JPH07138362A - 含フッ素ポリメリックペルオキシド、その製造方法及びそれを用いたフルオロアルキル基含有重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フルオロアルキル基が直接炭素−炭素結合で
結合された耐候性等の物性に優れた材料を得るための新
規な含フッ素ポリメリックペルオキシド及びその製造方
法を提供する。また、低表面張力、低屈折性等のフルオ
ロアルキル基の特性を発揮できるフルオロアルキル基含
有重合体を提供する。 【構成】 この発明の新規な含フッ素ポリメリックペル
オキシドは、下記一般式化１で示されるセグメントを繰
り返し単位とするものである。 【化１】 但し、Ｒ_F は所定のフルオロアルキル基を示す。また、
この含フッ素ポリメリックペルオキシドは、下記一般式
化４で示される含フッ素ハロゲン化ジアシルを過酸化物
と反応させることにより得られる。 【化４】 但し、Ｘはハロゲン原子を示す。さらに、下記一般式化
５で示されるフルオロアルキル基含有重合体は、含フッ
素ポリメリックペルオキシドをビニル系単量体と反応さ
せることにより得られる。 【化５】−〔Ｒ_F −（ＣＨ₂ −ＣＡＢ）_x −（ＣＨ₂ −
ＣＤＥ）_y 〕− 但し、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは所定の官能基である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、例えばフッ素系重合
体を得るための重合触媒として利用される含フッ素ポリ
メリックペルオキシド、その製造方法及びそれを用いた
フルオロアルキル基含有重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、含フッ素過酸化ジアシル〔（Ｒ_F
ＣＯ₂ ）₂ 〕は、対応する炭化水素系過酸化ジアシルに
比べ低温活性な性質を示す。そのため、フッ素系モノマ
ー等の電子吸引性モノマーの重合触媒として、更には芳
香族化合物へのフルオロアルキル基導入化剤として注目
されてきた（特開平３−３１２５３号公報、米国特許第
４６３１１５１号明細書、ヨーロッパ特許第１５５０９
３号明細書）。

【０００３】また、有機化合物中にフルオロアルキル基
を含有する化合物は、耐光性、撥水・撥油性、更には生
理活性等の有用な性質を示すものとして近年注目を集め
ている。特に、有機化合物中にフルオロアルキル基が導
入されたフルオロアルキル基含有重合体は、低表面張
力、低屈折性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、
撥水性、離型性、耐薬品性等の優れた特性を有している
ため、種々の分野に有用である。例えば、光学レンズ、
眼鏡用レンズ、ガラス器具、塗料等の表面における撥水
・撥油性及び防汚染性等の付与のための表面処理剤、更
には離型性を付与する材料等の分野において有用であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、従来のフル
オロアルキル基含有重合体は、フルオロアルキル基がア
クリル酸あるいはメタクリル酸にエステル結合を介して
導入されたものであることから、耐候性等の特性が低い
という問題があった。従って、フルオロアルキル基が直
接炭素−炭素結合で結合された耐候性の高い材料の開発
が強く望まれている。しかし、このようなフルオロアル
キル基含有重合体を製造するためのポリメリックタイプ
の含フッ素過酸化ジアシルは知られておらず、その製造
方法に関しても知られていない。

【０００５】この発明は上記のような従来技術に存在す
る問題に着目してなされたものである。その目的とする
ところは、フルオロアルキル基が直接炭素−炭素結合で
結合された耐候性等の物性に優れた材料を得るための新
規な含フッ素ポリメリックペルオキシド及びその製造方
法を提供することにある。

【０００６】また、他の目的とするところは、フルオロ
アルキル基のもつ特性、すなわち低表面張力、低屈折
性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、撥水性、離
型性、さらには光学レンズ、眼鏡用レンズ、ガラス器
具、塗膜、生体材料等の表面における撥水・撥油性、防
汚染性及び耐薬品性等の特性に優れ、かつ医薬、農薬等
に有効な含フッ素ポリメリックペルオキシドを用いたフ
ルオロアルキル基含有重合体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、請求項１に記載の含フッ素ポリメリックペルオキ
シドの発明では、前記一般式化１で示される過酸化物結
合を有するセグメントを繰り返し単位とすることを特徴
とするものである。

【０００８】また、請求項２に記載の含フッ素ポリメリ
ックペルオキシドの製造方法の発明では、前記一般式化
４で示される含フッ素ハロゲン化ジアシルをアルカリ性
の条件下に過酸化水素と反応させるか、又は前記含フッ
素ハロゲン化ジアシルを過酸化ナトリウム、過酸化カリ
ウム及び過酸化バリウムよりなる群から選択された少な
くとも１種の化合物と反応させることを特徴とするもの
である。

【０００９】さらに、請求項３に記載のフルオロアルキ
ル基含有重合体の発明では、前記一般式化５で示される
数平均分子量が５００〜１００００００であることを特
徴とするものである。

【００１０】次に、この発明について詳細に説明する。
この発明の新規な含フッ素ポリメリックペルオキシド
は、前述の一般式化１で示される過酸化物結合を有する
セグメントを繰り返し単位とする含フッ素ポリメリック
ペルオキシドである。この一般式化１で示される含フッ
素ポリメリックペルオキシドの繰り返しセグメントの具
体例としては、例えば以下のようなものが好適に使用さ
れる。

【００１１】

【化６】

【００１２】

【化７】

【００１３】

【化８】

【００１４】

【化９】

【００１５】

【化１０】

【００１６】

【化１１】

【００１７】

【化１２】

【００１８】

【化１３】

【００１９】

【化１４】

【００２０】

【化１５】

【００２１】

【化１６】

【００２２】

【化１７】

【００２３】

【化１８】

【００２４】

【化１９】

【００２５】

【化２０】

【００２６】

【化２１】

【００２７】

【化２２】

【００２８】

【化２３】

【００２９】

【化２４】

【００３０】

【化２５】

【００３１】

【化２６】

【００３２】

【化２７】

【００３３】

【化２８】

【００３４】

【化２９】

【００３５】

【化３０】

【００３６】

【化３１】

【００３７】但し、p₁，p₂，q₁，q₂は０〜１００の任意
の整数を示し、それぞれ単独の整数ではなく、それぞれ
異なった整数を含んでいてもよい。また、前記一般式化
２及び化３の化合物中、n₁は１〜５０の整数を示し、
m₁，m₂は２〜１００の整数を示し、この範囲内の化合物
であれば製造が可能で、この発明において使用可能であ
る。

【００３８】次に、この含フッ素ポリメリックペルオキ
シドを製造するには、次の第１の方法と第２の方法があ
る。第１の方法としては、前記一般式化４で示される含
フッ素ハロゲン化ジアシルを、通常以下のような溶媒の
存在下にてアルカリ性条件下で、過酸化水素と反応させ
る方法である。溶媒としては、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨＣ
ｌ ₂ 、ＣＣｌＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨＣｌＦ、ＣＦ₂ ＣｌＣＦＣ
ｌ₂ 、四塩化炭素、クロロホルム、ペルフルオロシクロ
オクタン等のハロゲン化脂肪族系溶媒、又はベンゾトリ
フルオリド、ヘキサフルオロキシレン等の含フッ素芳香
族系溶媒が使用される。また、アルカリ性条件を形成す
る成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウ
ム及び炭酸カリウムからなる群より選択される少なくと
も１種の化合物、すなわちこれらの単独化合物又はこれ
らの化合物を２種以上組合せた混合物（以下Ａ成分と称
する）が用いられる。

【００３９】また、第２の方法は、前記一般式化４で示
される含フッ素ハロゲン化ジアシルを、通常前記第１の
方法で用いられる溶媒の存在下に過酸化物と反応させる
方法である。この場合、過酸化物としては、過酸化ナト
リウム、過酸化カリウム及び過酸化バリウムよりなる群
から選択される少なくとも１種の化合物である。すなわ
ち、過酸化物としては、過酸化ナトリウム、過酸化カリ
ウム、過酸化バリウムの各単独化合物又はこれら化合物
の２種以上を組合せた混合物（以下Ｂ成分と称する）で
ある。なお、第１又は第２の方法において、安全性が確
保されれば、溶媒の不存在下に反応を行うことも可能で
ある。

【００４０】前記第１の方法において、含フッ素ハロゲ
ン化ジアシルと、過酸化水素と、Ａ成分との仕込みモル
比は、１：０．１〜５０：０．１〜１００であることが
好ましく、特に１：０．３〜２０：０．３〜１０の範囲
であることがさらに好ましい。また、第２の方法におい
て、含フッ素ハロゲン化ジアシルと、Ｂ成分の仕込みモ
ル比は、１：０．１〜５０であるのが好ましく、１：
０．３〜３０の範囲であることがさらに好ましい。前記
フッ素ハロゲン化ジアシルに対する過酸化水素とＡ成分
との仕込みモル比が、５０及び１００を超える場合、又
はＢ成分の仕込みモル比が５０を超える場合には、生成
物である含フッ素ポリメリックペルオキシドの収率が低
下するので好ましくない。一方、この仕込みモル比が
０．１未満では、反応時間が長くなり、しかも生成物の
収率も低下するので好ましくない。

【００４１】さらに、前記Ａ成分及びＢ成分は、水に溶
解して用いるのが好ましく、その水溶液中のＡ成分及び
Ｂ成分の濃度は、望ましくは０．１〜６０重量％、特に
望ましくは１〜３０重量％である。この濃度が６０重量
％を超える場合は生成物の収率が低下するので好ましく
なく、０．１重量％未満では反応効率が著しく低下して
工業的に不向きとなるため好ましくない。

【００４２】第１及び第２の反応は、前述した溶媒単独
又はそれらの溶媒を任意の割合で混合させた混合溶媒の
存在下に行われる。このとき、溶媒の使用量は、生成す
る含フッ素ポリメリックペルオキシドに対して、０．１
〜６０重量％になるように調整することが好ましい。こ
の濃度が６０重量％を超える場合には、生成する含フッ
素ポリメリックペルオキシドの収率及び熱安定性が低下
するので好ましくなく、０．１重量％未満の場合には、
反応釜の釜効率が悪く、工業的に有効な方法ではない。
また、第１及び第２の方法における反応温度は−３０〜
＋５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜１０時間の範
囲であるのが好ましい。

【００４３】次に、この発明におけるフルオロアルキル
基含有重合体は、前記一般式化５で表される重合体であ
る。この一般式におけるフルオロアルキル基（−Ｒ
_F −）中の前記一般式化３で示される化合物の具体例と
しては、以下のものがあげられる。

【００４４】−ＣＦ₂ 、−（ＣＦ₂ ）₂ −、−（Ｃ
Ｆ₂ ）₃ −、−（ＣＦ₂ ）₄ −、−（ＣＦ₂ ）₅ 、−
（ＣＦ₂ ）₆ −、−（ＣＦ₂ ）₇ −、−（ＣＦ₂ ）
₈ −、−（ＣＦ₂ ）₉ −、−（ＣＦ₂ ）₁₀−、

【００４５】

【化３２】

【００４６】

【化３３】

【００４７】

【化３４】

【００４８】

【化３５】

【００４９】

【化３６】

【００５０】

【化３７】

【００５１】

【化３８】

【００５２】

【化３９】

【００５３】

【化４０】−ＣＦ₂ Ｏ（ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ）p₂（ＣＦ₂)
₃(ＯＣＦ₂ ＣＦ₂)q₂ＯＣＦ₂ −

【００５４】

【化４１】−ＣＦ₂ Ｏ（ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ）p₂（ＣＦ₂)
₄(ＯＣＦ₂ ＣＦ₂)q₂ＯＣＦ₂ −

【００５５】

【化４２】−ＣＦ₂ Ｏ（ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ）p₂（ＣＦ₂)
₅(ＯＣＦ₂ ＣＦ₂)q₂ＯＣＦ₂ −

【００５６】

【化４３】−ＣＦ₂ Ｏ（ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ）p₂（ＣＦ₂)
₆(ＯＣＦ₂ ＣＦ₂)q₂ＯＣＦ₂ −

【００５７】

【化４４】−ＣＦ₂ Ｏ（ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ）p₂（ＣＦ₂)
₇(ＯＣＦ₂ ＣＦ₂)q₂ＯＣＦ₂ −

【００５８】

【化４５】−ＣＦ₂ Ｏ（ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ）p₂（ＣＦ₂)
₈(ＯＣＦ₂ ＣＦ₂)q₂ＯＣＦ₂ −

【００５９】

【化４６】−ＣＦ₂ Ｏ（ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ）p₂（ＣＦ₂)
₉(ＯＣＦ₂ ＣＦ₂)q₂ＯＣＦ₂ −

【００６０】

【化４７】−ＣＦ₂ Ｏ（ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ）p₂（ＣＦ₂)₁₀
(ＯＣＦ₂ ＣＦ₂)q₂ＯＣＦ₂ − 但し、p₁，p₂，q₁，q₂は０〜１００の任意の整数を示
し、それぞれ異なった任意の整数を含んでいてもよい。
この際、m₁，m₂，p₁，p₂，q₁，q₂が１００を超える場合
には、溶媒に対する溶解性が低下するので好ましくな
い。

【００６１】前記一般式化５で表されるフルオロアルキ
ル基含有重合体の数平均分子量は、５００〜１００００
００の範囲であり、それ以外の範囲では一般に重合体の
製造が困難となる。

【００６２】この一般式化５で表されるフルオロアルキ
ル基含有重合体は、前記一般式化１で示される過酸化物
結合を有するセグメントを繰り返し単位とする含フッ素
ポリメリックペルオキシドを、次の一般式化４８又は一
般式化４９で示されるビニル系単量体と反応させること
により得られる。

【００６３】

【化４８】ＣＨ₂ ＝ＣＡＢ

【００６４】

【化４９】ＣＨ₂ ＝ＣＤＥ 式中、Ａ、Ｅは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５
のアルキル基、Ｂ、Ｄは水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、−ＣＯ₂ Ｒ₁ 、−ＯＣＯＲ₂ 、−ＯＲ₃又は−
〔ＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）₃ 〕t −Ｓi （Ｚ₁ ）₂ （Ｚ₂ ）を
示す。但し、Ｚ₁及びＺ₂ は、同一もしくは異なる基で
あって、炭素数１〜１０のアルキル基、−ＯＣＯＲ₄ 又
は−ＯＲ₄ を示し、Ｒ₁ ，Ｒ₂ 及びＲ₃ は水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシ
アルキル基を表す。また、Ｒ₄ は炭素数１〜４のアルキ
ル基を示し、ｔは０又は１を示す。なお、ｔが０の場合
にはＡ、Ｅは水素原子である。

【００６５】これら単量体の具体例としては、例えば塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニ
リデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エ
チルヘキシル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニル
シラン、ジアセチルオキシメチルビニルシラン、ジエト
キシメチルビニルシラン、トリアセチルオキシメチルビ
ニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリアセ
チルオキシビニルシラン、トリイソプロポキシビニルシ
ラン、トリメチルビニルシラン、トリ−ｔ−ブトキシビ
ニルシラン、エトキシジエチルビニルシラン、ジエチル
メチルビニルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエト
キシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアセチルオ
キシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジエト
キシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリア
セチルオキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
イソプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルト
リシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ−
ｔ−ブトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルエト
キシジエチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジエ
チルメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、３−アクリロキシプロピルジアセチルオキシメチ
ルシラン、３−アクリロキシプロピルジエトキシメチル
シラン、３−アクリロキシプロピルトリアセチルオキシ
シラン、３−アクリロキシプロピルトリイソプロポキシ
シラン、３−アクリロキシプロピルトリメチルシラン、
３−アクリロキシプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、
３−アクリロキシプロピルエトキシジエチルシラン、３
−アクリロキシプロピルジエチルメチルシラン等が好適
なものとしてあげられる。

【００６６】前記反応をさらに詳しく説明すると、１つ
の方法は前記一般式化１で示される過酸化物結合を有す
るセグメントを繰り返し単位とする特定の含フッ素ポリ
メリックペルオキシドを、前記一般式化４８で示される
単量体と反応させる方法である。別の方法は、一般式化
１で示される含フッ素ポリメリックペルオキシドを、一
般式化４８で示される単量体と一般式化４９で示される
単量体との混合物と反応させる方法である。この際、一
般式化４８で示される単量体と一般式化４９で示される
単量体との混合モル比は、任意の比率でよいが、好まし
くは１：０．０１〜１００の範囲である。

【００６７】前記一般式化１で表される含フッ素ポリメ
リックペルオキシドにおいては、一般式化５中に示され
るフルオロアルキル基含有重合体中におけるフルオロア
ルキル基より適宜選択して用いられる。

【００６８】この発明において、一般式化１で表される
含フッ素ポリメリックペルオキシドを一般式化４８で示
される単量体と反応させるか、又は一般式化４８で示さ
れる単量体と一般式化４９で示される単量体との混合物
と反応させるにあたり、含フッ素ポリメリックペルオキ
シドと一般式化４８で示される単量体との仕込みモル比
は、１：０．１〜５０００の範囲が好ましく、特に１：
０．５〜１０００の範囲であることが望ましい。このモ
ル比が、０．１未満では、過酸化物の自己分解に起因す
る生成物が多量に生成するため工業的にも有効ではな
い。一方、５０００を超えると、目的とするフルオロア
ルキル基含有重合体の分子量が高くなる傾向にあり、フ
ルオロアルキル基に起因した優れた性質を付与すること
が困難となる傾向にある。

【００６９】また、反応は常圧で行うことが可能であ
り、かつ反応温度は通常−２０〜１５０℃であることが
望ましく、０〜１００℃であることがさらに望ましい。
この反応温度が−２０℃未満では反応時間が長くなる傾
向にあり、逆に１５０℃を超えると反応時の圧力が高く
なり、反応操作が困難であるので好ましくない。さら
に、反応時間は通常３０分〜２０時間の範囲で行うこと
ができるが、実用的には１〜１０時間になるように条件
を設定することが望ましい。

【００７０】上記のような反応条件下において、含フッ
素ポリメリックペルオキシドと前記単量体とを反応させ
ることにより、目的とするフルオロアルキル基含有重合
体を直接１段階反応により得ることができる。この場
合、含フッ素ポリメリックペルオキシドの取扱い及び反
応を、より円滑に行うために溶媒を用いることが好まし
い。この溶媒としては、ハロゲン化脂肪族炭化水素が特
に好ましく、具体的には例えば四塩化炭素、クロロホル
ム、ペルフルオロシクロオクタン、塩化メチレン、２−
クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロ
エタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、
１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフ
ルオロテトラクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラ
クロロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフル
オロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３
−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１−
トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，２−トリ
クロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペン
タフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，２，
２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン等
のハロゲン化脂肪族炭化水素が使用される。

【００７１】これらのうち、特に工業的には、１，１，
１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパ
ン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジ
クロロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロ
エタン等の溶媒が好適に使用される。また、ベンゾトリ
フルオリド、ヘキサフルオロキシレン等の含フッ素芳香
族化合物系溶媒も用いられる。さらに、これら溶媒を任
意の割合で混合させた混合溶媒を用いることも可能であ
る。これらの溶媒を使用する際、通常溶媒中の含フッ素
ポリメリックペルオキシドの濃度が０．５〜３０重量％
程度であることが望ましい。以上のような製造法により
得られる重合生成物は、再沈澱法等の公知の方法で精製
することが可能である。

【００７２】なお、含フッ素ポリメリックペルオキシド
及びフルオロアルキル基含有重合体の同定は、ヨードメ
トリー法、赤外線吸収スペクトル法（ＩＲ法）、核磁気
共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）などの方法により行われ
る。

【００７３】以上のように、この発明の含フッ素ポリメ
リックペルオキシドを用いて重合体を製造することによ
り、重合体はフルオロアルキル基が直接炭素−炭素結合
で結合され、この重合体は耐候性などの物性に優れてい
る。さらに、このフルオロアルキル基含有重合体は、フ
ルオロアルキル基の特性、すなわち低表面張力、低屈折
性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、撥水性、離
型性、さらには光学レンズ、眼鏡用レンズ、ガラス器
具、塗膜、生体材料等の表面における撥水・撥油性、防
汚染性及び耐薬品性等の特性に優れ、かつ医薬、農薬等
に有効なものである。

【００７４】

【実施例】以下に、この発明を具体化した実施例につい
て説明する。なお、この発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。 （実施例１、含フッ素ポリメリックペルオキシドの製
造）攪拌装置、温度計及び滴下ロートを備えた４つ口フ
ラスコに、水酸化カリウム2.1 ｇ（37.2 mmol ）及び水
３０ｇを添加して溶解させた。次いで、攪拌下に、溶媒
としてＣＦ₂ ＣｌＣＦＣｌ₂ ２００ｇを添加後、約−５
℃まで冷却し、３０重量％の過酸化水素水4.2 ｇ（37.2
mmol ）を添加した。次に、含フッ素ハロゲン化ジアシ
ルとして、以下の一般式化５０で示される化合物１０ｇ
（18.6mmol）と、溶媒としてＣＣｌＦ₂ ＣＦＣｌ₂ ４０
ｇとの混合溶液を−５〜５℃の範囲で２０分間かけて滴
下した後、６０分間熟成を行った。

【００７５】

【化５０】

【００７６】但し、p₁＋q₁＝３である。そして、有機層
を分離後、２００mlの水で２回洗浄を行った。得られた
化合物をヨードメトリー法により分析した結果、以下に
示される一般式化５１の過酸化物結合を有するセグメン
トを繰り返し単位とする含フッ素ポリメリックペルオキ
シドが収量３４７ｇ、収率８８％で得られた。なお、収
率はヨードメトリー法により求められた含フッ素ハロゲ
ン化ジアシルに対するモル収率である。

【００７７】

【化５１】

【００７８】但し、p₁＋q₁＝３である。得られた化合物
のＩＲスペクトルの測定を行ったところ、カルボニル基
の吸収が１８５７及び１８２８cm^-1にそれぞれ観測され
た。また、ヨードメトリー法により熱分解速度の測定を
行い、活性化エネルギー及び１０時間選定半減期温度を
求めたところ２２kcal／mol 及び１４．７℃であった。

【００７９】このように、この実施例の一般式化５１で
示される新規な含フッ素ポリメリックペルオキシドは、
一般式化５０で示される含フッ素ハロゲン化ジアシルを
過酸化水素と反応させることにより収率良く、かつ容易
に得られる。 （実施例２、含フッ素ポリメリックペルオキシドの製
造）含フッ素ハロゲン化ジアシルとして、実施例１で用
いた化合物の代わりに、以下の一般式化５２で示される
化合物を用いた以外は実施例１に準じて反応を行った。

【００８０】

【化５２】

【００８１】但し、p₁＋q₁＝４である。そして、実施例
１と同様な分析の結果、以下の一般式化５３で示される
過酸化物結合を有するセグメントを繰り返し単位とする
含フッ素ポリメリックペルオキシドが収量３４２ｇ、収
率８１％で得られた。

【００８２】

【化５３】

【００８３】但し、p₁＋q₁＝４である。この化合物につ
いて、ＩＲスペクトルの測定を行ったところ、カルボニ
ル基の吸収が１８５２及び１８２３cm^-1にそれぞれ観測
された。また、ヨードメトリー法により熱分解速度の測
定を行い、活性化エネルギー及び１０時間選定半減期温
度を求めたところ２１kcal／mol 及び１４．３℃であっ
た。 （実施例３、含フッ素ポリメリックペルオキシドの製
造）含フッ素ハロゲン化ジアシルとして、実施例１で用
いた化合物の代わりに、以下の一般式化５４で示される
化合物を用いた以外は実施例１に準じて反応を行った。

【００８４】

【化５４】

【００８５】そして、実施例１と同様な分析の結果、以
下の一般式化５５で示される過酸化物結合を有するセグ
メントを繰り返し単位とする含フッ素ポリメリックペル
オキシドが収量３３９ｇ、収率７７％で得られた。

【００８６】

【化５５】

【００８７】この化合物について、ＩＲスペクトルの測
定を行ったところ、カルボニル基の吸収が１８５０及び
１８２５cm^-1にそれぞれ観測された。また、ヨードメト
リー法により熱分解速度の測定を行い、活性化エネルギ
ー及び１０時間選定半減期温度を求めたところ２３kcal
／mol 及び１８．３℃であった。 （実施例４、含フッ素ポリメリックペルオキシドの製
造）含フッ素ハロゲン化ジアシルとして、実施例１で用
いた化合物の代わりに、以下の一般式化５６で示される
化合物を用いた以外は実施例１に準じて反応を行った。

【００８８】

【化５６】

【００８９】そして、実施例１と同様な分析の結果、以
下の一般式化５７で示される過酸化物結合を有するセグ
メントを繰り返し単位とする含フッ素ポリメリックペル
オキシドが収量３４０ｇ、収率８４％で得られた。

【００９０】

【化５７】

【００９１】この化合物について、ＩＲスペクトルの測
定を行ったところ、カルボニル基の吸収が１８４５及び
１８２１cm^-1にそれぞれ観測された。また、ヨードメト
リー法により熱分解速度の測定を行い、活性化エネルギ
ー及び１０時間選定半減期温度を求めたところ２４kcal
／mol 及び２０．０℃であった。 （実施例５、含フッ素ポリメリックペルオキシドの製
造）水酸化カリウム及び過酸化水素水の代わりに、過酸
化バリウム18.6mmol（3.1ｇ）を用いた以外は、実施例
１に従って反応を行った。そして、実施例１と同様な分
析を行ったところ、実施例１と同一の含フッ素ポリメリ
ックペルオキシドが収率８８％で得られた。 （実施例６、含フッ素ポリメリックペルオキシドの製
造）水酸化カリウム及び過酸化水素水の代わりに、過酸
化ナトリウム18.6mmol（1.45ｇ）を用いた以外は、実施
例１に従って反応を行った。そして、実施例１と同様な
分析を行ったところ、実施例１と同一の含フッ素ポリメ
リックペルオキシドが収率８１％で得られた。 （実施例７、含フッ素ポリメリックペルオキシドの製
造）実施例１において使用した溶媒であるＣＦ₂ ＣｌＣ
ＦＣｌ₂ を用いない以外は実施例１に従って反応を行っ
た。そして、実施例１と同様な方法で分析を行ったとこ
ろ、実施例１と同一の含フッ素ポリメリックペルオキシ
ドが収率４８％で得られた。この実施例によれば、実施
例１に比べて収率は低いが、溶媒の不存在下において
も、含フッ素ポリメリックペルオキシドが得られること
がわかる。 （実施例８、フルオロアルキル基含有重合体の製造）ア
クリル酸（2.0 ｇ、28mmol）中に、以下に示される過酸
化物結合を有するセグメントを繰り返し単位とする前記
一般式化５１で示される含フッ素ポリメリックペルオキ
シド〔0.54ｇ、0.5mmol （上記過酸化物結合を有するセ
グメントに対するモル量）〕を含む１，１，２−トリク
ロロトリフルオロエタン溶液５０ｇを加え、窒素雰囲気
中で５時間、４５℃にて反応させた。反応終了後、得ら
れた白色の沈澱物を濾過及び真空下にて乾燥を行うこと
により、目的とする以下の一般式化５８に示される構造
を繰り返し単位とするフルオロアルキル基が導入された
フルオロアルキル基含有重合体が収量1.44ｇで得られ
た。

【００９２】

【化５８】

【００９３】但し、p₁＋q₁＝３である。得られた化合物
のスペクトルデータは以下のようである。なお、得られ
たフルオロアルキル基含有重合体は、水、エタノール、
メタノール、テトラヒドロフラン等の溶媒に可溶である
ことがわかった。また、数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパ
ーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により求めた
結果、Ｍｎ＝１２０００であった（数平均分子量に対す
る重量平均分子量（Ｍｗ）の比は、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５
５であった）。

【００９４】その他の物性測定データは次のとおりであ
る。 ＩＲ（cm^-1）：３０８２（ＯＨ）、１７２４（Ｃ＝
Ｏ）、１３００（ＣＦ₃ ）、１２４４（ＣＦ₂ ）¹ H-NMR(CD₃OD) ：δ 1.41 〜2.11(-CH₂-) 、2.26〜2.62
(=CH-)¹³ C-NMR(CDCl₃)：δ 36.35(-CH₂-) 、42.93(=CH-) 、17
8.51(CO=) このように、この実施例では、一般式化５１で示される
含フッ素ポリメリックペルオキシドをアクリル酸と反応
させることにより、一般式化５８に示されるフルオロア
ルキル基が直接炭素−炭素結合で結合されたフルオロア
ルキル基含有重合体が容易に得られる。

【００９５】次に、このフルオロアルキル基含有重合体
について、ドゥヌィー法に基づいて表面張力を測定し
た。すなわち、本重合体を水に溶解させ、ドゥヌィー法
により水溶液の表面張力を測定した。その結果を表１に
示す。

【００９６】

【表１】

【００９７】表１に示したように、重合体を水に溶解さ
せない場合に比べ、溶解させた場合には重合体の濃度が
上昇するのに伴って、表面張力は急激に低下する。この
ように、重合体中のフルオロアルキル基の特性に基づく
低表面張力が確認された。

【００９８】そして、このフルオロアルキル基含有重合
体は、フルオロアルキル基のもつその他の特性、すなわ
ち耐候性、低屈折性等、さらには光学レンズ、眼鏡用レ
ンズ等の表面における撥水・撥油性、防汚染性及び耐薬
品性等の特性に優れ、かつ医薬等に有効である。 （実施例９、フルオロアルキル基含有重合体の製造）ア
クリル酸の仕込み量を2.5 ｇ（35mmol）に代え、含フッ
素ポリメリックペルオキシドの仕込み量を0.25ｇ（0.23
mmol）に代えた以外は、実施例８に従って反応を行っ
た。その結果、実施例８の一般式化５８に示す生成物が
収量2.09ｇで得られた。この化合物の数平均分子量（Ｍ
ｎ）はＧＰＣにより求めた結果、Ｍｎ＝１３１００であ
った（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１）。

【００９９】その他の物性測定データは次のとおりであ
る。 ＩＲ（cm^-1）：３１１１（ＯＨ）、１７０１（Ｃ＝
Ｏ）、１３００（ＣＦ₃ ）、１２４２（ＣＦ₂ ）¹ H-NMR(CD₃OD) ：δ 1.36 〜2.02(-CH₂-) 、2.19〜2.50
(=CH-)¹³ C-NMR(CDCl₃)：δ 36.31(-CH₂-) 、42.90(=CH-) 、17
8.54(CO=) （実施例１０、フルオロアルキル基含有重合体の製造）
反応溶媒として、１，１，２−トリクロロトリフルオロ
エタン（ＣＦ₂ ＣｌＣＦＣｌ₂ ）の代わりに、ＣＦ₃ Ｃ
Ｆ₂ ＣＨＣｌ₂ 及びＣＣｌＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨＣｌＦの１：
１（重量比）混合溶媒を用いた以外は、実施例８に従っ
て反応を行った。その結果、前記一般式化５８に示す重
合体が収量1.45ｇで得られた。この化合物の数平均分子
量（Ｍｎ）をＧＰＣにより求めた結果、Ｍｎ＝１２００
０であった（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５）。

【０１００】その他の物性測定データは次のとおりであ
る。 ＩＲ（cm^-1）：３０８２（ＯＨ）、１７２４（Ｃ＝
Ｏ）、１３００（ＣＦ₃ ）、１２４４（ＣＦ₂ ）¹ H-NMR(CD₃OD) ：δ 1.41 〜2.11(-CH₂-) 、2.26〜2.62
(=CH-)¹³ C-NMR(CDCl₃)：δ 36.35(-CH₂-) 、42.93(=CH-) 、17
8.51(CO=) （実施例１１、フルオロアルキル基含有重合体の製造）
含フッ素ポリメリックペルオキシドとして、前記一般式
化５２に示される過酸化物結合を有するセグメントを繰
り返し単位とする含フッ素ポリメリックペルオキシドを
用いた以外は実施例８に従って反応を行った。その結
果、前記一般式化５８に示す重合体が収量1.61ｇで得ら
れた。この化合物の数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣによ
り求めた結果、Ｍｎ＝１３１００であった（Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．５０）。

【０１０１】その他の物性測定データは次のとおりであ
る。 ＩＲ（cm^-1）：３０８５（ＯＨ）、１７２５（Ｃ＝
Ｏ）、１３１０（ＣＦ₃ ）、１２４５（ＣＦ₂ ）¹ H-NMR(CD₃OD) ：δ 1.40 〜2.22(-CH₂-) 、2.25〜2.64
(=CH-)¹³ C-NMR(CDCl₃)：δ 36.30(-CH₂-) 、42.99(=CH-) 、17
8.50(CO=) （実施例１２、フルオロアルキル基含有重合体の製造）
含フッ素ポリメリックペルオキシドとして、前記一般式
化５５に示される過酸化物結合を有するセグメントを繰
り返し単位とする含フッ素ポリメリックペルオキシドを
用いた以外は実施例８に従って反応を行った。その結
果、次の一般式化５９に示す重合体が収量1.79ｇで得ら
れた。

【０１０２】

【化５９】

【０１０３】この化合物の数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰ
Ｃにより求めた結果、Ｍｎ＝６７００であった（Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．１５）。その他の物性測定データは次のとお
りである。

【０１０４】ＩＲ（cm^-1）：３１００（ＯＨ）、１７２
５（Ｃ＝Ｏ）、１２４０（ＣＦ₂ ）¹ H-NMR(CD₃OD) ：δ 1.40 〜2.19(-CH₂-) 、2.24〜2.64
(=CH-)¹³ C-NMR(CDCl₃)：δ 36.30(-CH₂-) 、42.90(=CH-) 、17
8.40(CO=) （実施例１３、フルオロアルキル基含有重合体の製造）
含フッ素ポリメリックペルオキシドとして、前記一般式
化５７に示される過酸化物結合を有するセグメントを繰
り返し単位とする含フッ素ポリメリックペルオキシドを
用いた以外は実施例８に従って反応を行った。その結
果、次の一般式化６０に示す重合体が収量1.74ｇで得ら
れた。

【０１０５】

【化６０】

【０１０６】この化合物の数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰ
Ｃにより求めた結果、Ｍｎ＝７７００であった（Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．１９）。その他の物性測定データは次のとお
りである。

【０１０７】ＩＲ（cm^-1）：３１００（ＯＨ）、１７２
０（Ｃ＝Ｏ）、１２４０（ＣＦ₂ ）¹ H-NMR(CD₃OD) ：δ 1.34 〜2.11(-CH₂-) 、2.29〜2.69
(=CH-)¹³ C-NMR(CDCl₃)：δ 36.11(-CH₂-) 、42.12(=CH-) 、17
8.58(CO=) （実施例１４、フルオロアルキル基含有重合体の製造）
アクリル酸の代わりにトリメトキシビニルシラン 1.9ｇ
を用いた以外は、実施例８に従って反応を行った。その
結果、次の一般式化６１に示す生成物が収量1.99ｇで得
られた。

【０１０８】

【化６１】

【０１０９】但し、p₁＋q₁＝３である。この化合物の数
平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣにより求めた結果、Ｍｎ＝
４４００であった（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）。

【０１１０】その他の物性測定データは次のとおりであ
る。 ＩＲ（cm^-1）：１３１０（ＣＦ₃ ）、１２４５（Ｃ
Ｆ₂ ）¹ H-NMR(CD₃OD) ：δ 0.61 〜2.81(-CH₂- ,=CH-) 、3.61
(OCH₃) （実施例１５、フルオロアルキル基含有重合体の製造）
アクリル酸の代わりにトリメチルビニルシラン 2.8ｇ(2
8mmol)及びアクリル酸2.0 g (28mmol)を用いた以外は、
実施例８に従って反応を行った。その結果、次の一般式
化６２に示す生成物が収量3.98ｇで得られた。

【０１１１】

【化６２】

【０１１２】但し、p₁＋q₁＝３である。この化合物の数
平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣにより求めた結果、Ｍｎ＝
１２５００であった（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８）。

【０１１３】その他の物性測定データは次のとおりであ
る。 ＩＲ（cm^-1）：３１１５（ＯＨ）、１７１２（Ｃ＝
Ｏ）、１３５０（ＣＦ₃ ）、１２２６（ＣＦ₂ ）、８４
０（ＳｉＣＨ₃ ）¹H-NMR(CD₃OD) ：δ -0.09〜0.13 (CH
₃)、1.31〜2.01(-CH₂-) 、2.18〜2.62 (=CH-) 共重合比： ｘ：ｙ＝３８：６２（実施例１６、フルオ
ロアルキル基含有重合体の製造）アクリル酸の代わりに
メチルメタクリレート 2.8ｇ(28mmol)及びアクリル酸2.
0 g (28mmol)を用いた以外は、実施例８に従って反応を
行った。その結果、次の一般式化６３に示す生成物が収
量4.01ｇで得られた。

【０１１４】

【化６３】

【０１１５】但し、p₁＋q₁＝３である。この化合物の数
平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣにより求めた結果、Ｍｎ＝
１３８００であった（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１）。

【０１１６】その他の物性測定データは次のとおりであ
る。 ＩＲ（cm^-1）：３１００（ＯＨ）、１７２５（Ｃ＝
Ｏ）、１３５０（ＣＦ₃ ）、１２２６（ＣＦ₂ ）¹ H-NMR(CD₃OD) ：δ -0.82〜1.50 (CH₃)、1.31〜2.01(-
CH₂-) 、2.18〜2.51 (=CH-) 、3.59 (CH₃) 共重合比： ｘ：ｙ＝４４：５６

【０１１７】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明の含フッ
素ポリメリックペルオキシド、その製造方法及びそれを
用いたフルオロアルキル基含有重合体によれば、次のよ
うな優れた効果を奏する。

【０１１８】すなわち、含フッ素ポリメリックペルオキ
シドは新規な過酸化物であり、含フッ素ハロゲン化ジア
シルを過酸化物と反応させることにより容易に得られ
る。また、この含フッ素ポリメリックペルオキシドと、
所定のビニル系単量体を反応させることにより、フルオ
ロアルキル基が直接炭素−炭素結合で結合された耐候性
等の特性に優れた重合体が容易に得られる。

【０１１９】そして、このフルオロアルキル基含有重合
体は、フルオロアルキル基のもつ特性、すなわち低表面
張力、低屈折性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁
性、撥水性、離型性、さらには光学レンズ、眼鏡用レン
ズ、ガラス器具、塗膜、生体材料等の表面における撥水
・撥油性、防汚染性及び耐薬品性等の特性に優れ、かつ
医薬、農薬等に有効である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式化１で示される過酸化物結合
   を有するセグメントを繰り返し単位とする含フッ素ポリ
   メリックペルオキシド。 【化１】 式中、Ｒ_F は−（ＣＦ₂ ）n₁−，下記一般式化２及び化
   ３を示す。 【化２】 【化３】−ＣＦ₂ Ｏ（ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ）p₂（ＣＦ₂ ）m₂
   （ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ）q₂ＯＣＦ₂ − 但し、n₁は１〜５０の整数を示し、m₁，m₂は２〜１００
   の整数を示し、p₁，p₂，q₁，q₂は０〜１００の整数を示
   す。
2. 【請求項２】 次の一般式化４で示される含フッ素ハロ
   ゲン化ジアシルをアルカリ性の条件下に過酸化水素と反
   応させるか、又は前記含フッ素ハロゲン化ジアシルを過
   酸化ナトリウム、過酸化カリウム及び過酸化バリウムよ
   りなる群から選択された少なくとも１種の化合物と反応
   させることを特徴とする請求項１の一般式化１で示され
   る過酸化物結合を有するセグメントを繰り返し単位とす
   る含フッ素ポリメリックペルオキシドの製造方法。 【化４】 式中、Ｒ_F は請求項１のＲ_F と同じである。また、Ｘは
   ハロゲン原子を示す。
3. 【請求項３】下記一般式化５で示される数平均分子量が
   ５００〜１００００００であるフルオロアルキル基含有
   重合体。 【化５】−〔Ｒ_F −（ＣＨ₂ −ＣＡＢ）_x −（ＣＨ₂ −
   ＣＤＥ）_y 〕− 式中、Ｒ_F は請求項１のＲ_F を示す。Ａ，Ｅは水素原
   子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、Ｂ，Ｄ
   は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯ₂Ｒ₁ 、
   −ＯＣＯＲ₂ 、−ＯＲ₃ 又は−〔ＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）₃ 〕
   t −Ｓｉ（Ｚ₁ ） ₂ （Ｚ₂ ）を示す。但し、Ｚ₁ 及びＺ
   ₂ は、同一もしくは異なる基であって、炭素数１〜１０
   のアルキル基、−ＯＣＯＲ₄ 又は−ＯＲ₄ を示す。
   Ｒ₁ ，Ｒ₂ 及びＲ₃ は水素原子又は炭素数１〜４のアル
   キル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。
   Ｒ₄ は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｘは１〜５０
   ００、ｙは０〜５０００の整数を、ｔは０又は１の整数
   をそれぞれ示す。なお、ｔが０の場合には、Ａ，Ｅは水
   素原子である。