ｃ ＮＭＲ：δ１４９．８，１３５．１，１３３．３，１２８．４，１２５．６，１１４．４ｐｐｍ。

登録２：１−ブロモ−２−クロロ−３−ニトロベンゼン ^１Ｈ ＮＭＲ：δ７．８４（ｄｄ，Ｊ＝８，１Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄｄ，Ｊ＝８，１Ｈｚ，１Ｈ），７．３０（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ；^１３Ｃ ＮＭＲδ１４９．７，１３７．０，１２８．２，１２７．２，１２５．５，１２３．９ｐｐｍ。

登録３：１−ブロモ−４−クロロ−２−ニトロベンゼン ^１Ｈ ＮＭＲδ７．８１（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄｄ，Ｊ＝９，２Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ；^１３Ｃ ＮＭＲ：δ１５０，１３６，１３４．３，１３３．４，１２５．７，１１２．５ｐｐｍ。

登録４：２−ブロモ−４−クロロ−１−ニトロベンゼン ^１Ｈ ＮＭＲδ７．８３（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｄｄ，Ｊ＝９，２Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ；^１３Ｃ ＮＭＲ：δ１４８，１３９．２，１３４．７，１２８．５，１２６．７，１１５．５ｐｐｍ。

登録５：１，４−ジブロモ−２−ニトロベンゼン ^１Ｈ ＮＭＲδ７．９４（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｄｄ，Ｊ＝９，２Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ；^１３Ｃ ＮＭＲ：δ１５０，１３６．３，１３６．２，１２８．５，１２１．５，１１３．２ｐｐｍ。

登録６：１−ブロモ−２，４−ジニトロベンゼン ^１Ｈ ＮＭＲ：δ８．６４（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，１Ｈ），８．２９（ｄｄ，Ｊ＝９，３Ｈｚ，１Ｈ），８．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ）ｐｐｍ；^１３Ｃ ＮＭＲδ１４９．７，１４７．０，１３６．６，１２７．３，１２１．９ｐｐｍ。

登録７：１−ブロモ−３−ニトロベンゼン ^１Ｈ ＮＭＲ：δ８．２９（ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ），８．１３（ｄｄｄ，Ｊ＝８，２，１Ｈｚ，１Ｈ），７．８１（ｄｄｄ，Ｊ＝８，２，１Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ；^１３Ｃ ＮＭＲ：δ１４８．６，１３７．５，１３０．６，１２６．５，１２２．７，１２２．１ｐｐｍ。

登録８：４−ブロモ−１−フルオロ−２−ニトロベンゼン ^１Ｈ ＮＭＲ：δ８．１６（ｄｄ，Ｊ＝７，２Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｄｄｄ，Ｊ＝９，４，３Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｄｄ，Ｊ＝１０，９Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ；^１３Ｃ ＮＭＲ：δ１５４．６（ｄ，Ｊ_ＣＦ＝２６５．９），１３８．６（ｄ，Ｊ_ＣＦ＝８Ｈｚ），１３７．８，１２８．８（ｄ，Ｊ_ＣＦ＝３Ｈｚ），１２０．２（ｄ，Ｊ_ＣＦ＝２２Ｈｚ），１１６．７（ｄ，Ｊ_ＣＦ＝４Ｈｚ）ｐｐｍ。^１９Ｆ ＮＭＲ：δ−１２２．２ｐｐｍ。

登録９：１−ブロモ−３−クロロ−２−ニトロベンゼン ^１Ｈ ＮＭＲ：δ７．５８（ｄｄ，Ｊ＝８，１Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝８，１Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ；^１３Ｃ ＮＭＲ：δ１５０．０，１３２．１５，１３１．６，１２９．７，１２６．３，１１３．９ｐｐｍ。

登録１０：４−ブロモ−１−クロロ−２−ニトロベンゼン ^１Ｈ ＮＭＲδ８．００（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄｄ，Ｊ＝９，２Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ；^１３Ｃ ＮＭＲδ１４８．３，１３６．２，１３３．１，１２８．５，１２６．２，１２０．７ｐｐｍ。

登録１１：１−ブロモ−２，５−ジクロロ−３−ニトロベンゼン ^１Ｈ ＮＭＲ：δ７．８３（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ；^１３Ｃ ＮＭＲδ１４９．４，１３６．５，１３３．７，１２６．０７，１２６．０６，１２４．２ｐｐｍ。

登録１２：１−ブロモ−４−ニトロベンゼン ^１Ｈ ＮＭＲ：δ８．０８（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ；^１３Ｃ ＮＭＲ：δ１４７．１，１３２．７，１３０．１，１２５．１ｐｐｍ。

登録１３：４−ブロモ−１−ニトロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン ^１Ｈ ＮＭＲ：δ８．５（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ），８．２６（ｄｄ，Ｊ＝９，２Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ；^１３Ｃ ＮＭＲδ１４６．９，１３６．５，１３１．８（ｑ，Ｊ_ＣＦ＝３３Ｈｚ），１２７．７（ｄ，Ｊ_ＣＦ＝１Ｈｚ），１２７．５，１２３．２（ｑ，Ｊ_ＣＦ＝６Ｈｚ），１２２（ｑ，Ｊ_ＣＦ＝２７４Ｈｚ）ｐｐｍ；^１９Ｆ ＮＭＲ：δ−６６．４ｐｐｍ。

登録１４：１−ブロモ−２−フルオロ−４−ニトロベンゼン ^１Ｈ ＮＭＲδ７．９９−７．９１（ｍ，２Ｈ），７．７８（ｄｄ，Ｊ＝９，７Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ；^１３Ｃ ＮＭＲ：δ１５８（ｄ，Ｊ_ＣＦ＝２５２Ｈｚ），１４７．９（ｄ，Ｊ_ＣＦ＝７Ｈｚ），１３４．３，１２０．２（ｄ，Ｊ_ＣＦ＝４Ｈｚ），１１７．３（ｄ，Ｊ_ＣＦ＝２１Ｈｚ），１１２．１（ｄ，Ｊ_ＣＦ＝２７Ｈｚ）ｐｐｍ；^１９Ｆ ＮＭＲδ−１０５．０ｐｐｍ。

登録１５：１−ブロモ−２−クロロ−４−ニトロベンゼン ^１Ｈ ＮＭＲ：δ８．２６（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｄｄ，Ｊ＝９，２Ｈｚ，１Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ；^１３Ｃ ＮＭＲ：δ１４７．３，１３５．８，１３４．４，１３０．３，１２５．１，１２２．５ｐｐｍ。

実施例５
４−メトキシ−２−ニトロ安息香酸のハロ脱炭酸

ジムロート冷却器（１０℃に冷却）を装着した２５ｍＬ丸底フラスコに４−メトキシ−２−ニトロ安息香酸（３０４ｍｇ、１．５４ｍｍｏｌ）、ＴＣＣＡ（３５７ｍｇ、１．５４ｍｍｏｌ）、Ｂｒ_２（４９２ｍｇ、３．０８ｍｍｏｌ）およびＢｒＣＣｌ_３（８ｍＬ）を入れた。混合物を蛍光室内光照射下、１２０℃の油浴中で１８時間攪拌し加熱した。冷却した反応混合物を短いシリカゲルパッドでろ過し、１Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_３水溶液で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、ろ過し、真空下で濃縮した。シリカゲルを用いたクロマトグラフィー（溶離液ヘキサン／ＤＣＭ）により残渣を精製して、４−ブロモ−３−ニトロアニソールと４−クロロ−３−ニトロアニソールの混合物（ＧＣにより２５０ｍｇ、８２：１８）を得た。

実施例６
ニトロアレーンジカルボン酸のブロモ脱炭酸

ジムロート冷却器（１０℃に冷却）を装着した丸底フラスコにニトロアレーンジカルボン酸ＮＯ_２Ｃ_６Ｈ_３（ＣＯ_２Ｈ）_２（０．９５ｍｍｏｌ）、クロロイソシアヌル酸、臭素化剤および溶媒（８ｍＬ）を入れた。混合物を蛍光室内光照射下、１２０℃の油浴中で攪拌し加熱した。冷却した反応混合物を短いシリカゲルパッドでろ過し、１Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_３水溶液で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、ろ過し、真空下で濃縮した。得られたジブロモニトロアレーンＮＯ_２Ｃ_６Ｈ_３Ｂｒ_２は純度９５〜９９％（ＧＣによる）であり、対応する一塩素化生成物ＮＯ_２Ｃ_６Ｈ_３ＢｒＣｌを１〜５％含有すると思われる。結果を表３に示す。

^ａ量はいずれもニトロアレーンジカルボン酸に対するモル／モルである。油浴温度はセ氏温度である。
^ｂ ジブロモニトロアレーンＮＯ_２Ｃ_６Ｈ_３Ｂｒ_２の単離収率。

登録１：１，２−ジブロモ−３−ニトロベンゼン ^１Ｈ ＮＭＲ：δ７．８４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ；^１３Ｃ ＮＭＲ：δ１５２．１，１３６．６，１２９．０，１２８．０，１２３．５，１１７．３ｐｐｍ。

登録２：１，２−ジブロモ−４−ニトロベンゼン ^１Ｈ ＮＭＲ：δ８．４２（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ），８．００（ｄｄ，Ｊ＝９，２Ｈｚ，１Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ；^１３Ｃ ＮＭＲ：１４７．２，１３４．３，１３２．８，１２８．５，１２５．８，１２３．１ｐｐｍ。

登録３：１，３−ジブロモ−５−ニトロベンゼン ^１Ｈ ＮＭＲ：δ８．３０（ｓ，２Ｈ），８．００（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ；^１３Ｃ ＮＭＲ：δ１４９．０，１４０．０，１２５．６，１２３．５ｐｐｍ。

実施例７
臭素化段階でのハロ脱炭酸の阻害

ジムロート冷却器（１０℃に冷却）を装着した丸底フラスコにアレーンカルボン酸ＡｒＣＯ_２Ｈ（０．９５ｍｍｏｌ）、クロロイソシアヌル酸、臭素化剤および溶媒（８ｍＬ）を入れた。混合物を蛍光室内光照射（ＦＬ）下、油浴中で攪拌し加熱した。冷却した反応混合物を短いシリカゲルパッドでろ過し、１Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_３水溶液で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、ろ過し、真空下で濃縮した。^１Ｈ ＮＭＲおよび^１３Ｃ ＮＭＲにより残渣の特徴を明らかにした。結果を表４に示す。

^ａ量はいずれもアレーンカルボン酸に対するモル／モルである。油浴温度はセ氏温度である。

実施例８
Ｎ−クロロアミドおよび臭素化剤によって誘起される安息香酸のラジカルクロロ脱炭酸

安息香酸（０．８ｍｍｏｌ）、Ｎ−クロロアミド、臭素化剤および溶媒（４ｍＬ）で満たしたガラス製圧力管を蛍光室内光照射（ＦＬ）下、油浴中で磁力により攪拌し加熱した。内部標準に１−クロロ−２−フルオロベンゼンを用いたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりクロロベンゼンの収率を求めた。結果を表５に示す。

^ａ量はいずれも安息香酸に対するモル／モルである。油浴温度はセ氏温度である。ＤＣＤＭＨは１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインである。ＣＰＴはＮ−クロロフタルイミドである。ＮＣＳａｃはＮ−クロロサッカリンである。^ｂＧＣにより分析したクロロベンゼン。

実施例９
安息香酸のクロロ脱炭酸。反応条件の最適化。

ジムロート冷却器（−１０℃に冷却）を装着した丸底フラスコに安息香酸（０．８ｍｍｏｌ）、クロロイソシアヌル酸、臭素化剤および溶媒（４ｍＬ）を入れた。混合物を蛍光室内光照射（ＦＬ）下、油浴中で磁力により攪拌し加熱した。内部標準に１−クロロ−２−フルオロベンゼンを用いたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりクロロベンゼンおよびブロモベンゼンの収率を求めた。結果を表６に示す。

^ａ量はいずれも安息香酸に対するモル／モルである。油浴温度はセ氏温度である。
^ｂガラス製圧力管内で反応を実施した。

実施例１０
アレーンカルボン酸のクロロ脱炭酸反応の範囲の検討

ジムロート冷却器（−１０℃に冷却）を装着した丸底フラスコにアレーンカルボン酸（１．８ｍｍｏｌ）、クロロイソシアヌル酸、臭素化剤および溶媒（８ｍＬ）を入れた。混合物を３ＷのＬＥＤ温白色灯照射（ＬＬ）または蛍光室内光照射（ＦＬ）の下、油浴中で磁力により攪拌し加熱した。冷却した反応混合物を短いシリカゲルパッドでろ過し、１Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_３水溶液で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、ろ過し、蒸留により溶媒を除去した。揮発性の生成物の場合、内部標準を用いたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により収率を求めた。結果を表７に示す。

^ａ量はいずれも安息香酸に対するモル／モルである。油浴温度はセ氏温度である。
^ｂガラス製圧力管内で反応を実施した。^ｃＧＣにより生成物を分析した。

登録４：１，４−ジクロロ−２−フルオロベンゼン ^１Ｈ ＮＭＲ：δ７．３０（ｍ，１Ｈ），７．１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９，２Ｈｚ），７．４３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．１０（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ；^１３Ｃ ＮＭＲ：δ１５８．０（ｄ，Ｊ_ＣＦ＝２５２Ｈｚ），１３３．３（ｄ，Ｊ_ＣＦ＝９Ｈｚ），１３１．２，１２５．２（ｄ，Ｊ_ＣＦ＝４Ｈｚ），１１９．８（ｄ，Ｊ_ＣＦ＝１８Ｈｚ），１１７．４（ｄ，Ｊ_ＣＦ＝２４Ｈｚ）ｐｐｍ；^１９Ｆ ＮＭＲ：δ−１１５．３ｐｐｍ。

登録５：１−クロロ−２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）ベンゼン ^１Ｈ ＮＭＲ：δ７．６１（ｍ，１Ｈ），７．５２（ｍ，１Ｈ），７．２０（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ；^１３Ｃ ＮＭＲδ１５５．７（ｄｑ，Ｊ_ＣＦ＝２５９，２Ｈｚ），１３４．６，１２５．６（ｍ），１２４．７（ｄ，Ｊ_ＣＦ＝５Ｈｚ），１２３．０（ｄ，Ｊ_ＣＦ＝１７Ｈｚ），１２２．３（ｑｄ，Ｊ_ＣＦ＝２７３，１．５Ｈｚ），１２０．２（ｑｄ，Ｊ_ＣＦ＝３３，１２Ｈｚ）ｐｐｍ；^１９Ｆ ＮＭＲ：δ−６４．７（ｄ，Ｊ_ＦＦ＝１３Ｈｚ），−１１９．０（ｑ，Ｊ_ＦＦ＝１３Ｈｚ）ｐｐｍ。

登録６：２−クロロ−４−フルオロ−１−（トリフルオロメチル）ベンゼン ^１Ｈ ＮＭＲ：δ７．６９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９，６Ｈｚ），７．２５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８，２Ｈｚ），７．０７（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ；^１３Ｃ ＮＭＲ：δ１６４．４（ｄ，Ｊ_ＣＦ＝２５６Ｈｚ），１３４．３（ｍ），１２９．５（ｄｑ，Ｊ_ＣＦ＝１１，５Ｈｚ），１２４．８（ｑｄ，Ｊ_ＣＦ＝３２，４Ｈｚ），１２２．８（ｑ，Ｊ_ＣＦ＝２７３Ｈｚ），１１９．３（ｄ，Ｊ_ＣＦ＝２５Ｈｚ），１１４．１（ｄ，Ｊ_ＣＦ＝２２Ｈｚ）ｐｐｍ；^１９Ｆ ＮＭＲδ−６５．２，−１０８．８ｐｐｍ。

登録８：１−クロロ−３−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン ^１Ｈ ＮＭＲ：δ７．４３（ｓ，１Ｈ），７．２９（ｍ，１Ｈ），７．２５（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ；^１３Ｃ ＮＭＲ：δ１６２．７（ｄ，Ｊ_ＣＦ＝２５３Ｈｚ），１３６．４（ｄ，Ｊ_ＣＦ＝１０Ｈｚ），１３３．８（ｑｄ，Ｊ_ＣＦ＝３４，９Ｈｚ），１２２．８（ｑｄ，Ｊ_ＣＦ＝２７３，４Ｈｚ），１２１．９（ｄｑ，Ｊ_ＣＦ＝４，４Ｈｚ），１１９．９（ｄ，Ｊ_ＣＦ＝２４Ｈｚ），１１１．７（ｄｑ，Ｊ_ＣＦ＝２５，４Ｈｚ）ｐｐｍ；^１９Ｆ ＮＭＲ：δ−６６．２，−１１１．３ｐｐｍ。

登録１１：２−クロロ−１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン ^１Ｈ ＮＭＲ：δ７．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）ｐｐｍ；^１３Ｃ ＮＭＲ：δ１３１．７（ｍ），１３１．１（ｑ，Ｊ_ＣＦ＝３２Ｈｚ），１３１．０（ｑ，Ｊ_ＣＦ＝５Ｈｚ），１２７．０，１２２．５（ｑ，Ｊ_ＣＦ＝２７４Ｈｚ）ｐｐｍ；^１９Ｆ ＮＭＲ：δ−６６．５ｐｐｍ。

登録１３：１−クロロ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン ^１Ｈ ＮＭＲ：δ７．８１（ｓ，２Ｈ），７．７８（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ；^１３Ｃ ＮＭＲ：δ１３６．２，１３３．４（ｑ，Ｊ_ＣＦ＝３４Ｈｚ），１２９．３（ｄ，Ｊ_ＣＦ＝３Ｈｚ），１２２．７（ｑ，Ｊ_ＣＦ＝２７３Ｈｚ），１２０．９（ｓｅｐｔ，Ｊ_ＣＦ＝４Ｈｚ）ｐｐｍ；^１９Ｆ ＮＭＲ：δ−６６．２ｐｐｍ。

登録１５：１，２−ジクロロベンゼン ^１Ｈ ＮＭＲ：δ７．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝６，４Ｈｚ），７．１９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝６，４Ｈｚ）ｐｐｍ；^１３Ｃ ＮＭＲ：δ１３２．６，１３０．６，１２７．８ｐｐｍ。

登録１６：１，２，４−トリクロロベンゼン ^１Ｈ ＮＭＲ：δ７．４３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．３４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．１６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９，２Ｈｚ）ｐｐｍ；^１３Ｃ ＮＭＲ：δ１３３．５，１３３．１，１３１．２，１３１．１，１３０．３，１２８．０ｐｐｍ。

登録１７：１，２，３，５−テトラクロロベンゼン ^１Ｈ ＮＭＲ：δ７．３５（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ；^１３Ｃ ＮＭＲ：δ１３４．８，１３２．８，１３０．４，１２８．７ｐｐｍ。

登録１８：１，３−ジクロロベンゼン ^１Ｈ ＮＭＲ：δ７．２６−７．１２（ｍ，１Ｈ），７．１３−７．０９（ｍ，３Ｈ）ｐｐｍ；^１３Ｃ ＮＭＲ：δ１３５．１，１３０．６，１２８．８，１２７．０ｐｐｍ。

登録２０：１，４−ジクロロベンゼン ^１Ｈ ＮＭＲ：δ７．２７（ｓ，１Ｈ）；^１３Ｃ ＮＭＲδ１３２．６，１２９．９ｐｐｍ。

登録２１：３−クロロベンゾニトリル ^１Ｈ ＮＭＲ：δ７．６４−７．６１（ｍ，１Ｈ），７．６０−７．５６（ｍ，１Ｈ），７．５６−７．５３（ｍ，１Ｈ），７．４２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）ｐｐｍ；^１３Ｃ ＮＭＲ：δ１３４．９，１３３．１，１３１．７，１３０．４，１３０．２，１１７．３，１１３．８ｐｐｍ。

登録２２：４−クロロベンゾニトリル ^１Ｈ ＮＭＲ：δ７．５９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．４３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ）ｐｐｍ；^１３Ｃ ＮＭＲ：δ１３９．２，１３３．２，１２９．５，１１７．８，１１０．６ｐｐｍ。

登録２３：４−クロロフタル酸無水物 ^１Ｈ ＮＭＲ：δ７．９９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９６（ｓ，１Ｈ），７．９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）ｐｐｍ；^１３Ｃ ＮＭＲ：δ１６１．７，１６１．５，１４３．０，１３６．５，１３２．８，１２９．３，１２６．９，１２５．８ｐｐｍ。

実施例１１
ｏ−ブロモ安息香酸のクロロ脱炭酸

ｏ−ブロモ安息香酸（１．８ｍｍｏｌ）、ＴＣＣＡ（３．６ｍｍｏｌ）、Ｂｒ_２（３．６ｍｍｏｌ）およびＣＣｌ_４（８ｍＬ）で満たしたガラス製圧力管をＬＥＤ温白色灯照射下、１００℃の油浴中で１８時間、磁力により攪拌し加熱した。冷却した反応混合物を短いシリカゲルパッドでろ過し、１Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_３水溶液で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、ろ過し、蒸留により溶媒を除去して、ＧＣによる収率９５％、純度９５％のｏ−ジクロロベンゼンを得た。

実施例１２
ラウリン酸のハロ脱炭酸

ラウリン酸（０．５ｍｍｏｌ）、ロロイソシアヌル酸、臭素化剤および溶媒（４ｍＬ）の混合物を蛍光室内光照射（ＦＬ）下で攪拌した。一定分量の反応混合物を１Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_３水溶液で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、短い中性シリカゲルパッドでろ過した。内部標準に１，２，４，５−テトラクロロベンゼンを用いたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により１−ブロモウンデカンおよび１−クロロウンデカンの収率を求めた。結果を表８に示す。

^ａ量はいずれもラウリン酸に対するモル／モルである。

実施例１３
４−クロロフェニル酢酸のハロ脱炭酸

４−クロロフェニル酢酸（１ｍｍｏｌ）、クロロイソシアヌル酸、臭素化剤および溶媒（６ｍＬ）の混合物を蛍光室内光照射（ＦＬ）下で攪拌した。一定分量の反応混合物を１Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_３水溶液で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、短い中性シリカゲルパッドでろ過した。内部標準に１，２，４−トリクロロベンゼンを用いたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により４−クロロベンジルブロミド、４−クロロベンジルクロリドおよび４−クロロベンザルブロミドの収率を求めた。結果を表９に示す。

^ａ量はいずれも４−クロロフェニル酢酸に対するモル／モルである。

実施例１４
比較例

Ａ． ＩＮ８０３ＤＥＬ１９９９に開示されているヘテロリシス反応条件下でＮ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）を用いてアレーンカルボン酸をクロロ脱炭酸する試み

蛍光室内光（ＦＬ）下で反応を実施した。

実施例１４Ａ−１． 触媒にテトラブチルアンモニウムトリフルオロアセテートを用いて安息香酸をクロロ脱炭酸する試み

安息香酸（０．４４ｇ、３．６０ｍｍｏｌ）、Ｎ−クロロスクシンイミドＮＣＳ（０．４６ｇ、３．４４ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセテート［ＮＢｕ_４］ＯＡｃ_Ｆ（０．２４ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタンＤＣＥ（６ｍＬ）の混合物をｒｔで２４時間攪拌した。反応混合物を１Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_３水溶液（２×１０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、短い中性アルミナパッドでろ過した。得られたろ液にクロロベンゼンは含まれていなかった（ＧＣデータ、内部標準に１−クロロ−２−フルオロベンゼンを用いた）。

実施例１４Ａ−２． 触媒にテトラブチルアンモニウムトリフルオロアセテートを用いてｐ−トルイル酸をクロロ脱炭酸する試み

ｐ−トルイル酸（０．４８ｇ、３．５２ｍｍｏｌ）、Ｎ−クロロスクシンイミドＮＣＳ（０．４６ｇ、３．４４ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセテート［ＮＢｕ_４］ＯＡｃ_Ｆ（０．２４ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタンＤＣＥ（６ｍＬ）の混合物をｒｔで２４時間攪拌した。反応混合物を１Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_３水溶液（２×１０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、短い中性アルミナパッドでろ過した。得られたろ液にｐ−クロロトルエンは含まれていなかった（ＧＣデータ、内部標準にｏ−ジクロロベンゼンを用いた）。

実施例１４Ａ−３． 触媒にテトラブチルアンモニウムトリフルオロアセテートを用いてｐ−アニス酸をクロロ脱炭酸する試み

ｐ−アニス酸（０．５２ｇ、３．４２ｍｍｏｌ）、Ｎ−クロロスクシンイミドＮＣＳ（０．４６ｇ、３．４４ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセテートを［ＮＢｕ_４］ＯＡｃＦ（０．２４ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタンＤＣＥ（６ｍＬ）の混合物をｒｔで２４時間攪拌した。反応混合物を１Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_３水溶液（２×１０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、短い中性アルミナパッドでろ過した。得られたろ液にｐ−クロロアニソールは含まれていなかった（ＧＣデータ、内部標準に１，２，４−トリクロロベンゼンを用いた）。

Ｂ． Ｊ．Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２００７，ｖ．２８，６１３に開示されているヘテロリシス反応条件下でＮ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）を用いてアレーンカルボン酸をクロロ脱炭酸する試み

実施例１４Ｂ−１：触媒にセチルトリメチルアンモニウムブロミドを用いて２−ブロモ安息香酸をクロロ脱炭酸する試み

２−ブロモ安息香酸（０．２０ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−クロロスクシンイミドＮＣＳ（０．２０ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、セチルトリメチルアンモニウムブロミドＣＴＡＢ（１．８２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタンＤＣＥ（１０ｍＬ）の混合物を還流条件下、暗所で３時間攪拌した。冷却した反応混合物を１Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_３水溶液（２×５ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、短い中性アルミナパッドでろ過し、真空下で濃縮して、２−クロロエチル２−ブロモベンゾアート２−ＢｒＣ_６Ｈ_４ＣＯ_２（ＣＨ_２）_２Ｃｌ（０．２７ｇ、１００％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ：δ７．８５（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ），７．３８−７．２８（ｍ，２Ｈ）４．５６（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），３．８０（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。

実施例１４Ｂ−２：触媒にドデシル硫酸ナトリウムを用いて２−ブロモ安息香酸をクロロ脱炭酸する試み

２−ブロモ安息香酸（０．２０ｇ、１ｍｍｏｌ）、Ｎ−クロロスクシンイミドＮＣＳ（０．２０ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、ドデシル硫酸ナトリウムＳＤＳ（１．４４ｇ、５．０ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタンＤＣＥ（１０ｍＬ）の混合物を還流条件下、暗所で３時間攪拌した。冷却後、反応混合物を１Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_３水溶液（２×５ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、短い中性アルミナパッドろ過し、真空下で濃縮した。^１Ｈ ＮＭＲにより判定したところ、残渣（１５ｍｇ）に１−ブロモ−２−クロロベンゼンは含まれていなかった。

本明細書には本発明の特定の特徴が説明および記載されているが、当業者には修正、置換、改変および等価物が多数思いつくであろう。このため、添付の「特許請求の範囲」は、本発明の真の趣旨の範囲内にあるそのような修正および改変をすべて包含することを意図するものであることが理解されるべきである。

本明細書には本発明の特定の特徴が説明および記載されているが、当業者には修正、置換、改変および等価物が多数思いつくであろう。このため、添付の「特許請求の範囲」は、本発明の真の趣旨の範囲内にあるそのような修正および改変をすべて包含することを意図するものであることが理解されるべきである。

Claims (57)

1. 下記のスキーム１によって表される、化学式（２Ａ）のカルボン酸から化学式（１Ａ）の有機ハロゲン化物を調製する方法であって、
   

   

   カルボン酸（２Ａ）を、クロロイソシアヌル酸および臭素化剤とラジカルハロ脱炭酸反応させて、有機ハロゲン化物（１Ａ）を生成するステップを含み；
   前記クロロイソシアヌル酸は、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸、またはそれらの任意の組み合わせであり；
   Ａは、アレーン、アルカン、シクロアルカン、または飽和複素環であり；
   ｎは、１以上の整数であり；
   Ｘは、ＣｌまたはＢｒであり；ｎ＞１である場合、Ｘは、互いに同一であっても異なっていてもよく；
   ｋは、０以上の整数であり；
   Ｙは、ＣｌまたはＢｒであり；ｋ＞１である場合、Ｙは、互いに同一であっても異なっていてもよく；
   ｍは、０以上の整数であり；
   各Ｑは、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ^１、アシル、Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^１、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、ＣＮ、ＳＯ_２Ｒ^１、ＳＯ_３Ｒ^１、ＮＯ_２、Ｎ（Ｒ^１）_３ ^＋、ＯＲ^１、ＯＣＦ_３、Ｏ−アシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^１、ＯＳＯ_２Ｒ^１、ＳＲ^１、Ｓ−アシル、ＳＣ（Ｏ）Ｒ^１、Ｎ（Ｒ^１）アシル、Ｎ（Ｒ^１）Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、Ｎ（Ｒ^１）ＳＯ_２Ｒ^１、Ｎ（アシル）_２、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^１］ＳＯ_２Ｒ^１、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^１］_２、またはＣＦ_３から選択されるか；あるいは、任意の２つの隣接するＱ置換基が互いに結合して、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素環または複素環を形成し；
   各Ｒ^１は、互いに独立して、アリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルであり；Ｒ^１は、任意選択で、１または複数の置換基Ｒ^２で置換され；
   各Ｒ^２は、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、アシル、アリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルであり；
   化学式（２Ａ）におけるＲ^２のいずれか１つがカルボキシル基ＣＯＯＨである場合、化学式（１Ａ）における個々のＲ^２は、ＢｒまたはＣｌであり；
   化学式（１Ａ）における前記Ｘ、前記Ｙおよび前記Ｑの位置は、化学式（２Ａ）における前記ＣＯＯＨ、前記Ｂｒおよび前記Ｑの位置にそれぞれ対応する、方法。
2. Ａはアレーンである、請求項１に記載の方法。
3. Ａはベンゼンである、請求項１に記載の方法。
4. 化学式（１Ａ）の有機ハロゲン化物は、Ｘ基が異なる化学式（１Ａ）の有機ハロゲン化物生成物の混合物であり、ｋが０ではない場合、前記有機ハロゲン化物生成物は、任意選択で、異なるＹ基も有する、請求項１に記載の方法。
5. 前記有機ハロゲン化物（１Ａ）のＸおよびＹは、Ａがアルカン、シクロアルカン、または飽和複素環である場合、臭素原子である、請求項１に記載の方法。
6. 前記有機ハロゲン化物は、下記の化学式（１Ｂ）で表されるハロアレーンであり；
   

   

   前記カルボン酸は、下記の化学式（２Ｂ）で表されるアレーンカルボン酸であり；
   

   

   Ｘは、ＣｌまたはＢｒであり；
   Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４およびＱ^５は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ^１、ＣＯＯＨ、アシル、Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、アセチル、ベンゾイル、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^１、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、ＣＮ、ＳＯ_２Ｒ^１、ＳＯ_３Ｒ^１、ＮＯ_２、Ｎ（Ｒ^１）_３ ^＋、ＯＲ^１、ＯＣＦ_３、Ｏ−アシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^１、ＯＳＯ_２Ｒ^１、ＳＲ^１、Ｓ−アシル、ＳＣ（Ｏ）Ｒ^１、Ｎ（Ｒ^１）アシル、Ｎ（Ｒ^１）Ｃ（Ｏ）Ｒ^２、Ｎ（Ｒ^１）ＳＯ_２Ｒ^１、Ｎ（アシル）_２、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^１］ＳＯ_２Ｒ^１、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^１］_２、またはＣＦ_３から選択されるか；あるいは、Ｑ^１およびＱ^２、Ｑ^２およびＱ^３、Ｑ^３およびＱ^４、またはＱ^４およびＱ^５のうちのいずれか２つが互いに結合して、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素環または複素環を形成し；
   各Ｒ^１は、互いに独立して、アリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルであり；Ｒ^１は、任意選択で、１または複数の置換基Ｒ^２で置換され；
   各Ｒ^２は、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、アシル、アリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルであり；
   化学式（２Ｂ）におけるＱ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５および／またはＲ^２のうちのいずれか１つがカルボキシル基ＣＯＯＨである場合、化学式（１Ｂ）における個々のＱ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５および／またはＲ^２は、ＣｌまたはＢｒであり；
   化学式（２Ｂ）におけるＱ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５および／またはＲ^２のうちのいずれか１つが臭素（Ｂｒ）である場合、化学式（１Ｂ）の個々のＱ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５および／またはＲ^２は、ＣｌまたはＢｒである、
   請求項１に記載の方法。
7. 前記置換基Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４またはＱ^５のうちのいずれか１つがニトロ基である場合、ＸはＢｒである、請求項６に記載の方法。
8. 前記置換基Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４およびＱ^５がいずれもニトロ基でない場合、ＸはＣｌである、請求項６に記載の方法。
9. アレーンカルボン酸（２Ｂ）のＱ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４またはＱ^５のうちのいずれか１つがＢｒである場合、ハロアレーン（１Ｂ）における個々のＱ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４またはＱ^５はＣｌである、請求項８に記載の方法。
10. Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４および／またはＱ^５のうちの少なくとも１つは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ_３、ＣＣｌ_３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、ＮＯ_２、またはＯＣＦ_３であり、および／または、Ｑ^１およびＱ^２、Ｑ^２およびＱ^３、Ｑ^３およびＱ^４、またはＱ^４およびＱ^５のうちのいずれか２つが互いに結合して、ジヒドロフラン−２，５−ジオン環、またはピロリジン−２，５−ジオン環を形成する、請求項６に記載の方法。
11. 前記クロロイソシアヌル酸：（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボキシル基）の比は０．１〜２である、請求項１に記載の方法。
12. 前記臭素化剤は、Ｂｒ_２（臭素）、臭化物アニオンもしくは多臭化物アニオンと有機カチオンもしくは無機カチオンとを含む塩、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項１に記載の方法。
13. 前記多臭化物アニオンは、下記の化学式で表されるイオンであり、
    ［Ｂｒ_ｐ］^ｑ−
    化学式中、ｐは、３以上の整数であり、ｑは、１以上かつｐ／２以下の整数である、請求項１２に記載の方法。
14. 前記カチオンは、置換もしくは非置換オニウムイオンである、請求項１３に記載の方法。
15. 前記オニウムイオンは、置換もしくは非置換アンモニウムイオン、置換もしくは非置換オキソニウムイオン、置換もしくは非置換ホスホニウムイオン、置換もしくは非置換スルホニウムイオン、置換もしくは非置換アルソニウムイオン、置換もしくは非置換セレノニウムイオン、置換もしくは非置換テルロニウムイオン、置換もしくは非置換ヨードニウムイオン、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項１４に記載の方法。
16. 前記アンモニウムイオンは、第三級もしくは第四級アンモニウムイオン、置換もしくは非置換ピリジニウムイオン、置換もしくは非置換アミジニウムイオン、置換もしくは非置換グアニジニウムイオン、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項１５に記載の方法。
17. 前記ホスホニウムイオンは、第四級ホスホニウムイオンである、請求項１５に記載の方法。
18. 前記スルホニウムイオンは、置換もしくは非置換第三級スルホニウムイオン、置換もしくは非置換スルホキソニウムイオン、置換もしくは非置換チオピリリウムイオン、置換もしくは非置換チウロニウムイオン、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項１５に記載の方法。
19. 前記オキソニウムイオンは、置換もしくは非置換第三級オキソニウムイオン、置換もしくは非置換ピリリウムイオン、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項１５に記載の方法。
20. 前記第四級アンモニウムは、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアリールアンモニウム、またはトリアルキルベンジルアンモニウムである、請求項１６に記載の方法。
21. 前記臭素化剤：（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボキシル基）のモル比は０．１〜４である、請求項１に記載の方法。
22. 前記反応を有機溶媒または無機溶媒の存在下で実施する、請求項１に記載の方法。
23. 前記無機溶媒は、ＳＯ_２Ｃｌ_２、ＳＯ_２、またはＣＯ_２であり、
    前記有機溶媒は、ＣＨ_３ＣＮ、ＣＨ_３ＮＯ_２、エステル、炭化水素溶媒、ハロカーボン溶媒、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項２２に記載の方法。
24. 前記炭化水素溶媒は、Ｃ_６Ｈ_６であり、
    前記ハロカーボン溶媒は、ＣＨ_２Ｃｌ_２、Ｃｌ（ＣＨ_２）_２Ｃｌ、ＣＨＣｌ_３、ＣＣｌ_４、Ｃ_６Ｈ_５Ｃｌ、ｏ−Ｃ_６Ｈ_４Ｃｌ_２、ＢｒＣＣｌ_３、ＣＨ_２Ｂｒ_２、ＣＦＣｌ_３、ＣＦ_３ＣＣｌ_３、ＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦ_３ＣＣｌＢｒ_２、ＣＦ_３ＣＨＢｒＣｌ、Ｃ_６Ｈ_５Ｆ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＦ_３、４−ＣｌＣ_６Ｈ_４ＣＦ_３、２，４−Ｃｌ_２Ｃ_６Ｈ_３ＣＦ_３、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項２３に記載の方法。
25. 前記反応を−２０℃〜２００℃の温度で実施する、請求項１に記載の方法。
26. 前記反応を０℃〜１５０℃の温度で実施する、請求項２５に記載の方法。
27. 前記ラジカル反応を促進するため、反応混合物に電磁波照射を実施する、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
28. 前記電磁波照射は、マイクロ波照射、赤外線照射、紫外線照射、可視光線照射、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項２７に記載の方法。
29. 前記電磁波照射は可視光線照射である、請求項２８に記載の方法。
30. 前記可視光線の光源は、日光、蛍光灯、発光ダイオード、白熱灯、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項２９に記載の方法。
31. 前記反応をラジカル開始剤の存在下で実施する、請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
32. 前記ラジカル開始剤は、アゾ化合物または有機過酸化物である、請求項３１に記載の方法。
33. 前記アゾ化合物は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、または１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）である、請求項３２に記載の方法。
34. 前記有機過酸化物は過酸化ベンゾイルである、請求項３２に記載の方法。
35. 下記の化学式（２Ａ）で表されるカルボン酸と、クロロイソシアヌル酸と、臭素化剤とを含み、
    

    

    電磁波の照射を受けたときに、下記の化学式（１Ａ）で表される有機臭化物を生成する放射線感応性組成物であって、
    

    

    前記クロロイソシアヌル酸は、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸、またはそれらの任意の組み合わせであり；
    Ａは、アレーン、分岐鎖アルカン、シクロアルカン、または飽和複素環であり；
    ｎは、１以上の整数であり；
    Ｘは、ＣｌまたはＢｒであり；ｎ＞１である場合、Ｘは、互いに同一であっても異なっていてもよく；
    ｋは、０以上の整数であり；
    Ｙは、ＣｌまたはＢｒであり；ｋ＞１である場合、Ｙは、互いに同一であっても異なっていてもよく；
    ｍは、０以上の整数であり；
    各Ｑは、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ^１、アシル、Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^１、Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、ＣＮ、ＳＯ_２Ｒ^１、ＳＯ_３Ｒ^１、ＮＯ_２、Ｎ（Ｒ^１）_３ ^＋、ＯＲ^１、ＯＣＦ_３、Ｏ−アシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^１、ＯＳＯ_２Ｒ^１、ＳＲ^１、Ｓ−アシル、ＳＣ（Ｏ）Ｒ^１、Ｎ（Ｒ^１）アシル、Ｎ（Ｒ^１）Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、Ｎ（Ｒ^１）ＳＯ_２Ｒ^１、Ｎ（アシル）_２、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^１］ＳＯ_２Ｒ^１、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^１］_２、またはＣＦ_３から選択されるか；あるいは、任意の２つの隣接するＱ置換基が互いに結合して、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素環または複素環を形成し；
    各Ｒ^１は、互いに独立して、アリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルであり；Ｒ^１は、任意選択で、１または複数の置換基Ｒ^２で置換され；
    各Ｒ^２は、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、アシル、アリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルであり；
    化学式（２Ａ）におけるＲ^２のいずれか１つがカルボキシル基ＣＯＯＨである場合、化学式（１Ａ）における個々のＲ^２は、ＢｒまたはＣｌであり；
    化学式（１Ａ）における前記Ｂｒおよび前記Ｑの位置は、化学式（２Ａ）における前記ＣＯＯＨおよび前記Ｑの位置にそれぞれ対応する、組成物。
36. Ａがアルカン、シクロアルカン、または飽和複素環である場合、前記有機ハロゲン化物（１Ａ）のＸおよびＹは臭素原子である、請求項３５に記載の組成物。
37. Ａはアレーンである、請求項３５に記載の組成物。
38. Ａはベンゼンである、請求項３５に記載の組成物。
39. 前記カルボン酸は、下記の化学式（２Ｂ）で表されるアレーンカルボン酸であり、
    

    

    前記有機ハロゲンは、下記の化学式（１Ｂ）で表されるハロアレーンであり、
    

    

    Ｘは、ＣｌまたはＢｒであり；
    Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４およびＱ^５は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ^１、ＣＯＯＨ、アシル、Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^１、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、ＣＮ、ＳＯ_２Ｒ^１、ＳＯ_３Ｒ^１、ＮＯ_２、Ｎ（Ｒ^１）_３ ^＋、ＯＲ^１、ＯＣＦ_３、Ｏ−アシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^１、ＯＳＯ_２Ｒ^１、ＳＲ^１、Ｓ−アシル、ＳＣ（Ｏ）Ｒ^１、Ｎ（Ｒ^１）アシル、Ｎ（Ｒ^１）Ｃ（Ｏ）Ｒ^２、Ｎ（Ｒ^１）ＳＯ_２Ｒ^１、Ｎ（アシル）_２、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^１］ＳＯ_２Ｒ^１、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^１］_２、またはＣＦ_３から選択されるか；あるいは、Ｑ^１およびＱ^２、Ｑ^２およびＱ^３、Ｑ^３およびＱ^４、またはＱ^４およびＱ^５のうちのいずれか２つが互いに結合して、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素環または複素環を形成し；
    各Ｒ^１は、互いに独立して、アリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルであり；Ｒ^１は、任意選択で、１または複数の置換基Ｒ^２で置換され；
    各Ｒ^２は、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、アシル、アリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルであり；
    化学式（２Ｂ）のＱ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５および／またはＲ^２のうちのいずれか１つがカルボキシル基ＣＯＯＨである場合、化学式（１Ｂ）における個々のＱ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５および／またはＲ^２は、ＣｌまたはＢｒであり；
    化学式（２Ｂ）のＱ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５および／またはＲ^２のうちのいずれか１つが臭素（Ｂｒ）である場合、化学式（１Ｂ）における個々のＱ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５および／またはＲ^２は、ＣｌまたはＢｒである、
    請求項３５に記載の組成物。
40. 前記置換基Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４またはＱ^５のいずれか１つがニトロである場合、ＸはＢｒである、請求項３９に記載の組成物。
41. 前記置換基Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４およびＱ^５がいずれもニトロ基でない場合、ＸはＣｌである、請求項３９に記載の組成物。
42. アレーンカルボン酸（２Ｂ）のＱ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４またはＱ^５のいずれか１つがＢｒである場合、ハロアレーン（１Ｂ）のそれぞれのＱ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４またはＱ^５はＣｌである、請求項４１に記載の組成物。
43. 前記クロロイソシアヌル酸：（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボキシル基）のモル比は０．１〜２である、請求項３５に記載の組成物。
44. 前記臭素化剤は、Ｂｒ_２（臭素）、臭化物アニオンもしくは多臭化物アニオンと有機カチオンもしくは無機カチオンとを含む塩、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項３５に記載の組成物。
45. 前記多臭化物アニオンは、下記の化学式で表されるイオンであり、
    ［Ｂｒ_ｐ］^ｑ−
    化学式中、ｐは、３以上の整数であり、ｑは、１以上かつｐ／２以下の整数である、請求項４４に記載の組成物。
46. 前記カチオンは、置換または非置換オニウムイオンである、請求項４５に記載の組成物。
47. 前記オニウムイオンは、置換もしくは非置換アンモニウムイオン、置換もしくは非置換オキソニウムイオン、置換もしくは非置換ホスホニウムイオン、置換もしくは非置換スルホニウムイオン、置換もしくは非置換アルソニウムイオン、置換もしくは非置換セレノニウムイオン、置換もしくは非置換テルロニウムイオン、置換もしくは非置換ヨードニウムイオン、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項４６に記載の組成物。
48. 前記アンモニウムイオンは、置換もしくは非置換第四級もしくは第三級アンモニウムイオン、置換もしくは非置換ピリジニウムイオン、置換もしくは非置換アミジニウムイオン、置換もしくは非置換グアニジニウムイオン、またはそれらの任意の組み合わせであるか；あるいは、
    前記ホスホニウムイオンは、置換もしくは非置換第四級ホスホニウムイオンであるか；あるいは、
    前記スルホニウムイオンは、置換もしくは非置換第三級スルホニウムイオン、置換もしくは非置換スルホキソニウムイオン、置換もしくは非置換チオピリリウムイオン、置換もしくは非置換チウロニウムイオン、またはそれらの任意の組み合わせであるか；あるいは、
    前記オキソニウムイオンは、置換もしくは非置換第三級オキソニウムイオン、置換もしくは非置換ピリリウムイオン、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項４７に記載の組成物。
49. 前記第四級アンモニウムは、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアリールアンモニウム、またはトリアルキルベンジルアンモニウムである、請求項４８に記載の組成物。
50. 前記臭素化剤／（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボキシル基）のモル比が０．１〜４である、請求項３５に記載の組成物。
51. 有機溶媒、無機溶媒、またはそれらの組み合わせをさらに含む、請求項３５に記載の組成物。
52. 前記無機溶媒は、ＳＯ_２Ｃｌ_２、ＳＯ_２、またはＣＯ_２であり、
    前記有機溶媒は、ＣＨ_３ＣＮ、ＣＨ_３ＮＯ_２、エステル、炭化水素溶媒もしくはハロカーボン溶媒、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項５１に記載の組成物。
53. 前記炭化水素溶媒は、Ｃ_６Ｈ_６であり、
    前記ハロカーボン溶媒は、ＣＨ_２Ｃｌ_２、Ｃｌ（ＣＨ_２）_２Ｃｌ、ＣＨＣｌ_３、ＣＣｌ_４、Ｃ_６Ｈ_５Ｃｌ、ｏ−Ｃ_６Ｈ_４Ｃｌ_２、ＢｒＣＣｌ_３、ＣＨ_２Ｂｒ_２、ＣＦＣｌ_３、ＣＦ_３ＣＣｌ_３、ＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦ_３ＣＣｌＢｒ_２、ＣＦ_３ＣＨＢｒＣｌ、Ｃ_６Ｈ_５Ｆ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＦ_３、４−ＣｌＣ_６Ｈ_４ＣＦ_３、２，４−Ｃｌ_２Ｃ_６Ｈ_３ＣＦ_３、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項５２に記載の組成物。
54. 前記照射を−２０℃〜２００℃の温度で実施する、請求項３５に記載の組成物。
55. 前記照射を０℃〜１５０℃の温度で実施する、請求項５４に記載の組成物。
56. 電磁波照射は、マイクロ波照射、赤外線照射、紫外線照射、可視光線照射、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項３５に記載の組成物。
57. 請求項１〜３２のいずれか１項に記載の方法によって調製された、下記の化学式（１Ａ）で表される有機ハロゲン化物を含む組成物であって、
    

    

    Ａは、アレーン、アルカン、シクロアルカン、または飽和複素環であり；
    ｎは、１以上の整数であり；
    Ｘは、ＣｌまたはＢｒであり；ｎ＞１である場合、Ｘは、互いに同一であっても異なっていてもよく；
    ｋは、０以上の整数であり；
    Ｙは、ＣｌまたはＢｒであり；ｋ＞１である場合、Ｙは、互いに同一であっても異なっていてもよく；
    ｍは、０以上の整数であり；
    各Ｑは、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ^１、アシル、Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^１、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、ＣＮ、ＳＯ_２Ｒ^１、ＳＯ_３Ｒ^１、ＮＯ_２、Ｎ（Ｒ^１）_３ ^＋、ＯＲ^１、ＯＣＦ_３、Ｏ−アシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^１、ＯＳＯ_２Ｒ^１、ＳＲ^１、Ｓ−アシル、ＳＣ（Ｏ）Ｒ^１、Ｎ（Ｒ^１）アシル、Ｎ（Ｒ^１）Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、Ｎ（Ｒ^１）ＳＯ_２Ｒ^１、Ｎ（アシル）_２、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^１］ＳＯ_２Ｒ^１、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^１］_２、またはＣＦ_３から選択されるか；あるいは、任意の２つの隣接するＱ置換基が互いに結合して、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素環または複素環を形成し；
    各Ｒ^１は、互いに独立して、アリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルであり；Ｒ^１は、任意選択で、１または複数の置換基Ｒ^２で置換され；
    各Ｒ^２は、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、アシル、アリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルであり；
    （２Ａ）におけるＲ^２のいずれか１つがカルボキシル基ＣＯＯＨである場合、（１Ａ）における個々のＲ^２は、ＢｒまたはＣｌであり；
    化学式（１Ａ）における前記Ｘ、前記Ｙおよび前記Ｑの位置は、化学式（２Ａ）における前記ＣＯＯＨ、前記Ｂｒおよび前記Ｑの位置にそれぞれ対応する、組成物。