JP5647783B2 - 含フッ素化合物からなるラジカル反応用溶剤 - Google Patents

Description

本発明は、各種ラジカル反応に有用な含フッ素化合物からなるラジカル反応用溶剤に関する。ラジカル反応は、工業的に有用な反応で、各種有機化合物の合成やポリマーの合成に使用されている。

従来のラジカル反応に用いる溶剤としては、ラジカル種の違いにより様々な溶剤が用いられることが知られているが、ハロゲン化反応については、無溶剤で行う方法か四塩化炭素を用いる方法しか知られていない（非特許文献１〜５）。また、近年の検討で四塩化炭素以外の溶剤を用いる方法も提案されている（特許文献１，２）。

一方、含フッ素化合物の反応溶剤としての用途としては、イオン反応に用いられる例が知られている（特許文献３，４）。

特開平５−２３９１１５号公報。 特開平７−３１６１３２号公報。 特開２００６−３６７３５号公報。 特開２００７−８８４８号公報。

Ｇｒｅｅｎｗｏｏｄ，Ｆ．Ｌ．；Ｋｅｌｌｅｒｔ，Ｍ．Ｄ．；Ｓｅｄｌａｋ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．４，ｐ．１０８（１９６３）；Ｖｏｌ．３８．，ｐ．８（１９５８）。 Ｖ．Ｃａｌｏ，Ｌ．Ｌｏｐｅｚ，ａｎｄ Ｒ．Ｇ．Ｐｅｓｃｅ， Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９７７，５０１。 Ｍ．Ｆ．Ｃｈｅｕｎｇ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９７９，３８０９。 Ｅ．Ｗ．Ｗａｒｎｈｏｆｆ，Ｄ．Ｇ．Ｍａｒｔｉｎ，ａｎｄ Ｗ． Ｓ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，３７，８（１９５７）。 Ｈ．Ｂｅｃｋｅｒ，ｅｔ．ａｌ．，"Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ"，ＶＥＢ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｄｅｒ Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ （１９７３），ｐ．１８８。

従来法の無溶剤で行う方法は、基質が限定され、所定の反応温度で溶融し、反応を阻害しないものにのみ限られる。一方、ラジカル反応に汎用的に多用される四塩化炭素は、近年の環境問題により規制され、工業的使用は全面禁止となっている。

一方、従来の四塩化炭素を代替し、他の溶剤で実施する方法は、汎用的ではなく様々な反応で利用可能な方法とはなっていない。

さらに、含フッ素化合物がイオン反応以外のラジカル反応に使用可能であることも知られていない。

本発明者は、上記課題を解決する方法について鋭意検討した結果、１００℃以下の融点を有する含フッ素炭化水素が各種ラジカル反応の反応溶剤として使用可能であることを見出し、さらにある種の含フッ素炭化水素が四塩化炭素を用いた場合に比較し、基質の反応速度が高いということを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、
［項１］ 下記一般式（１）
Ｃ_ｍＨ_{２ｍ＋２−ｎ}Ｆ_ｎ （１）
（上記式中、ｍ＝３〜１０の整数、ｎ＝１〜２ｍ＋１の整数を示す）
で表わされる鎖状含フッ素炭化水素、あるいは、下記一般式（２）
Ｃ_ｐＨ_２ｐ−ｑＦ_ｑ （２）
（上記一般式（２）中、ｐ＝３〜１０の整数、ｑ＝１〜２ｐ−１の整数を示す）
で表わされる環状含フッ素炭化水素からなるラジカルハロゲン化反応用溶剤。

［項２］ 一般式（１）で表されるに鎖状含フッ素炭化水素おいて、ｍ＝４〜８、ｎ＝５〜２ｍ＋１であることを特徴とする項１に記載のラジカルハロゲン化反応用溶剤。

［項３］ 一般式（２）で表される環状含フッ素炭化水素において、ｐ＝４〜８、ｑ＝５〜２ｑ−１であることを特徴とする項１に記載のラジカルハロゲン化反応用溶剤。

［項４］ ラジカルハロゲン化反応用溶剤が光ラジカルハロゲン化反応用溶剤であることを特徴とする項１乃至項３のいずれか１項に記載のラジカルハロゲン化反応用溶剤。

本発明により、含フッ素炭化水素系溶剤がラジカル反応に汎用的に利用可能であることを提案することができた。さらにある種の含フッ素炭化水素系溶剤は基質の種類にもよるが、従来の溶剤の四塩化炭素を用いた場合に比較し、反応速度を向上させ、工業的により効率的なラジカル反応を実施することが可能となった。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本発明の含フッ素炭化水素としては、前記一般式（１）または一般式（２）で表されるもので、大気圧または加圧条件下、０℃〜１００℃の温度範囲で液体の状態で存在するものの全てを示す。

一般式（１）で表される鎖状含フッ素炭化水素としては、Ｃ_ｍＨ_{２ｍ＋２−ｎ}Ｆ_ｎで表され、ｍが３〜１０の整数、ｎが１〜２ｍ＋１の整数を示すものであれば特に制限されないが、具体的には例えば、１，２，３−トリフルオロプロパン（Ｃ_３Ｈ_５Ｆ_３）、１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（Ｃ_３Ｈ_４Ｆ_４）、１，２，２，３−テトラフルオロプロパン（Ｃ_３Ｈ_４Ｆ_４）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（Ｃ_３Ｈ_３Ｆ_５）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｃ_４Ｈ_５Ｆ_５）（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブタン（Ｃ_４Ｈ_４Ｆ_６）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（Ｃ_４Ｈ_４Ｆ_６）、１，１，１，２，２，３，３，４−オクタフルオロブタン（Ｃ_４Ｈ_２Ｆ_８）、１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフルオロブタン（Ｃ_４Ｈ_２Ｆ_８）、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（Ｃ_５Ｈ_２Ｆ_１０）（ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ）、１Ｈ−パーフルオロペンタン（Ｃ_５ＨＦ_１１）、１Ｈ，６Ｈ−ドデカフルオロヘキサン（Ｃ_６Ｈ_２Ｆ_１２）、１Ｈ−パーフルオロヘキサン（Ｃ_６ＨＦ_１３）、１Ｈ−パーフルオロヘプタン（Ｃ_７ＨＦ_１５）、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン（Ｃ_８Ｈ_２Ｆ_１６）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン（Ｃ_８Ｈ_３Ｆ_１５）等があげられる。

本発明の一般式（２）で表される環状含フッ素炭化水素としては、Ｃ_ｐＨ_２ｐ−ｑＦ_ｑ で表され、ｐが３〜１０の整数、ｑが１〜２ｐ−１の整数を示すものであれば特に制限はないが、具体的には例えば、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（Ｃ_５Ｈ_３Ｆ_７）、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロデカリン（Ｃ_１０Ｈ_２Ｆ_１６）等が挙げられる。

本発明の含フッ素炭化水素が溶剤として適用可能なラジカル反応としては、具体的には例えば、芳香族化合物のベンジル位の酸化反応、還元反応並びにハロゲン化反応、アリル位の酸化反応、還元反応、ハロゲン化反応等があげられ、具体的に適用可能な化合物の製造としては、ベンジルクロリド誘導体、ベンジルブロミド誘導体、アリル位に塩素原子または臭素原子を有する不飽和炭化水素、２−クロロピリジン誘導体、２，６−ジクロロピリジン誘導体等があげられる。

本発明の含フッ素炭化水素が溶剤として適用可能な光ラジカル反応としては、具体的には例えば、ベンジルハライド誘導体を原料としたベンジルラジカルの二量化反応、ブロモマロノニトリルを原料としたマロノニトリルラジカルのオレフィン類への付加反応、トルエン誘導体のメチル基の水素をハロゲンで置換し、ハロベンジル誘導体を得る反応等があげられ、特にトルエン誘導体のメチル基の水素をハロゲンで置換し、ハロベンジル誘導体を得る光ハロゲン化反応等については、本発明はより有効である。

本発明の含フッ素炭化水素をラジカル反応に使用する際の使用量は、含フッ素炭化水素の種類、基質の種類、用いる反応試剤及び反応温度により異なるが、基質及び反応試剤を溶解可能な量以上を使用することが好ましい。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを溶剤として用いた光臭素化による１−ブロモ−１−フェニル−２−ブタノンの製造

攪拌子を備えた光反応装置（反応容器１．４Ｌ、１００Ｗ高圧水銀灯）に、窒素雰囲気下、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（２００ｍｌ）と１−フェニル−２−ブタノン（３．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）及び臭素（３．２ｇ、３０ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ．）と１，２−エポキシシクロヘキサン（２．３５ｇ、２４ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ．）を溶解させ、２０℃で１２時間光照射を行った。反応終了後、水を添加、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）で余剰の臭素を還元、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）で乾燥、ろ過し、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを減圧除去し粗製物を得た。粗製物のＨ−ＮＭＲ測定より１−ブロモ−１−フェニル−２−ブタノン生成率は９８％であった。また、Ｆ−ＮＭＲ測定で反応溶剤である１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの変質は認められなかった。

比較例１ 四塩化炭素を溶剤として用いた光臭素化による１−ブロモ−１−フェニル−２−ブタノンの製造
実施例１で用いた同じ反応装置を用い、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンに替えて、四塩化炭素を用いた以外、実施例１と同じ操作を行ったところ１−ブロモ−１−フェニル−２−ブタノンの収率は７５％であった。

実施例２
１Ｈ−パーフルオロヘプタンを溶剤として用いた３−ブロモシクロヘキセンの製造

リービッヒコンデンサー及び攪拌子を備えた３００ｍｌのナス型フラスコに、乾燥した１Ｈ−パーフルオロヘプタン１００ｇ、シクロヘキセン１６．３ｇ（０．２ｍｏｌ）並びにＮ−ブロモコハク酸イミド（以降ＮＢＳと略す）１６．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）を加え、還流下１時間反応を行った。反応終了後、冷却し析出したコハク酸イミドを濾別、濾液を減圧下濃縮し、３−ブロモシクロヘキセン粗製物２８．７ｇを得た。粗製物のＨ−ＮＭＲ測定より３−ブロモシクロヘキセン生成率は７３％あった。

比較例２ 四塩化炭素を溶剤として用いた３−ブロモシクロヘキセンの製造
実施例２と同じ反応装置を用い、１Ｈ−パーフルオロヘプタン１００ｇに替えて四塩化炭素１００ｇを用いた以外、実施例２と同じ操作を行い、３−ブロモシクロヘキセン粗製物３０．２ｇを得た。粗製物のＨ−ＮＭＲ測定より３−ブロモシクロヘキセン生成率は５９％あった。

実施例３
１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンを溶剤として用いた２−クロロピリジンの製造

塩素吹き込み管を備え付けた光反応装置（反応容器１．４Ｌ、１００Ｗ高圧水銀灯）に、窒素雰囲気下、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン（３００ｍｌ）とピリジン（８０ｇ、１．０ｍｏｌ）を溶かし、塩素を吹き込みながら、７０℃で４８時間光照射を行った。反応終了後、水を添加、亜硫酸ナトリウムで余剰の塩素を還元、２０％−水酸化ナトリウム水溶液で中和、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、濃縮し、２−クロロピリジンの粗製物を得た。粗製物のＨ−ＮＭＲ測定より２，６−ジクロロピリジンの生成率は４５％であった。また、Ｆ−ＮＭＲ測定で反応溶剤である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンの変質は認められなかった。

実施例４ １Ｈ−パーフルオロヘキサンを溶剤として用いた１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼンの製造

攪拌子及びよリービッヒコンデンサーを備えた１００ｍｌの光反応装置（１００Ｗ高圧水銀灯）に、窒素雰囲気下、１Ｈ−パーフルオロヘキサン（２０ｍｌ）、ｐ−キシレン（５ｇ、４７ｍｍｏｌ）及び臭素８．９ｇ（５６ｍｏｌ，１．２ｅｑ．）を仕込み、還流下（５２℃）光照射を１８時間行った。反応後、水を添加、亜硫酸ナトリウムで余剰の塩素を還元、分液、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）で乾燥、ろ過し、溶媒を除去後、再結晶にて１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼンを９．４ｇ（収率７６％）得た。また、Ｆ−ＮＭＲ測定で反応溶剤である１Ｈ−パーフルオロヘキサンの変質は認められなかった。

本発明で用いる含フッ素炭化水素は、各種有機物を溶解可能でかつラジカル反応に対して安定で、様々なラジカル反応に使用可能である。

また、本発明の含フッ素炭化水素はオゾン破壊係数が０のため、工業的に利用が可能である。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）
   Ｃ_ｍＨ_{２ｍ＋２−ｎ}Ｆ_ｎ （１）
   （上記式中、ｍ＝３〜１０の整数、ｎ＝１〜２ｍ＋１の整数を示す。）
   で表わされる鎖状含フッ素炭化水素、あるいは、下記一般式（２）
   Ｃ_ｐＨ_２ｐ−ｑＦ_ｑ （２）
   （上記一般式（２）中、ｐ＝３〜１０の整数、ｑ＝１〜２ｐ−１の整数を示す。）
   で表わされる環状含フッ素炭化水素からなるラジカルハロゲン化反応用溶剤。
2. 一般式（１）で表されるに鎖状含フッ素炭化水素おいて、ｍ＝４〜８、ｎ＝５〜２ｍ＋１であることを特徴とする請求項１に記載のラジカルハロゲン化反応用溶剤。
3. 一般式（２）で表される環状含フッ素炭化水素において、ｐ＝４〜８、ｑ＝５〜２ｑ−１であることを特徴とする請求項１に記載のラジカルハロゲン化反応用溶剤。
4. ラジカルハロゲン化反応用溶剤が光ラジカルハロゲン化反応用溶剤であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のラジカル反応用溶剤。