JPH06172446A - フルオロアルキル基含有重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）一般式 【化１】 （Ｒｆは明細書に記載のとおりである）で表される過酸
化フルオロアルカノイルと、（Ｂ）（イ）一般式 ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)(Ｒ²) （Ｒ¹及びＲ²は明細書に記載のとおりである）で表され
る単量体、及び／又は（ロ）一般式 ＣＨ₂＝Ｃ(Ｚ¹)[ＣＯ₂(ＣＨ₂)₃]_n−Ｓｉ(Ｚ²)₂(Ｚ³) （Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、ｎは明細書に記載のとおりである）
で表される単量体とを反応させるに当たり、反応溶媒と
して、一般式 【化２】 （ｐは０〜９、ｑは０又は１である）で表される含フッ
素芳香族系溶剤を用いてフルオロアルキル基含有重合体
を製造する方法である。 【効果】反応溶媒として、特定の含フッ素芳香族系溶剤
を用いるため、オゾン層を破壊するなど環境汚染をもた
らすことなく、フルオロアルキル基含有重合体を高収率
で製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフルオロアルキル基含有
重合体の製造方法の改良に関するものである。さらに詳
しくいえば、本発明は、フルオロアルキル基含有重合体
をオゾン層を破壊する可能性のない含フッ素芳香族系溶
剤を用いて効率よく製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、フルオロアルキル基を含有する化
合物は、耐光性、撥水撥油性、さらには生理活性などの
有用な性質を示すことから注目されている。特にフルオ
ロアルキル基含有重合体は、低表面張力、低屈折性、耐
熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、撥水性、離型性、
耐薬品性などの優れた特性を有しているため、種々の分
野において各種用途に幅広く用いられている。このフル
オロアルキル基含有重合体の製造方法としては、一般に
過酸化フルオロアルカノイルと不飽和単量体とを、該過
酸化フルオロアルカノイルに対して安定性の高い溶媒中
において反応させる方法が用いられている。従来、過酸
化フルオロアルカノイルの製造用や反応用溶媒として、
過酸化フルオロアルカノイルに対して安定性の高い溶剤
である１,１,２−トリクロロ−１,２,２−トリフルオロ
エタン（フロン１１３）を用いる方法が多用されてき
た。例えば、過酸化トリフルオロアセチルの製造方法あ
るいは過酸化フルオロアルカノイルによるベンゼン類へ
のフルオロアルキル化反応において、反応溶媒としてフ
ロン１１３を用いた例が開示されている（特開平１−２
４９７５２号公報、特公平３−３５２９６号公報）。し
かしながら、該フロン１１３はオゾン層を破壊する可能
性の高い物質として、現在環境上の問題から全廃する必
要があると指摘されているものである。したがって、過
酸化フルオロアルカノイルを用いたフルオロアルキル基
含有重合体の製造方法においてもフロン１１３に代替さ
れる安定性の高い溶剤を用いた製造方法の開発が強く望
まれているのが実状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、オゾン層を破壊する可能性のないフッ素
系溶剤を反応溶媒として用いたフルオロアルキル基含有
重合体の製造方法を提供することを目的としてなされた
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、従来ヘキサン
やヘプタンのような水素原子を有する溶剤に対して不安
定であることが報告されている過酸化フルオロアルカノ
イル［「有機合成化学協会誌」第４４巻、第６００ペー
ジ（１９８６年）］が、特定の構造を有する含フッ素芳
香族系溶剤に対して安定であり、かつ目的とするフルオ
ロアルキル基含有重合体の製造において反応溶媒として
有用であることを見い出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。すなわち、本発明は、（Ａ）一般
式

【０００５】

【化５】

【０００６】（式中のＲｆは−(ＣＦ₂)_aＸ又は

【０００７】

【化６】

【０００８】で示される基、Ｘはフッ素原子、塩素原子
又は水素原子、ａは１〜１０の整数、ｂは０又は１〜８
の整数である）で表される過酸化フルオロアルカノイル
と、（Ｂ）（イ）一般式 ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)(Ｒ²) …［２］ 〔式中のＲ¹は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜
５のアルキル基、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、炭素数１〜４のアルキルスルホン酸基、アミドア
ルキルスルホン酸基、

【０００９】

【化７】

【００１０】［Ｒ³は水素原子、炭素数１〜１８のアル
キル基又は炭素数３〜６のヒドロキシアルキル基、Ｒ⁴
及びＲ⁵は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は
炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ
⁸は同一若しくは異なる基であって、水素原子又はメチ
ル基、Ｒ⁹は炭素数１〜１０のアルキレン基又は(ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｏ)_mＣＨ₂、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は同一若しくは異なる基
であって、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、
Ｒ¹²は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵
及びＲ¹⁶は同一若しくは異なる基であって、水素原子又
はメチル基、ｃは１〜２０の整数、ｄ及びｆは０又は１
〜２０の整数、ｅは１又は２、ｇは０又は１〜５の整
数、ｈは０、１又は２、ｉ及びｊは０又は１〜３の整
数、ｋは１〜５の整数、ｍは１〜１０の整数］で示され
る基である〕で表される不飽和単量体、及び／又は
（ロ）一般式 ＣＨ₂＝Ｃ(Ｚ¹)[ＣＯ₂(ＣＨ₂)₃]_n−Ｓｉ(Ｚ²)₂(Ｚ³) …［３］ （式中のＺ¹は水素原子又はメチル基、Ｚ²及びＺ³ は同
一若しくは異なる基であって、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アルコキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基、
ｎは０又は１であり、ｎが０の場合、Ｚ¹は水素原子で
ある）で表される不飽和単量体とを反応させ、フルオロ
アルキル基含有重合体を製造するに当たり、反応溶媒と
して、一般式

【００１１】

【化８】

【００１２】（式中のｐは０又は１〜９の整数、ｑは０
又は１である）で表される含フッ素芳香族系溶剤を用い
ることを特徴とするフルオロアルキル基含有重合体の製
造方法を提供するものである。以下、本発明を詳細に説
明する。本発明の過酸化フルオロアルカノイルを用いた
フルオロアルキル基含有重合体の製造方法においては、
反応溶媒として、一般式

【００１３】

【化９】

【００１４】（式中のｐは０又は１〜９の整数、ｑは０
又は１である）で表される含フッ素芳香族系溶剤が用い
られる。前記一般式［４］で表される含フッ素芳香族系
溶剤としては、例えばベンゾトリフルオリド、ｏ−ヘキ
サフルオロキシレン、ｍ−ヘキサフルオロキシレン、ｐ
−ヘキサフルオロキシレン、ペルフルオロプロピルベン
ゼン、ペルフルオロヘキシルベンゼン、ペルフルオロオ
クチルベンゼンなどを挙げることができる。使用に際し
ては、これらの含フッ素芳香族系溶剤は単独で用いても
よいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよ
い。これらの含フッ素芳香族系溶剤は、従来オゾン層を
破壊する可能性の高い物質として知られているフロン１
１３と比較して、溶剤分子中にそれぞれ水素原子を有し
ており、オゾン層の破壊につながらず、代替フロン溶剤
となりうるものである。本発明においては、前記の含フ
ッ素芳香族系溶剤を反応溶媒として用い、該（Ａ）原料
成分の過酸化フルオロアルカノイルと（Ｂ）原料成分の
不飽和単量体とを反応させることにより、フルオロアル
キル基含有重合体が得られる。該（Ａ）原料成分として
用いられる過酸化フルオロアルカノイルは、一般式

【００１５】

【化１０】

【００１６】で表されるものである。一般式［１］にお
けるＲｆは−(ＣＦ₂)_aＸ又は

【００１７】

【化１１】

【００１８】で示される基であって、ａは１〜１０の整
数、ｂは０又は１〜８の整数である。ａが１１以上又は
ｂが９以上である場合、その過酸化フルオロアルカノイ
ルは前記反応溶媒に対する溶解性が不足するので好まし
くない。該一般式［１］で表される過酸化フルオロアル
カノイルにおいて、適用可能なＲｆとしては、例えばＣ
Ｆ₃、Ｆ(ＣＦ₂)₂、Ｆ(ＣＦ₂)₃、Ｆ(ＣＦ₂)₄、Ｆ(ＣＦ₂)
₅、Ｆ(ＣＦ₂)₆、Ｆ(ＣＦ₂)₇、Ｆ(ＣＦ₂)₈、Ｆ(Ｃ
Ｆ₂)₉、Ｆ(ＣＦ₂)₁₀、ＨＣＦ₂、Ｈ(ＣＦ₂)₂、Ｈ(ＣＦ₂)
₃、Ｈ(ＣＦ₂)₄、Ｈ(ＣＦ₂)₅、Ｈ(ＣＦ₂)₆、Ｈ(Ｃ
Ｆ₂)₇、Ｈ(ＣＦ₂)₈、Ｈ(ＣＦ₂)₉、Ｈ(ＣＦ₂)₁₀、ＣｌＣ
Ｆ₂、Ｃｌ(ＣＦ₂)₂、Ｃｌ(ＣＦ₂)₃、Ｃｌ(ＣＦ₂)₄、Ｃ
ｌ(ＣＦ₂)₅、Ｃｌ(ＣＦ₂)₆、Ｃｌ(ＣＦ₂)₇、Ｃｌ(Ｃ
Ｆ₂)₈、Ｃｌ(ＣＦ₂)₉、Ｃｌ(ＣＦ₂)₁₀、

【００１９】

【化１２】

【００２０】で表される基などを挙げることができる。
また、（Ｂ）原料成分の不飽和単量体としては、（イ）
一般式 ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)(Ｒ²) …［２］ （式中のＲ¹及びＲ²は前記と同じ意味をもつ）で表され
る不飽和単量体、及び／又は（ロ）一般式 ＣＨ₂＝Ｃ(Ｚ¹)[ＣＯ₂(ＣＨ₂)₃]_n−Ｓｉ(Ｚ²)₂(Ｚ³) …［３］ （式中のＺ¹、Ｚ²、Ｚ³及びｎは前記と同じ意味をも
つ）で表される不飽和単量体が用いられる。前記一般式
［１］、［２］で表される不飽和単量体の具体例として
は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ
化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、酪酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、

【００２１】

【化１３】

【００２２】

【化１４】

【００２３】

【化１５】

【００２４】

【化１６】

【００２５】３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルジアセチルオキシメチ
ルシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシメチ
ルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアセチルオ
キシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリイソプロ
ポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメチル
シラン、３−メタクリロキシプロピルトリ−ｔ−ブトキ
シシラン、３−メタクリロキシプロピルエトキシジエチ
ルシラン、３−メタクリロキシプロピルジエチルメチル
シラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニ
ルシラン、ジアセチルオキシメチルビニルシラン、ジエ
トキシメチルビニルシラン、トリアセチルオキシビニル
シラン、トリイソプロポキシビニルシラン、トリメチル
ビニルシラン、トリ−ｔ−ブトキシビニルシラン、エト
キシジエチルビニルシラン、ジエチルビニルシランなど
を好ましく挙げることができる。なお前記式中、ｒは１
〜２０の整数、ｓ及びｔは０又は１〜２０の整数を示
し、使用に際しては、単独若しくはｒ、ｓ、ｔがそれぞ
れ異なった整数である混合物であってもよい。本発明に
おいては、前記一般式［１］で表される過酸化フルオロ
アルカノイルと前記一般式［２］及び／又は一般式
［３］で表される不飽和単量体とを反応させる際におけ
る、該一般式［２］で表される単量体と一般式［３］で
表される単量体との混合割合については特に制限はな
く、任意の割合が可能であるが、好ましくはモル比１：
０.０１ないし１：１００の範囲で選ばれる。また、該
過酸化フルオロアルカノイルと該不飽和単量体との仕込
みモル比は、通常１：０.１ないし１：５０００、好ま
しくは１：０.５ないし１：１０００の範囲で選ばれ
る。過酸化フルオロアルカノイルに対する不飽和単量体
の仕込みモル比が０.１未満では過酸化物の自己分解に
起因する生成物が多量に生成するし、５０００を超える
と目的とするフルオロアルキル基含有重合体の収率が低
下するので好ましくない。また、該過酸化フルオロアル
カノイルの仕込みモル比を調節することにより、得られ
る重合体の分子量を調節することができる。すなわち、
過酸化フルオロアルカノイルの仕込みモル比を高くすれ
ば分子量の低い重合体が得られ、逆に低くすれば分子量
の高い重合体を得ることができる。さらに、この反応は
常圧で行うことが可能であり、反応温度は、通常−２０
〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の範囲で選ばれ
る。該反応温度が−２０℃未満では反応時間がかかりす
ぎ実用的でないし、１５０℃を超えると反応時の圧力が
高くなり、反応操作が困難となって好ましくない。ま
た、反応時間は、通常３０分ないし２０時間程度である
が、実用的には１〜１０時間程度になるように条件を設
定するのが望ましい。本発明においては、前記種々の反
応条件下において、該過酸化フルオロアルカノイルと該
不飽和単量体とを反応させるに際し、反応溶媒として、
前記一般式［４］で表される含フッ素芳香族系溶剤を単
独で使用するか、あるいは２種以上を任意の割合で混合
して使用することにより、目的のフルオロアルキル基含
有重合体を直接一段階反応により製造することができ
る。この場合、反応溶媒中の該過酸化フルオロアルカノ
イルの濃度は０.５〜３０重量％の範囲にあるのが望ま
しい。本発明方法により得られるフルオロアルキル基含
有重合体は、一般式

【００２６】

【化１７】

【００２７】（式中のｕ及びｖは０又は１〜３０００の
整数を示すが、その中のいずれか１つは０ではなく、Ｒ
ｆ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³及びｎは前記と同じ意味
をもつ）で表すことができる。前記一般式［５］におい
て、ｕあるいはｖが３０００を超える重合体は製造が困
難である。また、このフルオロアルキル基含有重合体の
平均分子量は、通常５００〜１００００００の範囲にあ
るが、フルオロアルキル基の特性をより顕著に発現させ
るためには、５００〜１００００の範囲にあるのが望ま
しい。該平均分子量が５００未満や１００００００を超
えるものは製造が困難である。前記一般式［５］で表さ
れるフルオロアルキル基含有重合体の具体例としては例
えば、一般式

【００２８】

【化１８】

【００２９】

【化１９】

【００３０】

【化２０】

【００３１】

【化２１】

【００３２】

【化２２】

【００３３】

【化２３】

【００３４】

【化２４】

【００３５】

【化２５】

【００３６】（式中のｕ、ｖ及びｗは０又は１〜３００
０の整数であるが、分子中のいずれか１つは０ではな
く、ｘは３〜２０の整数である）で表される重合体等を
挙げることができる。本発明方法により得られたフルオ
ロアルキル基含有重合体は公知の方法により精製するこ
とができる。

【００３７】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなん
ら限定されるものではない。 実施例１ ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２.５
ｇ（１０ミリモル）中に、過酸化ペルフルオロ−２−メ
チル−３−オキサヘキサノイル６.７ミリモルを含むｍ
−ヘキサフルオロキシレン溶液５０ｇを加え、窒素雰囲
気下で５時間、３０℃にて反応させた。反応終了後、反
応溶媒を除去させ、蒸留（２２０℃／２５mmHg）により
精製を行うことにより、次の構造式

【００３８】

【化２６】

【００３９】で示される生成物３.１ｇが得られた。こ
のものの数平均分子量（Ｍｎ）は９９０で、重量平均分
子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.０２であっ
た。 比較例１ 実施例１において、反応溶媒としてｍ−ヘキサフルオロ
キシレンの代わりに１,１,２−トリクロロ−１,１,２−
トリフルオロエタン（フロン１１３）を用いた以外は、
実施例１に準じて反応を行ったところ、実施例１に示さ
れる化合物と同一のものが収量３.０ｇで得られた。 実施例２ 実施例１において、過酸化ペルフルオロ−２−メチル−
３−オキサヘキサノイルの代わりに過酸化ペルフルオロ
−２,５−ジメチル−３,６−ジオキサノナノイルを用い
た以外は、実施例１に従って反応を行ったところ、次の
構造式

【００４０】

【化２７】

【００４１】で示される生成物が収量３.９で得られ
た。このもののＭｎは１４６０、Ｍｗ／Ｍｎは１.０２
であった。 比較例２ 実施例２において、反応溶媒としてｍ−ヘキサフルオロ
キシレンの代わりに１,１,２−トリクロロ−１,２,２−
トリフルオロエタン（フロン１１３）を用いた以外は、
実施例２に準じて反応を行ったところ、実施例２に示さ
れる化合物と同一のものが、収量３.８ｇで得られた。 実施例３ 実施例１において、過酸化ペルフルオロ−２−メチル−
３−オキサヘキサノイルの代わりに過酸化ペルフルオロ
ブチリルを用いた以外は、実施例１に従って反応を行っ
たところ、次の構造式

【００４２】

【化２８】

【００４３】で示される生成物が収量３.２ｇで得られ
た。このもののＭｎは７９６、Ｍｗ／Ｍｎは１.０２で
あった。 比較例３ 実施例３において、反応溶媒としてｍ−ヘキサフルオロ
キシレンの代わりに１,１,２−トリクロロ−１,２,２−
トリフルオロエタン（フロン１１３）を用いた以外は、
実施例３に準じて反応を行ったところ、実施例３に示さ
れる化合物と同一のものが、収量２.８ｇで得られた。 実施例４ 実施例１において、過酸化ペルフルオロ−２−メチル−
３−オキサヘキサノイルの代わりに過酸化ペルフルオロ
ヘプタノイルを用いた以外は、実施例１に従って反応を
行ったところ、次の構造式

【００４４】

【化２９】

【００４５】で示される生成物が収量４.１ｇで得られ
た。このもののＭｎは９９５、Ｍｗ／Ｍｎは１.０３で
あった。 比較例４ 実施例４において、反応溶媒としてｍ−ヘキサフルオロ
キシレンの代わりに１,１,２−トリクロロ−１,２,２−
トリフルオロエタン（フロン１１３）を用いた以外は実
施例４に準じて反応を行ったところ、実施例４に示され
る化合物と同一のものが、収量４.０ｇで得られた。 実施例５ 実施例１において、３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランの代わりにトリメトキシビニルシラン１.
５ｇ（１０ミリモル）を用いた以外は、実施例１に準じ
て反応を行ったところ、次の構造式

【００４６】

【化３０】

【００４７】で示される生成物が収量６.１ｇで得られ
た。このもののＭｎは８５０、Ｍｗ／Ｍｎは１.０１で
あった。 比較例５ 実施例５において、反応溶媒としてｍ−ヘキサフルオロ
キシレンの代わりに１,１,２−トリクロロ−１,２,２−
トリフルオロエタン（フロン１１３）を用いた以外は、
実施例５に準じて反応を行ったところ、実施例５に示さ
れる化合物と同一のものが、収量５.９ｇで得られた。 実施例６ 実施例１において、反応溶媒としてｍ−ヘキサフルオロ
キシレンの代わりにｐ−ヘキサフルオロキシレンを用い
た以外は、実施例１に準じて反応を行ったところ、実施
例１に示される化合物と同一のものが収量３.０ｇで得
られた。 実施例７ 実施例１において、反応溶媒としてｍ−ヘキサフルオロ
キシレンの代わりにベンゾトリフルオリドを用いた以外
は、実施例１に準じて反応を行ったところ、実施例１で
示される化合物と同一のもが収量３.１ｇで得られた。 実施例８ メチルメタクリレート３０.０ｇ（３００ミリモル）中
に過酸化ペルフルオロ−２.５−ジメチル−３.６−ジオ
キサノナノイル９.９ｇ（１０ミリモル）を含むｍ−ヘ
キサフルオロキシレン溶液１５０ｇを加え、窒素雰囲気
下で５時間、３０℃にて反応させた。反応終了後、反応
溶媒を除去させ、クロロホルム、メタノールによる再沈
殿法により精製を行い、真空下で乾燥を行うことによ
り、次の構造式

【００４８】

【化３１】

【００４９】で示されるフルオロアルキル基含有重合体
が収量３６.３ｇで得られた。このもののＭｎは１３０
００、Ｍｗ／Ｍｎは１.３０であった。また、ＩＲ吸収
スペクトルを測定した結果、１７４０cm^-1（Ｃ＝０）、
１３３５cm^-1(ＣＦ₃)、１２３０cm^-1(ＣＦ₂)に吸収が認
められた。 比較例６ 実施例８において、反応溶媒としてｍ−ヘキサフルオロ
キシレンの代わりに１,１,２−トリクロロ−１,２,２−
トリフルオロエタン（フロン１１３）を用いた以外は、
実施例８に準じて反応を行ったところ、実施例８に示さ
れる化合物と同一のものが、収量３６.１ｇで得られ
た。 実施例９ 実施例８において、反応溶媒としてｍ−ヘキサフルオロ
キシレンの代わりにベンゾトリフルオリドを用いた以外
は、実施例８に準じて反応を行ったところ、実施例８に
示される化合物と同一のものが、収量３５.７ｇで得ら
れた。 実施例１０ 実施例８において、メチルメタクリレートの代わりにア
クリル酸８.７ｇ（１２０ミリモル）を用い、かつ過酸
化ペルフルオロ−２,５−ジメチル−３,６−ジオキサノ
ナノイルの仕込量を４９.５ｇ（５０ミリモル）に変え
た以外は、実施例８に従って反応を行ったところ、次の
構造式

【００５０】

【化３２】

【００５１】で示される高重合度重合体である白色粉末
１８.４ｇ及び低重合度重合体である無色の液状物質２
９.７ｇが得られた。高重合度重合物のＭｎは１１２０
０で、Ｍｗ／Ｍｎが１.５４であり、低重合度重合物の
Ｍｎは９８０でＭｗ／Ｍｎが１.０１であった。また、
これらのＩＲスペクトルの測定を行ったところ、３２０
０cm^-1(ＯＨ)、１７２０cm^-1(Ｃ＝Ｏ)、１３３５cm
^-1(ＣＦ₃)、１２３５cm^-1(ＣＦ₂)に吸収が認められた。 比較例７ 実施例１０において、反応溶媒としてｍ−ヘキサフルオ
ロキシレンの代わりに１,１,２−トリクロロ−１,２,２
−トリフルオロエタン（フロン１１３）を用いた以外
は、実施例１０に準じて反応を行ったところ、実施例１
０に示される化合物と同一の高重合度重合体である白色
粉末１８.２ｇ及び低重合度重合体である無色の液状物
質３０.０ｇを得た。 実施例１１ グリシジルメタクリレート１.４２ｇ（１０ミリモ
ル）、ビニルトリメトキシシラン２.９６ｇ（２０ミリ
モル）に、過酸化ペルフルオロ−２−メチル−３−オキ
サヘキサノイル６.６ｇ（１０ミリモル）を含むｍ−ヘ
キサフルオロキシレン溶液６６ｇを加え、窒素雰囲気下
で５時間、４０℃にて反応させた。反応終了後、減圧下
にて溶媒を除去し、真空下にて乾燥を行うことにより、
次の構造式

【００５２】

【化３３】

【００５３】で示される無色透明な液状のフルオロアル
キル基含有重合体７.５ｇが得られた。このもののＭｎ
は７９０、Ｍｗ／Ｍｎは１.０８であった。また、ＩＲ
スペクトルの測定結果、１７４０cm^-1(Ｃ＝０)、１３３
０cm^-1(ＣＦ₃)、１２４５cm^-1(ＣＦ₂)、９１２cm^-1(エ
ポキシ基)に吸収が認められた。さらに、共重合比ｖ：
ｕ＝４１：５９であった。 比較例８ 実施例１１において、反応溶媒としてｍ−ヘキサフルオ
ロキシレンの代わりに１,１,２−トリクロロ−１,２,２
−トリフルオロエタン（フロン１１３）を用いた以外
は、実施例１１に準じて反応を行ったところ、実施例１
１に示される化合物と同一の無色透明な液状のフルオロ
アルキル基含有重合体が収量７.８ｇで得られた。以上
示すように、本発明の製造方法においては、特定の含フ
ッ素芳香族系溶媒を用いるために、従来多用されてきた
フロン１１３溶剤とほぼ同等若しくはそれ以上の収率
で、目的とするフルオロアルキル基含有重合体を製造し
うることが分かる。

【００５４】

【発明の効果】本発明によると、特定の含フッ素芳香族
系溶剤を反応溶媒として用いることにより、オゾン層を
破壊するような環境汚染をもたらすことがなく、高収率
でフルオロアルキル基含有重合体を製造することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 28/02 ＭＮＲ 7242−4Ｊ 30/08 ＭＮＵ 7242−4Ｊ 299/02 ＭＲＲ 7442−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式 【化１】 （式中のＲｆは−(ＣＦ₂)_aＸ又は 【化２】 で示される基、Ｘはフッ素原子、塩素原子又は水素原
   子、ａは１〜１０の整数、ｂは０又は１〜８の整数であ
   る）で表される過酸化フルオロアルカノイルと、（Ｂ）
   （イ）一般式 ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)(Ｒ²) 〔式中のＲ¹は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜
   ５のアルキル基、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、シア
   ノ基、炭素数１〜４のアルキルスルホン酸基、アミドア
   ルキルスルホン酸基、 【化３】 ［Ｒ³は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭
   素数３〜６のヒドロキシアルキル基、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素
   原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜６の
   ヒドロキシアルキル基、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は同一若しく
   は異なる基であって、水素原子又はメチル基、Ｒ⁹は炭
   素数１〜１０のアルキレン基又は(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_mＣ
   Ｈ₂、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は同一若しくは異なる基であって、
   水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ¹²は炭素
   数１〜１８のアルキル基、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は
   同一若しくは異なる基であって、水素原子又はメチル
   基、ｃは１〜２０の整数、ｄ及びｆは０又は１〜２０の
   整数、ｅは１又は２、ｇは０又は１〜５の整数、ｈは
   ０、１又は２、ｉ及びｊは０又は１〜３の整数、ｋは１
   〜５の整数、ｍは１〜１０の整数］で示される基であ
   る〕で表される不飽和単量体、及び／又は（ロ）一般式 ＣＨ₂＝Ｃ(Ｚ¹)[ＣＯ₂(ＣＨ₂)₃]_n−Ｓｉ(Ｚ²)₂(Ｚ³) （式中のＺ¹は水素原子又はメチル基、Ｚ²及びＺ³ は同
   一若しくは異なる基であって、炭素数１〜１０のアルキ
   ル基、アルコキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基、
   ｎは０又は１であり、ｎが０の場合、Ｚ¹は水素原子で
   ある）で表される不飽和単量体とを反応させ、フルオロ
   アルキル基含有重合体を製造するに当たり、反応溶媒と
   して、一般式 【化４】 （式中のｐは０又は１〜９の整数、ｑは０又は１であ
   る）で表される含フッ素芳香族系溶剤を用いることを特
   徴とするフルオロアルキル基含有重合体の製造方法。