JP2003155272A - 有機過酸化物、その誘導体、ラジカル重合開始剤およびそれらの製造方法 - Google Patents
有機過酸化物、その誘導体、ラジカル重合開始剤およびそれらの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】有機過酸化物、その誘導体、ラジカル重合開始
剤およびそれらの製造方法の提供。 【解決手段】Ｒｆ［ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）］ｎ１Ｃ
（＝Ｏ）ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）［ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２］
ｎ２Ｒｆで表される、長鎖ポリフルオロアルキル基含有
有機過酸化物。該有機過酸化物を用いて合成した、末端
に長鎖ポリフルオロアルキル基を含有する誘導体、また
は、該有機過酸化物と芳香族化合物とを反応させて芳香
族環にポリフルオロ−オキサ−アルキル基を導入した誘
導体。該有機過酸化物を必須成分とするラジカル重合開
始剤。
剤およびそれらの製造方法の提供。 【解決手段】Ｒｆ［ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）］ｎ１Ｃ
（＝Ｏ）ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）［ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２］
ｎ２Ｒｆで表される、長鎖ポリフルオロアルキル基含有
有機過酸化物。該有機過酸化物を用いて合成した、末端
に長鎖ポリフルオロアルキル基を含有する誘導体、また
は、該有機過酸化物と芳香族化合物とを反応させて芳香
族環にポリフルオロ−オキサ−アルキル基を導入した誘
導体。該有機過酸化物を必須成分とするラジカル重合開
始剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な有機過酸化
物、その誘導体、ラジカル重合開始剤およびそれらの製
造方法に関する。
物、その誘導体、ラジカル重合開始剤およびそれらの製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、過酸化ジペルフルオロアルカ
ノイル［Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＯ２］２がフッ素系モノマの
重合開始剤として有用であることは広く知られている。
たとえば、特開昭４９−１０２９０号公報には、テトラ
フルオロエチレンとヘキサフルオロプロペンとの共重合
における重合開始剤として、過酸化ジペルフルオロアル
カノイルを用いることが有用であると開示されている。
また、種々過酸化ジペルフルオロアルカノイルが研究開
発されており、特開平３−３１２５３号公報において
は、エーテル結合を有するペルフルオロ−オキサ−アル
キル基含有過酸化物として、末端にＣ３Ｆ７を有する
［Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｅＣＦ（ＣＦ
３）ＣＯ２］２が開示されている。
ノイル［Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＯ２］２がフッ素系モノマの
重合開始剤として有用であることは広く知られている。
たとえば、特開昭４９−１０２９０号公報には、テトラ
フルオロエチレンとヘキサフルオロプロペンとの共重合
における重合開始剤として、過酸化ジペルフルオロアル
カノイルを用いることが有用であると開示されている。
また、種々過酸化ジペルフルオロアルカノイルが研究開
発されており、特開平３−３１２５３号公報において
は、エーテル結合を有するペルフルオロ−オキサ−アル
キル基含有過酸化物として、末端にＣ３Ｆ７を有する
［Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｅＣＦ（ＣＦ
３）ＣＯ２］２が開示されている。
【０００３】しかし、本発明に示すような末端に長鎖ペ
ルフルオロアルキル基を有する過酸化ジペルフルオロ−
オキサ−アルカノイルについては知られていなかった。
ルフルオロアルキル基を有する過酸化ジペルフルオロ−
オキサ−アルカノイルについては知られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、新規な有機過酸化物を提供することにある。
は、新規な有機過酸化物を提供することにある。
【０００５】本発明の第２の目的は、ポリフルオロ−オ
キサ−アルキル基を有する酸ハライドと過酸化水素とを
反応させる、前記有機過酸化物の製造方法を提供するこ
とにある。
キサ−アルキル基を有する酸ハライドと過酸化水素とを
反応させる、前記有機過酸化物の製造方法を提供するこ
とにある。
【０００６】本発明の第３の目的は、前記有機過酸化物
の誘導体である、長鎖ポリフルオロアルキル基が末端に
導入された新規含フッ素有機化合物を提供することにあ
る。
の誘導体である、長鎖ポリフルオロアルキル基が末端に
導入された新規含フッ素有機化合物を提供することにあ
る。
【０００７】本発明の第４の目的は、該有機過酸化物を
有効成分とするエチレン性重合基のラジカル重合開始剤
を提供することにある。
有効成分とするエチレン性重合基のラジカル重合開始剤
を提供することにある。
【０００８】さらに本発明の第５の目的は、反応触媒お
よび特殊な装置を用いず、高収率かつ容易に、長鎖ポリ
フルオロアルキル基が末端に導入された前記有機過酸化
物の誘導体を製造できる製造方法を提供することにあ
る。
よび特殊な装置を用いず、高収率かつ容易に、長鎖ポリ
フルオロアルキル基が末端に導入された前記有機過酸化
物の誘導体を製造できる製造方法を提供することにあ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題に鑑み鋭意検討した結果、新規な有機過酸化物（ポリ
フルオロ−オキサ−アルカノイルペルオキシド）を合成
し、該有機過酸化物が重合開始剤として有用であるこ
と、また、該有機過酸化物を用いて各種誘導体（ポリフ
ルオロ−オキサ−アルキル基を含有する化合物など）が
合成できること、さらに該有機過酸化物と芳香族化合物
との反応により芳香族環にポリフルオロ−オキサ−アル
キル基を導入できることを見出し、本発明を完成した。
題に鑑み鋭意検討した結果、新規な有機過酸化物（ポリ
フルオロ−オキサ−アルカノイルペルオキシド）を合成
し、該有機過酸化物が重合開始剤として有用であるこ
と、また、該有機過酸化物を用いて各種誘導体（ポリフ
ルオロ−オキサ−アルキル基を含有する化合物など）が
合成できること、さらに該有機過酸化物と芳香族化合物
との反応により芳香族環にポリフルオロ−オキサ−アル
キル基を導入できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】すなわち、本発明は次の（１）〜（９）を
提供する。ただし、式［Ｉ］〜式［ＶＩＩＩ］における
記号は、以下の意味を示す。 Ｒｆ：炭素数３以上のポリフルオロアルキル基。 Ｒ１、Ｒ８：それぞれ独立に水素原子またはメチル基。 Ｒ２、Ｒ３：それぞれ独立にハロゲン原子、シアノ基、
−Ｓｉ（Ｒ４）３、−ＣＯ２Ｒ５または−ＣＯＮＲ６Ｒ
７。ただし、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基またはア
ルコキシ基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に
水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜６
のヒドロキシアルキル基または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ
ｉ（Ｒ４）３である。 Ａｒ：ベンゼン、チオフェン、フラン、トルエン、キシ
レンまたはナフタレンの残基。 Ｐｈ：フェニレン基。 ｎ１、ｎ２：それぞれ独立に１以上の整数。 ｍ１：１〜５０００の整数。 ｍ２：０〜５０００の整数。 ｚ、ｐ、ｘ：それぞれ独立に、ｎ１および／またはｎ
２。
提供する。ただし、式［Ｉ］〜式［ＶＩＩＩ］における
記号は、以下の意味を示す。 Ｒｆ：炭素数３以上のポリフルオロアルキル基。 Ｒ１、Ｒ８：それぞれ独立に水素原子またはメチル基。 Ｒ２、Ｒ３：それぞれ独立にハロゲン原子、シアノ基、
−Ｓｉ（Ｒ４）３、−ＣＯ２Ｒ５または−ＣＯＮＲ６Ｒ
７。ただし、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基またはア
ルコキシ基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に
水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜６
のヒドロキシアルキル基または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ
ｉ（Ｒ４）３である。 Ａｒ：ベンゼン、チオフェン、フラン、トルエン、キシ
レンまたはナフタレンの残基。 Ｐｈ：フェニレン基。 ｎ１、ｎ２：それぞれ独立に１以上の整数。 ｍ１：１〜５０００の整数。 ｍ２：０〜５０００の整数。 ｚ、ｐ、ｘ：それぞれ独立に、ｎ１および／またはｎ
２。
【００１１】（１）下式［Ｉ］で表される有機過酸化
物。 Rf[CF2OCF(CF3)]n1C(＝O)OO(C＝O)[CF(CF3)OCF2]n2Rf・・・［Ｉ］。
物。 Rf[CF2OCF(CF3)]n1C(＝O)OO(C＝O)[CF(CF3)OCF2]n2Rf・・・［Ｉ］。
【００１２】（２）下式［Ｉ−２］で表される化合物と
過酸化水素とを、塩基の存在下で反応させることを特徴
とする、前記有機過酸化物［Ｉ］の製造方法。 Ｒｆ［ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）］ｚＣ（＝Ｏ）Ｘ・・・［Ｉ−２］。
過酸化水素とを、塩基の存在下で反応させることを特徴
とする、前記有機過酸化物［Ｉ］の製造方法。 Ｒｆ［ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）］ｚＣ（＝Ｏ）Ｘ・・・［Ｉ−２］。
【００１３】（３）下式［ＩＩ］で表され、かつ、数平
均分子量が５００〜１，０００，０００である前記有機
過酸化物［Ｉ］の誘導体。 Rf[CF2OCF(CF3)]n1(CH2CR1R2)m1(CH2CR8R3)m2[CF(CF3)OCF2]n2Rf・・［ＩＩ］ 。
均分子量が５００〜１，０００，０００である前記有機
過酸化物［Ｉ］の誘導体。 Rf[CF2OCF(CF3)]n1(CH2CR1R2)m1(CH2CR8R3)m2[CF(CF3)OCF2]n2Rf・・［ＩＩ］ 。
【００１４】（４）下式［ＩＩＩ］で表される前記有機
過酸化物［Ｉ］の誘導体。 Ｒｆ［ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）］ｎ１Ａｒ・・・［ＩＩＩ］。
過酸化物［Ｉ］の誘導体。 Ｒｆ［ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）］ｎ１Ａｒ・・・［ＩＩＩ］。
【００１５】（５）下式［ＩＶ］で表される単位を少な
くとも１個含有する前記有機過酸化物［Ｉ］の誘導体。 −［ＣＨ２ＣＨ［Ｐｈ［ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２］ｘＲｆ］］−・・・［ＩＶ ］。
くとも１個含有する前記有機過酸化物［Ｉ］の誘導体。 −［ＣＨ２ＣＨ［Ｐｈ［ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２］ｘＲｆ］］−・・・［ＩＶ ］。
【００１６】（６）前記有機過酸化物［Ｉ］を必須成分
とするエチレン性重合基のラジカル重合開始剤。
とするエチレン性重合基のラジカル重合開始剤。
【００１７】（７）前記有機過酸化物［Ｉ］と下式
［Ｖ］で表される化合物とを、必要により下式［ＶＩ］
で表される化合物の添加のもとに、反応させることを特
徴とする前記誘導体［ＩＩ］の製造方法。 ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２・・・［Ｖ］、 ＣＨ２＝ＣＲ８Ｒ３・・・［ＶＩ］。
［Ｖ］で表される化合物とを、必要により下式［ＶＩ］
で表される化合物の添加のもとに、反応させることを特
徴とする前記誘導体［ＩＩ］の製造方法。 ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２・・・［Ｖ］、 ＣＨ２＝ＣＲ８Ｒ３・・・［ＶＩ］。
【００１８】（８）前記有機過酸化物［Ｉ］と下式［Ｖ
ＩＩ］で表される芳香族化合物とを反応させることを特
徴とする誘導体［ＩＩＩ］の製造方法。 Ａｒ−Ｈ・・・［ＶＩＩ］。
ＩＩ］で表される芳香族化合物とを反応させることを特
徴とする誘導体［ＩＩＩ］の製造方法。 Ａｒ−Ｈ・・・［ＶＩＩ］。
【００１９】（９）前記有機過酸化物［Ｉ］と下式［Ｖ
ＩＩＩ］で表される単位を含有する芳香族化合物とを反
応させることを特徴とする、前記式［ＩＶ］で表される
単位を少なくとも１個含有する誘導体の製造方法。 −［ＣＨ２ＣＨ（Ｐｈ−Ｈ）］−・・・［ＶＩＩＩ］。
ＩＩＩ］で表される単位を含有する芳香族化合物とを反
応させることを特徴とする、前記式［ＩＶ］で表される
単位を少なくとも１個含有する誘導体の製造方法。 −［ＣＨ２ＣＨ（Ｐｈ−Ｈ）］−・・・［ＶＩＩＩ］。
【００２０】
【発明の実施の形態】本明細書において、ポリフルオロ
アルキル基（以下、Ｒｆ基と記す。）とは、基本的に炭
素原子、水素原子、フッ素原子、塩素原子からなる基で
あり、ポリフルオロ−オキサ−アルキル基とは、基本的
に炭素原子、水素原子、フッ素原子、塩素原子およびエ
ーテル性の酸素原子からなる基をいう。本発明におい
て、Ｒｆ基としては、Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ただし、ｎは３
以上の整数。）で表される基が好ましい。
アルキル基（以下、Ｒｆ基と記す。）とは、基本的に炭
素原子、水素原子、フッ素原子、塩素原子からなる基で
あり、ポリフルオロ−オキサ−アルキル基とは、基本的
に炭素原子、水素原子、フッ素原子、塩素原子およびエ
ーテル性の酸素原子からなる基をいう。本発明におい
て、Ｒｆ基としては、Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ただし、ｎは３
以上の整数。）で表される基が好ましい。
【００２１】本発明の有機過酸化物［Ｉ］は、対応する
ポリフルオロ（２−アルコキシプロパノイルハライド）
（以下、ＰＡと記す。）を塩基（アルカリ性）の存在
下、過酸化水素と反応させることにより合成できる。該
ＰＡとしては、たとえば、ペルフルオロ（２−ヘキシル
オキシプロパノイルフルオリド、ペルフルオロ（２−オ
クチルオキシプロパノイルフルオリド、ペルフルオロ
（２−デキシルオキシプロパノイルフルオリドが挙げら
れる。
ポリフルオロ（２−アルコキシプロパノイルハライド）
（以下、ＰＡと記す。）を塩基（アルカリ性）の存在
下、過酸化水素と反応させることにより合成できる。該
ＰＡとしては、たとえば、ペルフルオロ（２−ヘキシル
オキシプロパノイルフルオリド、ペルフルオロ（２−オ
クチルオキシプロパノイルフルオリド、ペルフルオロ
（２−デキシルオキシプロパノイルフルオリドが挙げら
れる。
【００２２】具体的な合成方法としては、たとえば次の
第１方法または第２方法がある。第１方法は、ＰＡを、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリ
ウムからなる群より選択される１種以上の化合物（以
下、Ａ成分と記す。）の存在下、過酸化水素と反応させ
る方法。
第１方法または第２方法がある。第１方法は、ＰＡを、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリ
ウムからなる群より選択される１種以上の化合物（以
下、Ａ成分と記す。）の存在下、過酸化水素と反応させ
る方法。
【００２３】第２方法は、ＰＡを、過酸化ナトリウム、
過酸化カリウムおよび過酸化バリウムからなる群より選
択される１種以上の化合物（以下、Ｂ成分と記す。）と
反応させる方法。
過酸化カリウムおよび過酸化バリウムからなる群より選
択される１種以上の化合物（以下、Ｂ成分と記す。）と
反応させる方法。
【００２４】第１方法において、ＰＡ／過酸化水素／Ａ
成分の仕込モル比は、１／０．３〜２０／０．３〜１０
であるのが好ましく、特に１／０．５〜１０／０．５〜
７であるのが好ましい。また、第２方法において、ＰＡ
／Ｂ成分の仕込モル比は、１／０．３〜２０であるのが
好ましく、特に１／０．５〜１５であるのが好ましい。
成分の仕込モル比は、１／０．３〜２０／０．３〜１０
であるのが好ましく、特に１／０．５〜１０／０．５〜
７であるのが好ましい。また、第２方法において、ＰＡ
／Ｂ成分の仕込モル比は、１／０．３〜２０であるのが
好ましく、特に１／０．５〜１５であるのが好ましい。
【００２５】第１方法で、ＰＡに対する過酸化水素の仕
込モル比が２０以下である場合、または同じくＡ成分の
仕込モル比が１０以下である場合は、生成物である有機
過酸化物の収率が向上するので好ましい。また、前記仕
込モル比の過酸化水素が０．３以上の場合は、反応時間
が短くなり、生成物の収率も向上するので好ましい。ま
た第２方法で、ＰＡに対するＢ成分の仕込モル比が２０
以下の場合には、生成物である有機過酸化物の収率が向
上するので好ましい。また、前記仕込みモル比のＢ成分
が０．３以上の場合は、反応時間が短くなり、生成物の
収率も向上するので好ましい。
込モル比が２０以下である場合、または同じくＡ成分の
仕込モル比が１０以下である場合は、生成物である有機
過酸化物の収率が向上するので好ましい。また、前記仕
込モル比の過酸化水素が０．３以上の場合は、反応時間
が短くなり、生成物の収率も向上するので好ましい。ま
た第２方法で、ＰＡに対するＢ成分の仕込モル比が２０
以下の場合には、生成物である有機過酸化物の収率が向
上するので好ましい。また、前記仕込みモル比のＢ成分
が０．３以上の場合は、反応時間が短くなり、生成物の
収率も向上するので好ましい。
【００２６】さらに、Ａ成分またはＢ成分は、水に溶解
して用いるのが好ましい。水溶液中のＡ成分またはＢ成
分の濃度は１〜６０質量％が好ましく、特に５〜３０質
量％が好ましい。濃度が前記範囲にある場合は、生成物
の収率が向上し、反応効率がよく工業的に採用できるた
め好ましい。
して用いるのが好ましい。水溶液中のＡ成分またはＢ成
分の濃度は１〜６０質量％が好ましく、特に５〜３０質
量％が好ましい。濃度が前記範囲にある場合は、生成物
の収率が向上し、反応効率がよく工業的に採用できるた
め好ましい。
【００２７】また、第１方法または第２方法における反
応温度は−３０℃〜＋５０℃が好ましく、反応時間は
０．５〜１０時間であるのが好ましい。得られた反応の
粗生成物は水等を用いた洗浄等の方法により精製しても
よい。さらに、これらの反応において用いられる溶媒
は、前記ＰＡが可溶な溶剤であれば特に限定されない。
たとえば、ハロゲン化脂肪族溶媒、ハロゲン化芳香族溶
媒などの溶媒を用いるのが好ましい。
応温度は−３０℃〜＋５０℃が好ましく、反応時間は
０．５〜１０時間であるのが好ましい。得られた反応の
粗生成物は水等を用いた洗浄等の方法により精製しても
よい。さらに、これらの反応において用いられる溶媒
は、前記ＰＡが可溶な溶剤であれば特に限定されない。
たとえば、ハロゲン化脂肪族溶媒、ハロゲン化芳香族溶
媒などの溶媒を用いるのが好ましい。
【００２８】溶媒としては、たとえば以下の溶媒が好ま
しく挙げられる。塩化メチレン、クロロホルム、２−ク
ロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエ
タン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，
２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオ
ロテトラクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラクロ
ロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ
−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テ
トラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１−トリ
クロロペンタフルオロプロパン、１，１，２−トリクロ
ロトリフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフ
ルオロ−３、３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，
３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン、トリ
デカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，４，
５，５，５−デカフルオロペンタン、ノナフルオロブチ
ルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテ
ル、ヘプタフルオロシクロペンタン、ベンゾトリフルオ
リド、ヘキサフルオロキシレン、ペンタフルオロベンゼ
ン等。
しく挙げられる。塩化メチレン、クロロホルム、２−ク
ロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエ
タン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，
２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオ
ロテトラクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラクロ
ロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ
−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テ
トラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１−トリ
クロロペンタフルオロプロパン、１，１，２−トリクロ
ロトリフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフ
ルオロ−３、３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，
３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン、トリ
デカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，４，
５，５，５−デカフルオロペンタン、ノナフルオロブチ
ルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテ
ル、ヘプタフルオロシクロペンタン、ベンゾトリフルオ
リド、ヘキサフルオロキシレン、ペンタフルオロベンゼ
ン等。
【００２９】特に工業的には、１，１，１，２，２−ペ
ンタフルオロ−３、３−ジクロロプロパン、１，１，
２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパ
ン、トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，
３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、ノナフル
オロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチル
エーテル、ヘプタフルオロシクロペンタン、ベンゾトリ
フルオリド等の溶媒、またはこれらの溶媒が任意の割合
で混合された混合溶媒が好ましく用いられる。
ンタフルオロ−３、３−ジクロロプロパン、１，１，
２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパ
ン、トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，
３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、ノナフル
オロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチル
エーテル、ヘプタフルオロシクロペンタン、ベンゾトリ
フルオリド等の溶媒、またはこれらの溶媒が任意の割合
で混合された混合溶媒が好ましく用いられる。
【００３０】本発明の有機過酸化物［Ｉ］は、長鎖ポリ
フルオロ−オキサ−アルキル基を有するために、１０時
間選定半減期温度が、短鎖ポリフルオロ−オキサ−アル
キル基含有有機過酸化物に比べて低く、一般のエチレン
性重合基のラジカル重合開始剤として有用である。エチ
レン性重合基を有するモノマとしては特に限定されない
が、後に例示されるモノマが好ましく挙げられる。
フルオロ−オキサ−アルキル基を有するために、１０時
間選定半減期温度が、短鎖ポリフルオロ−オキサ−アル
キル基含有有機過酸化物に比べて低く、一般のエチレン
性重合基のラジカル重合開始剤として有用である。エチ
レン性重合基を有するモノマとしては特に限定されない
が、後に例示されるモノマが好ましく挙げられる。
【００３１】本発明の有機過酸化物［Ｉ］の誘導体の一
つは誘導体［ＩＩ］であり、誘導体［ＩＩ］は、有機過
酸化物［Ｉ］をラジカル重合開始剤として、エチレン性
重合基を有するモノマを重合して得られる。エチレン性
重合基を有するモノマとしては、前記化合物［Ｖ］、前
記化合物［ＶＩ］が好ましく挙げられる。
つは誘導体［ＩＩ］であり、誘導体［ＩＩ］は、有機過
酸化物［Ｉ］をラジカル重合開始剤として、エチレン性
重合基を有するモノマを重合して得られる。エチレン性
重合基を有するモノマとしては、前記化合物［Ｖ］、前
記化合物［ＶＩ］が好ましく挙げられる。
【００３２】本発明の誘導体［ＩＩ］としては、重合体
の両末端にポリフルオロ−オキサ−アルキル基があるも
のを示したが、本発明において、有機過酸化物［Ｉ］の
誘導体であるポリフルオロ−オキサ−アルキル基含有化
合物としては、ラジカル反応で生じる重合体の片末端の
みにポリフルオロ−オキサ−アルキル基が導入された誘
導体を任意の割合で含んでいてもよい。また、ラジカル
の連鎖移動による溶媒などに由来する基、またはラジカ
ル停止反応による不均化反応に由来する基が片末端に導
入された誘導体も任意に含んでいてもよい。
の両末端にポリフルオロ−オキサ−アルキル基があるも
のを示したが、本発明において、有機過酸化物［Ｉ］の
誘導体であるポリフルオロ−オキサ−アルキル基含有化
合物としては、ラジカル反応で生じる重合体の片末端の
みにポリフルオロ−オキサ−アルキル基が導入された誘
導体を任意の割合で含んでいてもよい。また、ラジカル
の連鎖移動による溶媒などに由来する基、またはラジカ
ル停止反応による不均化反応に由来する基が片末端に導
入された誘導体も任意に含んでいてもよい。
【００３３】化合物［Ｖ］または化合物［ＶＩ］として
は、以下の化合物が好ましく挙げられる。塩化ビニル、
塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ア
クリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メ
チル、(メタ)アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ト
リメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、
ジアセチルオキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチ
ルビニルシラン、トリアセチルオキシビニルシラン、ト
リイソプロポキシビニルシラン、トリメチルビニルシラ
ン、トリ−ｔ−ブトキシビニルシラン、エトキシジエチ
ルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、３−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタク
リロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロ
キシプロピルジアセチルオキシメチルシラン、３−メタ
クリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−メタ
クリロキシプロピルトリアセチルオキシシラン、３−メ
タクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリメチルシラン、３−メタク
リロキシプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、３−メタ
クリロキシプロピルエトキシジエチルシラン、３−メタ
クリロキシプロピルジエチルメチルシラン、３−アクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピ
ルジアセチルオキシメチルシラン、３−アクリロキシプ
ロピルジエトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロ
ピルトリアセチルオキシシラン、３−アクリロキシプロ
ピルトリイソプロポキシシラン、３−アクリロキシプロ
ピルトリメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリ
−ｔ−ブトキシシラン、３−アクリロキシプロピルエト
キシジエチルシラン、３−アクリロキシプロピルジエチ
ルメチルシラン、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプ
ロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アク
リルアミド等。
は、以下の化合物が好ましく挙げられる。塩化ビニル、
塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ア
クリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メ
チル、(メタ)アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ト
リメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、
ジアセチルオキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチ
ルビニルシラン、トリアセチルオキシビニルシラン、ト
リイソプロポキシビニルシラン、トリメチルビニルシラ
ン、トリ−ｔ−ブトキシビニルシラン、エトキシジエチ
ルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、３−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタク
リロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロ
キシプロピルジアセチルオキシメチルシラン、３−メタ
クリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−メタ
クリロキシプロピルトリアセチルオキシシラン、３−メ
タクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリメチルシラン、３−メタク
リロキシプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、３−メタ
クリロキシプロピルエトキシジエチルシラン、３−メタ
クリロキシプロピルジエチルメチルシラン、３−アクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピ
ルジアセチルオキシメチルシラン、３−アクリロキシプ
ロピルジエトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロ
ピルトリアセチルオキシシラン、３−アクリロキシプロ
ピルトリイソプロポキシシラン、３−アクリロキシプロ
ピルトリメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリ
−ｔ−ブトキシシラン、３−アクリロキシプロピルエト
キシジエチルシラン、３−アクリロキシプロピルジエチ
ルメチルシラン、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプ
ロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アク
リルアミド等。
【００３４】誘導体［ＩＩ］の数平均分子量は５００〜
１，０００，０００であり、フッ素原子の特性をより顕
著に発現させるためには、７００〜５０，０００が好ま
しい。数平均分子量が前記範囲であると製造がしやすい
ため好ましい。
１，０００，０００であり、フッ素原子の特性をより顕
著に発現させるためには、７００〜５０，０００が好ま
しい。数平均分子量が前記範囲であると製造がしやすい
ため好ましい。
【００３５】誘導体［ＩＩ］の製造方法は、有機過酸化
物［Ｉ］と特定の原料モノマとを反応させる方法が好ま
しい。有機過酸化物［Ｉ］と、原料モノマ（化合物
［Ｖ］、化合物［ＶＩ］）との反応における、化合物
［Ｖ］と化合物［ＶＩ］との混合モル比は任意の割合で
よいが、化合物［Ｖ］／化合物［ＶＩ］の割合は１／
０．０１〜１００が好ましい。有機過酸化物［Ｉ］／化
合物［Ｖ］と化合物［ＶＩ］の合量の仕込みモル比は、
１／０．１〜５０００が好ましく、特に１／０．５〜１
０００が好ましい。
物［Ｉ］と特定の原料モノマとを反応させる方法が好ま
しい。有機過酸化物［Ｉ］と、原料モノマ（化合物
［Ｖ］、化合物［ＶＩ］）との反応における、化合物
［Ｖ］と化合物［ＶＩ］との混合モル比は任意の割合で
よいが、化合物［Ｖ］／化合物［ＶＩ］の割合は１／
０．０１〜１００が好ましい。有機過酸化物［Ｉ］／化
合物［Ｖ］と化合物［ＶＩ］の合量の仕込みモル比は、
１／０．１〜５０００が好ましく、特に１／０．５〜１
０００が好ましい。
【００３６】原料モノマの仕込みモル比が前記範囲であ
ると、有機過酸化物［Ｉ］の自己分解に起因する生成物
が生成せず、目的とする誘導体［ＩＩ］の収率が向上す
るため好ましい。また有機過酸化物［Ｉ］の仕込みモル
比を調節することにより、得られる誘導体の分子量を調
節できる。すなわち、有機過酸化物［Ｉ］の仕込みモル
比を原料モノマに対して多くすれば、分子量の低い誘導
体が得られ、少なくすれば分子量の高い誘導体が得られ
る。
ると、有機過酸化物［Ｉ］の自己分解に起因する生成物
が生成せず、目的とする誘導体［ＩＩ］の収率が向上す
るため好ましい。また有機過酸化物［Ｉ］の仕込みモル
比を調節することにより、得られる誘導体の分子量を調
節できる。すなわち、有機過酸化物［Ｉ］の仕込みモル
比を原料モノマに対して多くすれば、分子量の低い誘導
体が得られ、少なくすれば分子量の高い誘導体が得られ
る。
【００３７】該反応は常圧で行うことができ、反応温度
は−２０℃〜１５０℃が好ましく、特に０〜１００℃が
好ましい。反応温度が前記範囲であると、反応時間が長
くならず、反応時の圧力が高くならず、反応操作が容易
であるので好ましい。反応時間は３０分間〜２０時間の
範囲が好ましく、実用的には１〜１０時間になるように
条件を設定することが好ましい。
は−２０℃〜１５０℃が好ましく、特に０〜１００℃が
好ましい。反応温度が前記範囲であると、反応時間が長
くならず、反応時の圧力が高くならず、反応操作が容易
であるので好ましい。反応時間は３０分間〜２０時間の
範囲が好ましく、実用的には１〜１０時間になるように
条件を設定することが好ましい。
【００３８】本発明の製造方法では、有機過酸化物
［Ｉ］と原料モノマとを種々の反応条件において反応さ
せることにより、誘導体［ＩＩ］を直接１段階反応によ
り得ることができるが、反応をより円滑に行うためには
溶媒を用いることが好ましい。
［Ｉ］と原料モノマとを種々の反応条件において反応さ
せることにより、誘導体［ＩＩ］を直接１段階反応によ
り得ることができるが、反応をより円滑に行うためには
溶媒を用いることが好ましい。
【００３９】該溶媒としては、ハロゲン化脂肪族溶媒、
ハロゲン化芳香族溶媒が好ましい。具体的には、塩化メ
チレン、クロロホルム、２−クロロ−１，２−ジブロモ
−１，１，２−トリフルオロエタン、１，２−ジブロモ
ヘキサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフル
オロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、
１，２−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロトリ
クロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロ
ロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオ
ロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプ
ロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、
１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロ
ロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−
１，３−ジクロロプロパン、トリデカフルオロヘキサ
ン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフ
ルオロペンタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、
ノナフルオロブチルエチルエーテル、ヘプタフルオロシ
クロペンタン、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロ
キシレン、ペンタフルオロベンゼン等を用いることがで
きる。
ハロゲン化芳香族溶媒が好ましい。具体的には、塩化メ
チレン、クロロホルム、２−クロロ−１，２−ジブロモ
−１，１，２−トリフルオロエタン、１，２−ジブロモ
ヘキサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフル
オロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、
１，２−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロトリ
クロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロ
ロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオ
ロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプ
ロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、
１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロ
ロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−
１，３−ジクロロプロパン、トリデカフルオロヘキサ
ン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフ
ルオロペンタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、
ノナフルオロブチルエチルエーテル、ヘプタフルオロシ
クロペンタン、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロ
キシレン、ペンタフルオロベンゼン等を用いることがで
きる。
【００４０】特に工業的には、１，１，１，２，２−ペ
ンタフルオロ−３、３−ジクロロプロパン、１，１，
２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパ
ン、トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，
３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、ノナフル
オロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチル
エーテル、ヘプタフルオロシクロペンタン、ベンゾトリ
フルオリド等の溶媒、またはこれらの溶媒が任意の割合
で混合された混合溶媒を好ましく挙げることができる。
ンタフルオロ−３、３−ジクロロプロパン、１，１，
２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパ
ン、トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，
３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、ノナフル
オロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチル
エーテル、ヘプタフルオロシクロペンタン、ベンゾトリ
フルオリド等の溶媒、またはこれらの溶媒が任意の割合
で混合された混合溶媒を好ましく挙げることができる。
【００４１】溶媒を使用する場合、溶媒中の有機過酸化
物［Ｉ］の濃度は０．１〜３０質量％が好ましい。本発
明の製造方法を用いて得られる誘導体［ＩＩ］は、再沈
澱法、カラムクロマトグラフィー、透析等の公知の方法
で精製できる。
物［Ｉ］の濃度は０．１〜３０質量％が好ましい。本発
明の製造方法を用いて得られる誘導体［ＩＩ］は、再沈
澱法、カラムクロマトグラフィー、透析等の公知の方法
で精製できる。
【００４２】本発明の誘導体の２つめは、前記誘導体
［ＩＩＩ］である。また、３つめは前記重合単位［Ｉ
Ｖ］を含有する誘導体である。
［ＩＩＩ］である。また、３つめは前記重合単位［Ｉ
Ｖ］を含有する誘導体である。
【００４３】誘導体［ＩＩＩ］または重合単位［ＩＶ］
を含有する誘導体の製造方法は、有機過酸化物［Ｉ］と
特定の芳香族化合物とを反応させる方法がある。
を含有する誘導体の製造方法は、有機過酸化物［Ｉ］と
特定の芳香族化合物とを反応させる方法がある。
【００４４】該反応における、有機過酸化物［Ｉ］／化
合物［ＶＩＩ］または重合単位［ＶＩＩＩ］を含有する
芳香族化合物、の仕込みモル比は、任意の割合でよく、
１／０．０１〜１００が好ましく、特に１／０．５〜５
０が好ましい。なお、重合単位［ＶＩＩＩ］の場合は重
合単位に対するモル比を示す。原料の芳香族化合物の仕
込みモル比が前記範囲にあると、有機過酸化物［Ｉ］の
自己分解に起因する生成物が生成せず、未反応物が残存
しないため好ましい。
合物［ＶＩＩ］または重合単位［ＶＩＩＩ］を含有する
芳香族化合物、の仕込みモル比は、任意の割合でよく、
１／０．０１〜１００が好ましく、特に１／０．５〜５
０が好ましい。なお、重合単位［ＶＩＩＩ］の場合は重
合単位に対するモル比を示す。原料の芳香族化合物の仕
込みモル比が前記範囲にあると、有機過酸化物［Ｉ］の
自己分解に起因する生成物が生成せず、未反応物が残存
しないため好ましい。
【００４５】重合単位［ＩＶ］を含有する誘導体におい
て、重合単位［ＩＶ］は１〜１００００個含まれるのが
好ましく、重合単位［ＶＩＩＩ］を１００００個以下含
まれるのが好ましい。
て、重合単位［ＩＶ］は１〜１００００個含まれるのが
好ましく、重合単位［ＶＩＩＩ］を１００００個以下含
まれるのが好ましい。
【００４６】該反応は常圧で行うことができ、反応温度
は−５０℃〜１２０℃が好ましく、特に−２０℃〜８０
℃が好ましい。反応温度が前記範囲であると、反応時間
が長くならず、反応時の圧力が高くならず、反応操作が
容易であるので好ましい。反応時間は３０分間〜２０時
間の範囲で行うのが好ましく、実用的には１〜１０時間
になるように条件を設定することが好ましい。
は−５０℃〜１２０℃が好ましく、特に−２０℃〜８０
℃が好ましい。反応温度が前記範囲であると、反応時間
が長くならず、反応時の圧力が高くならず、反応操作が
容易であるので好ましい。反応時間は３０分間〜２０時
間の範囲で行うのが好ましく、実用的には１〜１０時間
になるように条件を設定することが好ましい。
【００４７】本発明の製造方法においては、有機過酸化
物［Ｉ］と特定の芳香族化合物とを種々の反応条件で反
応させることにより、目的の誘導体を直接１段階反応に
より得ることができるが、反応をより円滑に行うために
は溶媒を用いることが好ましい。該溶媒としては、前記
のハロゲン化脂肪族溶媒、ハロゲン化芳香族溶媒が特に
好ましく挙げられる。
物［Ｉ］と特定の芳香族化合物とを種々の反応条件で反
応させることにより、目的の誘導体を直接１段階反応に
より得ることができるが、反応をより円滑に行うために
は溶媒を用いることが好ましい。該溶媒としては、前記
のハロゲン化脂肪族溶媒、ハロゲン化芳香族溶媒が特に
好ましく挙げられる。
【００４８】溶媒を使用する場合は、溶媒中の有機過酸
化物［Ｉ］の濃度が０．１〜３０質量％であることが好
ましい。本発明の製造方法により得られる誘導体［ＩＩ
Ｉ］または重合単位［ＩＶ］を有する誘導体は、蒸留、
再結晶、カラムクロマトグラフィー、再沈殿法、透析等
の公知の方法で精製できる。
化物［Ｉ］の濃度が０．１〜３０質量％であることが好
ましい。本発明の製造方法により得られる誘導体［ＩＩ
Ｉ］または重合単位［ＩＶ］を有する誘導体は、蒸留、
再結晶、カラムクロマトグラフィー、再沈殿法、透析等
の公知の方法で精製できる。
【００４９】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。 ［例１］Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの４８ｍｍ
ｏｌを含むＡＫ−２２５溶液の３６７ｇを、水酸化ナト
リウムの９９ｍｍｏｌおよび３０％過酸化水素水の９９
ｍｍｏｌを含む溶液１１０ｇに−５℃にて加え、撹拌し
ながら３０分間反応させた。反応後、粗生成物を分液ロ
ートにより分離し、有機層を水にて２回洗浄して生成物
を得た。
る。 ［例１］Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの４８ｍｍ
ｏｌを含むＡＫ−２２５溶液の３６７ｇを、水酸化ナト
リウムの９９ｍｍｏｌおよび３０％過酸化水素水の９９
ｍｍｏｌを含む溶液１１０ｇに−５℃にて加え、撹拌し
ながら３０分間反応させた。反応後、粗生成物を分液ロ
ートにより分離し、有機層を水にて２回洗浄して生成物
を得た。
【００５０】得られた生成物をヨウ素滴定により分析し
たところ、［Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ］２が
３６６．１ｇ（収率７８％）得られたことがわかった。
また、得られた生成物の赤外吸収スペクトルの測定を行
ったところ、生成物中のカルボニル基に起因する吸収が
１８５８および１８２６ｃｍ−１にそれぞれ観測され
た。
たところ、［Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ］２が
３６６．１ｇ（収率７８％）得られたことがわかった。
また、得られた生成物の赤外吸収スペクトルの測定を行
ったところ、生成物中のカルボニル基に起因する吸収が
１８５８および１８２６ｃｍ−１にそれぞれ観測され
た。
【００５１】さらに、得られた化合物のＡＫ−２２５中
における熱分解速度をヨードメトリー法により測定（以
下、同様とする。）したところ、以下の表１に示す結果
が得られた。表１より、１０時間選定半減期温度が１
２．４℃であることがわかった。
における熱分解速度をヨードメトリー法により測定（以
下、同様とする。）したところ、以下の表１に示す結果
が得られた。表１より、１０時間選定半減期温度が１
２．４℃であることがわかった。
【００５２】
【表１】
【００５３】［例２］例１においてＡＫ−２２５の代わ
りに、モノヒドロペルフルオロヘキサン（ＣＦ３（ＣＦ
２）４ＣＦ２Ｈの２８０ｇを用いた以外は、例１と同様
にして、［Ｃ ６Ｆ１３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ］２を２
８２．４ｇ（収率６９％）得た。得られた生成物の赤外
吸収スペクトルの測定を行ったところ、生成物中のカル
ボニル基に起因する吸収が１８５９および１８２８ｃｍ
−１にそれぞれ観測された。さらに、得られた生成物の
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈにおける熱分解速度を測定
したところ、以下の表２に示す結果が得られ、１０時間
選定半減期温度は１４．０℃であることがわかった。
りに、モノヒドロペルフルオロヘキサン（ＣＦ３（ＣＦ
２）４ＣＦ２Ｈの２８０ｇを用いた以外は、例１と同様
にして、［Ｃ ６Ｆ１３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ］２を２
８２．４ｇ（収率６９％）得た。得られた生成物の赤外
吸収スペクトルの測定を行ったところ、生成物中のカル
ボニル基に起因する吸収が１８５９および１８２８ｃｍ
−１にそれぞれ観測された。さらに、得られた生成物の
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈにおける熱分解速度を測定
したところ、以下の表２に示す結果が得られ、１０時間
選定半減期温度は１４．０℃であることがわかった。
【００５４】
【表２】
【００５５】［例３］例１においてＣ６Ｆ１３ＯＣＦ
（ＣＦ３）ＣＯＦの代わりに、Ｃ１０Ｆ２１ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ３）ＣＯＦの１５ｍｍｏｌを用いた以外は、例１と同
様にして［Ｃ１ ０Ｆ２１ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ］２を
３７５．９ｇ（収率４２％）得た。得られた生成物の赤
外吸収スペクトルの測定を行ったところ、生成物中のカ
ルボニル基に起因する吸収が１８５５および１８２５ｃ
ｍ−１にそれぞれ観測された。さらに、得られた生成物
のＡＫ−２２５中における熱分解速度の測定したとこ
ろ、以下の表３に示す結果が得られ、１０時間選定半減
期温度は１３．４℃であることがわかった。
（ＣＦ３）ＣＯＦの代わりに、Ｃ１０Ｆ２１ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ３）ＣＯＦの１５ｍｍｏｌを用いた以外は、例１と同
様にして［Ｃ１ ０Ｆ２１ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ］２を
３７５．９ｇ（収率４２％）得た。得られた生成物の赤
外吸収スペクトルの測定を行ったところ、生成物中のカ
ルボニル基に起因する吸収が１８５５および１８２５ｃ
ｍ−１にそれぞれ観測された。さらに、得られた生成物
のＡＫ−２２５中における熱分解速度の測定したとこ
ろ、以下の表３に示す結果が得られ、１０時間選定半減
期温度は１３．４℃であることがわかった。
【００５６】
【表３】
【００５７】［例４］例１において合成された［Ｃ６Ｆ
１３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ］２を６．２ｍｍｏｌを含
むＡＫ−２２５溶液の１２０ｇ中に、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミドの４３ｍｍｏｌ（４．２６ｇ）を加え、
窒素気流下、４５℃にて５時間反応を行った。反応後、
得られた粗生成物をＡＫ−２２５／ヘキサン系で再沈殿
により精製したところ、以下の構造で示される生成物を
５．１３ｇ得た。得られた生成物の分子量をＴＨＦ（テ
トラヒドロフラン）を展開溶剤として測定したところ、
Ｍｎ＝２２００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４９）であった。 Ｒｆ'［ＣＨ２ＣＨＣＯＮ（ＣＨ３）２］ｕＲｆ'（ただ
し、Ｒｆ'はＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ６Ｆ１３である。） ［例５］例４におけるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
の代わりに、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチ
ル）アクリルアミドを用いた以外は例４と同様にして、
以下の生成物を８．８２ｇ得た。 Ｒｆ'［ＣＨ２ＣＨＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ
（＝Ｏ）（ＣＨ３）］ｗＲｆ' ＩＲ（ν／ｃｍ−１）：１７１２，１６５５（Ｃ＝
Ｏ），１３１０（ＣＦ３），１２４０（ＣＦ２）． 得られた生成物の分子量をＴＨＦ（テトラヒドロフラ
ン）を展開溶剤として測定したところ、Ｍｎ＝１９３０
（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２２）であった。また、得られた生
成物は、水には不溶であるが、汎用の有機溶媒には可溶
であった。
１３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ］２を６．２ｍｍｏｌを含
むＡＫ−２２５溶液の１２０ｇ中に、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミドの４３ｍｍｏｌ（４．２６ｇ）を加え、
窒素気流下、４５℃にて５時間反応を行った。反応後、
得られた粗生成物をＡＫ−２２５／ヘキサン系で再沈殿
により精製したところ、以下の構造で示される生成物を
５．１３ｇ得た。得られた生成物の分子量をＴＨＦ（テ
トラヒドロフラン）を展開溶剤として測定したところ、
Ｍｎ＝２２００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４９）であった。 Ｒｆ'［ＣＨ２ＣＨＣＯＮ（ＣＨ３）２］ｕＲｆ'（ただ
し、Ｒｆ'はＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ６Ｆ１３である。） ［例５］例４におけるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
の代わりに、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチ
ル）アクリルアミドを用いた以外は例４と同様にして、
以下の生成物を８．８２ｇ得た。 Ｒｆ'［ＣＨ２ＣＨＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ
（＝Ｏ）（ＣＨ３）］ｗＲｆ' ＩＲ（ν／ｃｍ−１）：１７１２，１６５５（Ｃ＝
Ｏ），１３１０（ＣＦ３），１２４０（ＣＦ２）． 得られた生成物の分子量をＴＨＦ（テトラヒドロフラ
ン）を展開溶剤として測定したところ、Ｍｎ＝１９３０
（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２２）であった。また、得られた生
成物は、水には不溶であるが、汎用の有機溶媒には可溶
であった。
【００５８】［例６］例４におけるＮ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミドの代わりに、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸の８．４５ｍｍｏｌ（３．８２
ｇ）および水３．９２ｇを用いた以外は例４と同様にし
た。得られた生成物をメタノールにて充分に洗浄を行
い、残存モノマを取り除いて精製したところ、以下の生
成物を２．１０ｇ得た。 Ｒｆ'［ＣＨ２ＣＨＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ
３Ｈ］ｖＲｆ' ＩＲ（ν／ｃｍ−１）：３３２５（ＯＨ），１６５１
（Ｃ＝Ｏ），１３１０（ＣＦ３），１２２３（Ｃ
Ｆ２）． 得られた生成物は、水、ＤＭＳＯまたはＤＭＦにおいて
ゲルを生成することがわかった。
クリルアミドの代わりに、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸の８．４５ｍｍｏｌ（３．８２
ｇ）および水３．９２ｇを用いた以外は例４と同様にし
た。得られた生成物をメタノールにて充分に洗浄を行
い、残存モノマを取り除いて精製したところ、以下の生
成物を２．１０ｇ得た。 Ｒｆ'［ＣＨ２ＣＨＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ
３Ｈ］ｖＲｆ' ＩＲ（ν／ｃｍ−１）：３３２５（ＯＨ），１６５１
（Ｃ＝Ｏ），１３１０（ＣＦ３），１２２３（Ｃ
Ｆ２）． 得られた生成物は、水、ＤＭＳＯまたはＤＭＦにおいて
ゲルを生成することがわかった。
【００５９】［例７］［Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ
ＯＯ］２を８．９ｍｍｏｌ用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミドの代わりにアクリロイルモルホリンの６２．
５ｍｍｏｌを用いた以外は、例４と同様にして、以下の
生成物を１０．８９ｇ得た。
ＯＯ］２を８．９ｍｍｏｌ用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミドの代わりにアクリロイルモルホリンの６２．
５ｍｍｏｌを用いた以外は、例４と同様にして、以下の
生成物を１０．８９ｇ得た。
【００６０】
【化１】
【００６１】ＩＲ（ν／ｃｍ−１）：１７１２，１６５
５（Ｃ＝Ｏ），１３１０（ＣＦ３），１２４０（Ｃ
Ｆ２）． 得られた生成物の分子量をＴＨＦ（テトラヒドロフラ
ン）を展開溶剤として測定したところ、Ｍｎ＝４３６０
（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７）であった。また、得られた生
成物は、水または汎用の有機溶媒に可溶であった。
５（Ｃ＝Ｏ），１３１０（ＣＦ３），１２４０（Ｃ
Ｆ２）． 得られた生成物の分子量をＴＨＦ（テトラヒドロフラ
ン）を展開溶剤として測定したところ、Ｍｎ＝４３６０
（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７）であった。また、得られた生
成物は、水または汎用の有機溶媒に可溶であった。
【００６２】［例８］［Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ
ＯＯ］２を８．９ｍｍｏｌ用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミドの代わりにアクリル酸の８９．３ｍｍｏｌを
用いた以外は、例４と同様にして、以下の生成物を７．
５９ｇ得た。 Ｒｆ'［ＣＨ２−ＣＨＣＯＯＨ］ｄＲｆ' ＩＲ（ν／ｃｍ−１）：３１５０（ＯＨ），１７１７
（Ｃ＝Ｏ），１３６５（ＣＦ３），１２４８（Ｃ
Ｆ２）． 得られた生成物の分子量をＴＨＦ（テトラヒドロフラ
ン）を展開溶剤として測定したところ、Ｍｎ＝４１４０
（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３４）であった。得られた生成物
は、水または汎用の極性有機溶媒に可溶であった。
ＯＯ］２を８．９ｍｍｏｌ用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミドの代わりにアクリル酸の８９．３ｍｍｏｌを
用いた以外は、例４と同様にして、以下の生成物を７．
５９ｇ得た。 Ｒｆ'［ＣＨ２−ＣＨＣＯＯＨ］ｄＲｆ' ＩＲ（ν／ｃｍ−１）：３１５０（ＯＨ），１７１７
（Ｃ＝Ｏ），１３６５（ＣＦ３），１２４８（Ｃ
Ｆ２）． 得られた生成物の分子量をＴＨＦ（テトラヒドロフラ
ン）を展開溶剤として測定したところ、Ｍｎ＝４１４０
（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３４）であった。得られた生成物
は、水または汎用の極性有機溶媒に可溶であった。
【００６３】［例９］［Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ
ＯＯ］２の代わりに［Ｃ１０Ｆ２１ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ
ＯＯ］２の０．６１ｍｍｏｌを用い、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミドの代わりにアクイロイルモルホリンの
６．１ｍｍｏｌを用いた以外は、例４と同様にして、目
的とする以下の生成物を１．００ｇ得た。
ＯＯ］２の代わりに［Ｃ１０Ｆ２１ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ
ＯＯ］２の０．６１ｍｍｏｌを用い、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミドの代わりにアクイロイルモルホリンの
６．１ｍｍｏｌを用いた以外は、例４と同様にして、目
的とする以下の生成物を１．００ｇ得た。
【００６４】
【化２】
【００６５】［例１０］［Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ（ＣＦ３）
ＣＯＯ］２を６．２ｍｍｏｌ用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミドの代わりにアクリル酸の３０ｍｍｏｌを用
い、ＡＫ−２２５の代わりにモノヒドロペルフルオロヘ
キサンを用いた以外は、例４と同様にして、以下の生成
物を３．７５ｇ得た。 Ｒｆ'［ＣＨ２−ＣＨＣＯＯＨ］ｇＲｆ' 得られた生成物の分子量をＴＨＦ（テトラヒドロフラ
ン）を展開溶剤として測定したところ、Ｍｎ＝５２２０
（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１）であった。また、得られた生
成物は、水または汎用の極性有機溶媒に可溶であった。
ＣＯＯ］２を６．２ｍｍｏｌ用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミドの代わりにアクリル酸の３０ｍｍｏｌを用
い、ＡＫ−２２５の代わりにモノヒドロペルフルオロヘ
キサンを用いた以外は、例４と同様にして、以下の生成
物を３．７５ｇ得た。 Ｒｆ'［ＣＨ２−ＣＨＣＯＯＨ］ｇＲｆ' 得られた生成物の分子量をＴＨＦ（テトラヒドロフラ
ン）を展開溶剤として測定したところ、Ｍｎ＝５２２０
（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１）であった。また、得られた生
成物は、水または汎用の極性有機溶媒に可溶であった。
【００６６】［例１１］［Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ（ＣＦ３）
ＣＯＯ］２を３．６ｍｍｏｌ用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミドの代わりにアクリロイルモルホリンの２
４．９ｍｍｏｌを用い、ＡＫ−２２５の代わりにモノヒ
ドロペルフルオロヘキサンを用いた以外は、例４と同様
にして、以下の生成物を２．１１ｇ得た。得られた生成
物の分子量をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を展開溶剤
として測定したところ、Ｍｎ＝４０３０（Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．３４）であった。また、得られた生成物は、水また
は汎用の有機溶媒に可溶であった。
ＣＯＯ］２を３．６ｍｍｏｌ用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミドの代わりにアクリロイルモルホリンの２
４．９ｍｍｏｌを用い、ＡＫ−２２５の代わりにモノヒ
ドロペルフルオロヘキサンを用いた以外は、例４と同様
にして、以下の生成物を２．１１ｇ得た。得られた生成
物の分子量をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を展開溶剤
として測定したところ、Ｍｎ＝４０３０（Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．３４）であった。また、得られた生成物は、水また
は汎用の有機溶媒に可溶であった。
【００６７】
【化３】
【００６８】
【発明の効果】本発明の有機過酸化物［Ｉ］は、新規な
有機過酸化物である。該有機過酸化物は、種々のエチレ
ン性重合基を有するモノマの重合開始剤として、特には
フッ素原子含有モノマの重合開始剤として有用である。
有機過酸化物である。該有機過酸化物は、種々のエチレ
ン性重合基を有するモノマの重合開始剤として、特には
フッ素原子含有モノマの重合開始剤として有用である。
【００６９】本発明の有機過酸化物の誘導体は、新規な
化合物である。該誘導体は、ポリフルオロ−オキサ−ア
ルキル基がエステル結合ではなく、直接炭素−炭素結合
により結合されているため、フッ素原子に起因した性質
を長期間維持でき、耐候性に優れる化合物である。
化合物である。該誘導体は、ポリフルオロ−オキサ−ア
ルキル基がエステル結合ではなく、直接炭素−炭素結合
により結合されているため、フッ素原子に起因した性質
を長期間維持でき、耐候性に優れる化合物である。
【００７０】したがって該誘導体は、フッ素系界面活性
剤として有用であり、また低表面張力、低屈折性、耐熱
性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、防曇性、防汚性、耐
薬品性等に優れた化合物として有用である。さらに、表
面処理剤、塗料、光学レンズ、プラスッチクファイバ
ー、眼鏡用レンズ、ガラス器具等の表面に前記の優れた
性能を付与できる材料として有用であり、化粧品等の原
料としても利用できる。
剤として有用であり、また低表面張力、低屈折性、耐熱
性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、防曇性、防汚性、耐
薬品性等に優れた化合物として有用である。さらに、表
面処理剤、塗料、光学レンズ、プラスッチクファイバ
ー、眼鏡用レンズ、ガラス器具等の表面に前記の優れた
性能を付与できる材料として有用であり、化粧品等の原
料としても利用できる。
【００７１】また本発明の製造方法によれば、前記有機
過酸化物またはその誘導体を、短時間で収率よくかつ容
易に、しかも反応触媒、特殊な装置等を使用せずに、１
段階反応で製造できる。
過酸化物またはその誘導体を、短時間で収率よくかつ容
易に、しかも反応触媒、特殊な装置等を使用せずに、１
段階反応で製造できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 中川 秀樹
東京都千代田区有楽町一丁目12番１号 旭
硝子株式会社内
(72)発明者 沢田 英夫
奈良県磯城郡田原本町八尾572−７
Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AA03 AB40 AB68
BA92 BE10 BE32 BM10 BM71
BP10 BR10 BV22
4J015 BA08
4J100 AC03P AC04P AC23P AJ02P
AL03P AM02P BA02H BB10H
BB18H HA61 HC36
Claims (10)
- 【請求項１】下式［Ｉ］で表される有機過酸化物。 Rf[CF2OCF(CF3)]n1C(＝O)OO(C＝O)[CF(CF3)OCF2]n2Rf・・・［Ｉ］ ただし、式［Ｉ］において、Ｒｆは炭素数３以上のポリ
フルオロアルキル基であり、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立
に１以上の整数である。 - 【請求項２】下式［Ｉ−２］で表される化合物と過酸化
水素とを、塩基の存在下で反応させることを特徴とす
る、前記式［Ｉ］で表される有機過酸化物の製造方法。 Ｒｆ［ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）］ｚＣ（＝Ｏ）Ｘ・・・［Ｉ−２］ ただし、式［Ｉ−２］において、Ｒｆは炭素数３以上の
ポリフルオロアルキル基であり、ｚはｎ１および／また
はｎ２であり、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に１以上の整
数であり、Ｘはハロゲン原子である。 - 【請求項３】下式［ＩＩ］で表され、かつ、数平均分子
量が５００〜１，０００，０００である前記有機過酸化
物の誘導体。 Rf[CF2OCF(CF3)]n1(CH2CR1R2)m1(CH2CR8R3)m2[CF(CF3)OCF2]n2Rf・・・［ＩＩ ］ ただし、式［ＩＩ］において、Ｒｆは炭素数３以上のポ
リフルオロアルキル基であり、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独
立に１以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ８はそれぞれ独立に
水素原子またはメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ
独立にハロゲン原子、シアノ基、−Ｓｉ（Ｒ４）３、−
ＣＯ２Ｒ５または−ＣＯＮＲ６Ｒ７（Ｒ ４は炭素数１〜
４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であ
り、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、炭素
数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシア
ルキル基または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｒ４）３で
ある。）であり、ｍ１は１〜５０００の整数であり、ｍ
２は０〜５０００の整数である。 - 【請求項４】下式［ＩＩＩ］で表される前記有機過酸化
物の誘導体。 Ｒｆ［ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）］ｐＡｒ・・・［ＩＩＩ］ ただし、式［ＩＩＩ］において、ｐはｎ１および／また
はｎ２であり、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に１以上の整
数であり、Ａｒはベンゼン、チオフェン、フラン、トル
エン、キシレンまたはナフタレンの残基である。 - 【請求項５】下式［ＩＶ］で表される単位を少なくとも
１個含有する前記有機過酸化物の誘導体。 −［ＣＨ２ＣＨ［Ｐｈ［ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２］ｘＲｆ］］−・・・［ＩＶ ］ ただし、式［ＩＶ］において、Ｒｆは炭素数３以上のポ
リフルオロアルキル基であり、Ｐｈはフェニレン基であ
り、ｘはｎ１および／またはｎ２であり、ｎ１、ｎ２は
それぞれ独立に１以上の整数である。 - 【請求項６】前記式［Ｉ］において、Ｒｆが直鎖状のぺ
ルフルオロアルキル基である請求項１に記載の有機過酸
化物。 - 【請求項７】前記式［Ｉ］で表される有機過酸化物を必
須成分とするエチレン性重合基のラジカル重合開始剤。 - 【請求項８】前記式［Ｉ］で表される有機過酸化物と下
式［Ｖ］で表される化合物とを、必要により下式［Ｖ
Ｉ］で表される化合物の添加のもとに、反応させること
を特徴とする前記式［ＩＩ］で表される誘導体の製造方
法。 ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２・・・［Ｖ］ ＣＨ２＝ＣＲ８Ｒ３・・・［ＶＩ］ ただし、式［Ｖ］、式［ＶＩ］において、Ｒ１、Ｒ８は
それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ２、
Ｒ３はそれぞれ独立にハロゲン原子、シアノ基、−Ｓｉ
（Ｒ４）３、−ＣＯ２Ｒ５または−ＣＯＮＲ６Ｒ７（Ｒ
４は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のア
ルコキシ基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に
水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜６
のヒドロキシアルキル基または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ
ｉ（Ｒ４）３である。）である。 - 【請求項９】前記式［Ｉ］で表される有機過酸化物と下
式［ＶＩＩ］で表される芳香族化合物とを反応させるこ
とを特徴とする、前記式［ＩＩＩ］で表される誘導体の
製造方法。 Ａｒ−Ｈ ・・・［ＶＩＩ］ ただし、式［ＶＩＩ］において、Ａｒはベンゼン、チオ
フェン、フラン、トルエン、キシレンまたはナフタレン
の残基である。 - 【請求項１０】前記式［Ｉ］で表される有機過酸化物と
下式［ＶＩＩＩ］で表される単位を含有する芳香族化合
物とを反応させることを特徴とする、前記式［ＩＶ］で
表される単位を少なくとも１個含有する誘導体の製造方
法。 −［ＣＨ２ＣＨ（Ｐｈ−Ｈ）］−・・・［ＶＩＩＩ］ ただし、式［ＶＩＩＩ］において、Ｐｈはフェニレン基
である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001351493A JP2003155272A (ja) | 2001-11-16 | 2001-11-16 | 有機過酸化物、その誘導体、ラジカル重合開始剤およびそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001351493A JP2003155272A (ja) | 2001-11-16 | 2001-11-16 | 有機過酸化物、その誘導体、ラジカル重合開始剤およびそれらの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003155272A true JP2003155272A (ja) | 2003-05-27 |
| JP2003155272A5 JP2003155272A5 (ja) | 2005-07-07 |
Family
ID=19163802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001351493A Withdrawn JP2003155272A (ja) | 2001-11-16 | 2001-11-16 | 有機過酸化物、その誘導体、ラジカル重合開始剤およびそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003155272A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010117029A1 (ja) * | 2009-04-08 | 2010-10-14 | 旭硝子株式会社 | ペルフルオロ有機過酸化物の製造方法 |
| JP2011102280A (ja) * | 2009-11-12 | 2011-05-26 | Tosoh F-Tech Inc | 含フッ素化合物からなるラジカル反応用溶剤 |
-
2001
- 2001-11-16 JP JP2001351493A patent/JP2003155272A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010117029A1 (ja) * | 2009-04-08 | 2010-10-14 | 旭硝子株式会社 | ペルフルオロ有機過酸化物の製造方法 |
| CN102369184A (zh) * | 2009-04-08 | 2012-03-07 | 旭硝子株式会社 | 全氟有机过氧化物的制造方法 |
| US8759567B2 (en) | 2009-04-08 | 2014-06-24 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing perfluoro organic peroxide |
| CN102369184B (zh) * | 2009-04-08 | 2015-07-08 | 旭硝子株式会社 | 全氟有机过氧化物的制造方法 |
| JP2011102280A (ja) * | 2009-11-12 | 2011-05-26 | Tosoh F-Tech Inc | 含フッ素化合物からなるラジカル反応用溶剤 |
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