CN1064664C - 二氟甲基甲基醚的氯化 - Google Patents

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Abstract

通式为CF2HOCClxFyH3-(X+Y)的氟化二甲基醚的合成，其中X是0，1或2；Y是1，2或3；和(X+Y)为1，2或3。包括在溶剂存在下甲基二氟甲基醚氯化成为通式为CF2HCOH3-ZClZ的氯化反应产物的方法，其中Z是1，2或3。该方法也可以在氧存在下进行，以便抑制CF2HOCCl3的形成。所得化合物在分离前或分离后用HF氟化，得到包括上述氟化二甲基醚的氟化反应产物。

Description

二氟甲基甲基醚的氯化
本发明一般地涉及氟化二甲醚和特别涉及甲基二氟甲基醚作原料合成氟化二甲醚。这样的氟化二甲醚包括双(二氟甲基)醚(CHF2OCHF2)，可用作CFC替换物，特别是用作冷冻剂，发泡剂等。
双(二氟甲基)醚先前已通过二甲醚的氯化，分离和双(二氯甲基)醚的氟化制备。氯化步骤导致复杂的氯化二甲醚的混合物，其中的一些例如对于蒸馏是不稳定的，从这些混合物中分离得双(二氯甲基)醚。此外，氯甲基甲基醚和双(氯甲基)醚由此反应而产生，它们都是致癌物。
更高氯化的甲基醚也已用氯化甲基甲基醚或双(氯甲基)醚作原料而制得。这两种醚的氯化，不论在气相中还是在溶液中，不像二甲醚氯化那么激烈，因此，反应较容易控制。不过，该途径也包括了同样致癌醚的使用。
合成甲基二氟甲基醚的另一途径由Hine和porter公开于Methylene derivatives as intermediates in polar reaction VIII。Difluoromethylene in the Reaction of Chlorodifluorimethane withSodium Methoxide，Journal of the Chemical Society 79，5493-6(1957)中。这篇文章描述了反应历程，其中所要的二氟甲基甲基醚在连续回流未反应原料下，以固定比率的付产物原甲酸三甲酯分批合成。不过，该反应不仅产生大量的原甲酸三甲酯，而且，产物本身分解成原甲酸三甲酯，致使比所要二氟甲基甲基醚的有益的产率更低。
美国专利No．5，185，474揭示使用甲基二氟甲基醚作原料，避甲基二氟甲基醚氯化生产一种反应混合物，包括通式为CF2HOCH3-ZClZ的至少一种化合物，其中Z为1，2或3。然后，氟化此混合物，或者先从混合物中分离任一种氯化化合物，然后再分别氟化。
不过，烷基氯化作用具有高反应热，该反应热由反应剂和产物因其比热功能而吸收，然后，通过作为热传递剂的反应器壁传递。不稳定的反应剂和／或产物，如CF2HOCH3及其氯化衍生物，具有有限的热稳定性，由于反应混合物中的温度差和局部过热，在这样的体系中可能产生一定程度的分解。
因此，本发明的目的是提供一种通过除去反应热氯化二氟甲基甲基醚的改进方法。
本发明克服了先有技术存在的问题，提供一种以分批方式或连续方式氯化二氟甲基甲基醚的方法。更具体地说，本发明的方法包括除去反应热和避免热不稳的反应剂和产物暴露于过热中。
另外，本发明应用甲基二氟甲基醚作原料，避勉了按照先有技术的不稳定的氯化醚复杂混合物中的一些致癌物。甲基二氟甲基醚氯化成氯化反应混合物，包括通式为CF2HOCH3-ZClZ的至少一种化合物，其中Z为1，2或3，该化合物可容易地从氯化反应混合物中分离出。甲基二氟甲基醚的氯化一般仅仅形成三种衍生物，即，Z=1，Z=2和Z=3。二氯甲基二氟甲基醚(Z=2)可以容易地从氯化反应混合物中分离，并可以分离后或不分离即氟化，形成双(二氟甲基)醚。CF2HOCCl3(Z=3)的产生可被抑制，和任何产物可从氯化反应产物中分离出并被氟化。氯化反应产物本身可以被氟化(不预先分离)如下：
Figure 9510318700061
以上所有化合物都可用作冷冻剂，特别是(I)一氟甲基二氟甲基醚和(II)双(二氟甲基)醚，被认为分别是R-11和R114冷冻剂的替换物。
作为本发明方法原料的甲基二氟甲基醚是一个已知化合物，它可以按照Hine和porter在Journal of the American ChemicalSociety中发表的前面提到的文章报告的方法制备。更确切地说，二氟甲基甲基醚由下式所表示的反应经甲醇钠(NaOMe)与氯二氟甲烷(CF2HCl)反应制备： 简言之，该方法包括形成甲醇钠的醇溶液和慢慢向反应混合物中鼓入氯二氟甲烷，在反应混合物中得到作为残留物的甲基二氟甲基醚。一些产物被未反应的CF2HCl带走并可经蒸馏而分离。
原料醚CHF2OCH3也可以通过首先NaOH与CH5OH反应生成CH3ONa，和然后，再与CF2HCl反应来制备。不过，在NaOH／CH3OH反应中也形成水。水在接着生成CHF2OCH3的反应中会降低CHF2OCH3的产率。
本发明的氯化和氟化步骤可表示如下：
Figure 9510318700071
根据需要，一旦向反应介质中加氧源，特别是空气，在上面反应式中，CF2HOCH3-ZClZ(其中Z=3)的形成可以被抑制甚至消除。不是相等地抑制三种氯化产物，加氧优先地抑制CF2HOCCl3的形成。虽然本发明的发明人不是要以任何历程理论来限制，但是相信，抑制作用的引起是氧与活化氯分子形成络合物的结果，反应动力学是三氯衍生物优选被抑制。对所需化合物的生产无害的任何氧源都可使用，包括就地释放氧的含氧化合物。
氧应该以对所需抑制作用有效的量存在。在空气的情况下，空气的加入量最好为总气流的约1．5-12％。熟悉本技术的人员会认识到，在应用纯氧的情况下，其量为空气用量的约1／5。最好是向反应介质中加氧源如氯气流一样长。
按照本发明，通过与氯气混合，CHF2OCH3可被适宜地氯化并将此混合物供给含有混合物溶剂的反应器。CHF2OCH3可以以蒸气或液体加到溶剂中。如果加到液体形式中，反应温度在其沸点以下为好，如约-15℃--20℃的反应温度，以便保留大部分醚在溶液中并因此避勉冷的冷凝管大量地回流。反应介质可以用光源如可见光照射。其它光源和紫外光或热，催化剂或游离基引发剂可用来帮助反应。CHF2OCH3的氯化产物可在氟化前容易地分离或反应混合物不经分离即氟化，得到CF2HOCCl2F，CF2HOCF2Cl，CF2HOCH2F，CF2HOCFHCl，CF2HOCF2H的混合物。通过分馏可以分离所有产物。
溶剂对于反应产生的热起主要冷源的作用。整个反应器的温度可以更均匀地控制并保持于温和水平。在这样的条件下，反应剂和产物的热分解可保持于最小。必要时，向气流中加空气可降低三氯衍生物的形成。
适合的溶剂包括芳香族和卤化芳族如苯，氯苯，1，2-二氯苯和1，2，4-三氯苯；硝基苯；水；FeCl3水溶液(2％)；盐酸水溶液(37％)；二氯甲烷；氯仿；四氯化碳；四氯乙烷；五氯乙烷；七氯丙烷；和八氯丁烷。一般地，熔点在约100℃以下的任何高氯代烷都可应用。在更高的温度下，二氟甲基甲基醚和其氯化衍生物遭受热分解。其它适宜的卤化溶剂包括液体碳氟化物包括卤代烃油(CF2=CFCl的聚合物)，全氟烷烃和全氟脂环烃如全氟环己烷和全氟萘烷；高氟化醚和全氟化多醚；和适宜液体范围的全氟化胺。其它适宜溶剂包括酸如冰醋酸，醋酸水溶液和盐酸；和二甲基甲酰胺。反应剂应以适宜比率加入溶剂中，这取决于其在溶剂百分比体积中的份数，以便提供可接受的反应速率。
在优选的氟化工艺中，氯化反应产物与无水氟化氢(HF)反应，该反应可表示如下：
上述反应得到产率高达78％的CF2HOCF2Cl和少量的CF2HOCFCl2。这是预想不到的结果，因为HF本身通常不置换卤素如氯，除非在非常高的温度下，通过氟化剂如SbCl5-yFy，如SbF3或SbF3Cl2的不断再生来氟化。显然地，二氟甲氧基活化α-碳原子上的氯，使其容易与HF反应。
HF可以用与其可混合的和不反应的任何溶剂稀释，以有机溶剂为好，最好是惰性偶极溶剂如甲基吡咯烷酮，以便降低氟化物的分解得到较高产率的所要产物并产生较少付产物。氟化步骤的其它氟源包括可以形成HF2 -阴离子盐的金属氟化物如KHF2，NaHF2，LiHF2，NH4HF2等；吡啶，胺和其它电子对给体碱形成的通式为BH+(HF)xF-(其中B是给体碱)的络合物；和在适宜溶剂中的碱金属氟盐如NaF和KF。给体碱的例子包括氨基甲酸及其酯，酰胺，三烷基膦等。
所得的氟化产物可以通过蒸馏来分离，或通过U．S．No．4，025，567或U．S．No．3，887，439教导的方法分离，全部合并在这里作参考。
本发明将通过以下实例进一步被说明。
实例
氯化设备包括适当大小，通常是500ml的夹套树脂烧瓶，其上接有连有杜瓦冷凝器的夹套冷凝管。每种气体通过流量计后结合经浸在溶剂中的鼓泡管送入反应瓶。溶剂的体积是烧瓶体积的约2／3。通过烧瓶上部的另一开口插入一热电偶以监测反应介质的温度。来自冷浴的冷却剂通过烧瓶的夹套的垂直冷凝管循环。
丙酮／干冰放在杜瓦冷凝器中。照射由一个150瓦白炽聚光灯提供。反应完成后，除去溶剂并由GC分析氯化产物。结果示于表1中。
表1说明改变各种可变量如Cl2／CF2HOCH3的摩尔比和加到气体混合物中的空气量，对于CF2HOCH3氯化成氯化醚的总转化率和产物混合物中这些醚的分布的影响效果。比较加空气实验和不加空气实验，显示出了空气对CF2HOCCl3形成的抑制作用。卤代烃油用作溶剂，不加空气就抑制CF2HOCCl3的形成。
表1    二氟甲基甲基醚的氯化注(1)：B-152a是二氟甲基甲基醚，CF2HOCH3

Claims (13)

1．制备通式为CF2HOCClXFYH3-(X+Y)的氟化二甲基醚的方法，其中X是0、1或2，Y是1、2或3，并且X+Y之和是1、2或3，
该方法包括：
在溶剂存在下通过CHF2OCH3与氯反应来氯化CHF2OCH3，形成含至少一种通式为CF2HOCH3-ZClZ化合物的氯化混合物，其中Z是l、2或3；
在无催化剂存在下，用一种氟源氟化通式为CF2HOCH3-ZClZ的至少一种化合物，得到含至少一种通式为CF2HOCH3-ZFYClZ-Y化合物的氟化混合物，其中所述氟源选自氟化氢、无水氟化氢、HF2 -的金属盐、NaF、KF以及吡啶、胺和其它电子对给体碱形成的通式为BH+(HF)XF-(其中B是给体碱)的络合物。
2．权利要求1的方法，其中所述的氯化步骤在氧存在下进行，以便抑制CF2HOCCl3的形成。
3．权利要求1的方法，其中氟化氢选自无水氟化氢和在有机溶剂中的氟化氢。
4．权利要求1的方法，其中所说的至少一种通式为CF2HOCH3-ZClZ的化合物是CF2HOCHCl2和所说的氟化反应产物包括CF2HOCF2H和CF2HOCHFCl。
5．权利要求l的方法，其中所说的至少一种通式为CF2HOCH3-ZClZ的化合物是CF2HOCHCl2和所说的至少一种通式为CF2HOCClXFYH3+(X+Y)的化合物是CF2HOCF2H，且该方法进一步包括从所说的氟化混合物中分离和回收所说的CF2HOCF2H。
6．权利要求1的方法，还包括在溶剂溶液中CHF2Cl与碱金属甲氧化物反应形成CHF2OCH3。
7．权利要求2的方法，其中所说的氧源是空气。
8．权利要求1的方法，其中所说的溶剂选自1，2-二氯苯，1，2，4-三氯苯和卤代烃油。
9．权利要求1的方法，该方法以连续的方式进行。
10．权利要求1的方法，其中所说的氟源选自在适宜溶剂中的NaF和在适宜溶剂中的KF。
11．氯化CHF2OCH3的方法，包括在溶剂存在下使CHF2OCH3与氯反应形成含有至少一种通式为CF2HOCH3-ZClZ化合物的氯化混合物，其中Z是1、2或3。
12．权利要求11的方法，还包括使CHF2OCH3在氧源存在下反应。
13．权利要求12的方法，其中所说的氧源是空气。
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