JP2000007779A - パ―フルオロポリエ―テル・アシルパ―オキシドおよびその製法 - Google Patents
パ―フルオロポリエ―テル・アシルパ―オキシドおよびその製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 特定の（パー）フルオロポリエーテルのポリ
−およびジ−アシルパーオキシドを対応するジアシル−
およびモノ−アシルハライドから高収率で製造する。 【解決手段】 特定のパーフルオロエーテルアシルハラ
イドとＨ2 Ｏ2 とを２つの非混和性液相（有機相とアル
カリ水溶液）混合物中で非エマルジョン生成条件下に反
応させて（パー）フルオロエーテルアシルパーオキシド
を製造する。この際、（ａ）ΔＴ熱上昇６〜２０℃、添
加終了から０．１〜５分以内に当初温度まで低下するよ
うに上記アシルハライドを添加し、（ｂ）転化率７５％
に達するまでの時間ｔmax は当初の温度を保ち、（ｃ）
反応停止後、前記２相を相分離せしめ、２目的物を回収
する。
−およびジ−アシルパーオキシドを対応するジアシル−
およびモノ−アシルハライドから高収率で製造する。 【解決手段】 特定のパーフルオロエーテルアシルハラ
イドとＨ2 Ｏ2 とを２つの非混和性液相（有機相とアル
カリ水溶液）混合物中で非エマルジョン生成条件下に反
応させて（パー）フルオロエーテルアシルパーオキシド
を製造する。この際、（ａ）ΔＴ熱上昇６〜２０℃、添
加終了から０．１〜５分以内に当初温度まで低下するよ
うに上記アシルハライドを添加し、（ｂ）転化率７５％
に達するまでの時間ｔmax は当初の温度を保ち、（ｃ）
反応停止後、前記２相を相分離せしめ、２目的物を回収
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、（パー）フルオ
ロポリエーテルのジ−およびモノ−アシルハライドから
対応するポリ−およびジ−アシルパーオキシドを高収率
で、製造し得る改良方法に関する。
ロポリエーテルのジ−およびモノ−アシルハライドから
対応するポリ−およびジ−アシルパーオキシドを高収率
で、製造し得る改良方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】パーフルオロエーテルジアシルパーオキ
シドの合成方法は既に知られている。サワダ（Ｈ．Ｓａ
ｗａｄａ）：レビュー・オブ・ヘテロアトム・ケミスト
リー８巻、２０５−２３１頁には、式（ＲfaＣＯ2 ）2
［式中、Ｒfa＝Ｃ3 Ｆ7Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］m
ＣＦ（ＣＦ3 ）、ｍ＝０、１、２、３である］で表わ
される一連のパーフルオロオキサアルカノイルパーオキ
シドおよびそれらの熱分解挙動および用途が記載されて
いる。特に、その合成が過酸化物の存在下に水性アルカ
リ中で行なわれることが報告されている。ただし、その
反応の詳細については触れられていない。
シドの合成方法は既に知られている。サワダ（Ｈ．Ｓａ
ｗａｄａ）：レビュー・オブ・ヘテロアトム・ケミスト
リー８巻、２０５−２３１頁には、式（ＲfaＣＯ2 ）2
［式中、Ｒfa＝Ｃ3 Ｆ7Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］m
ＣＦ（ＣＦ3 ）、ｍ＝０、１、２、３である］で表わ
される一連のパーフルオロオキサアルカノイルパーオキ
シドおよびそれらの熱分解挙動および用途が記載されて
いる。特に、その合成が過酸化物の存在下に水性アルカ
リ中で行なわれることが報告されている。ただし、その
反応の詳細については触れられていない。
【０００３】ＷＯ９７／０８１４２には、式Ｒ（Ｃ＝
Ｏ）Ｘで表わされるハロゲン誘導体からジアシルパーオ
キシドを得る方法が記載されている。この式中、Ｘはハ
ロゲンであり、Ｒは特に下記式で表わされるパーフルオ
ロポリエーテル基である。 Ｇ（ＣＦ2 ）w1［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ］X1［ＯＣＦ
（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ］y1［ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］z1 ［式中、ｗ１、ｘ１、ｙ１、ｚ１は整数であって、ｗ１
＝０〜８、ｘ１＝０〜１、ｙ１＝０〜７、ｚ１＝０〜
１、ｗ１＋ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≧１、Ｇはフッ素または置
換基を有する炭素原子である］
Ｏ）Ｘで表わされるハロゲン誘導体からジアシルパーオ
キシドを得る方法が記載されている。この式中、Ｘはハ
ロゲンであり、Ｒは特に下記式で表わされるパーフルオ
ロポリエーテル基である。 Ｇ（ＣＦ2 ）w1［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ］X1［ＯＣＦ
（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ］y1［ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］z1 ［式中、ｗ１、ｘ１、ｙ１、ｚ１は整数であって、ｗ１
＝０〜８、ｘ１＝０〜１、ｙ１＝０〜７、ｚ１＝０〜
１、ｗ１＋ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≧１、Ｇはフッ素または置
換基を有する炭素原子である］
【０００４】この方法における反応は、アシルハライド
を含む安定な過酸化物分散体ＫＯＨ／Ｈ2 Ｏ2 中でバッ
チ式または連続式で行なうことができ、レイノルズ数
１，０００〜４０，０００に達する撹拌条件下に非常に
短時間、すなわち、数秒〜３０秒間で反応が起こる。フ
ッ素化されている、またはフッ素化されていない有機溶
剤および界面活性剤を反応率に添加することができる。
実施例には、対応するアシルフルオライドから出発し
て、式［ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）（Ｃ＝
Ｏ）Ｏ］2 （当量＝３３２）で表わされるＨＦＰＯから
低分子量のパーフルオロエーテルジアシルパーオキシド
を合成する方法が記載されている。この反応は一般に０
℃で行なわれるが、常温でも行なわれる。接触時間は概
して１〜３０秒間の範囲で変動する。この特許には、さ
らに、下記式 ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］6,3ＣＦ
（ＣＦ3）（Ｃ＝Ｏ）Ｆ で表わされる分子量約１，３００のアシルフルオライド
からパーオキシドを合成することが報告されている。収
率は６２％である。さらに、この合成方法では高いＯＤ
Ｐを有する溶剤（例えば、ＣＦＣＨ3 およびＣＦ2 Ｃｌ
−ＣＦＣｌ2 ）を用いることが記載されている。
を含む安定な過酸化物分散体ＫＯＨ／Ｈ2 Ｏ2 中でバッ
チ式または連続式で行なうことができ、レイノルズ数
１，０００〜４０，０００に達する撹拌条件下に非常に
短時間、すなわち、数秒〜３０秒間で反応が起こる。フ
ッ素化されている、またはフッ素化されていない有機溶
剤および界面活性剤を反応率に添加することができる。
実施例には、対応するアシルフルオライドから出発し
て、式［ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）（Ｃ＝
Ｏ）Ｏ］2 （当量＝３３２）で表わされるＨＦＰＯから
低分子量のパーフルオロエーテルジアシルパーオキシド
を合成する方法が記載されている。この反応は一般に０
℃で行なわれるが、常温でも行なわれる。接触時間は概
して１〜３０秒間の範囲で変動する。この特許には、さ
らに、下記式 ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］6,3ＣＦ
（ＣＦ3）（Ｃ＝Ｏ）Ｆ で表わされる分子量約１，３００のアシルフルオライド
からパーオキシドを合成することが報告されている。収
率は６２％である。さらに、この合成方法では高いＯＤ
Ｐを有する溶剤（例えば、ＣＦＣＨ3 およびＣＦ2 Ｃｌ
−ＣＦＣｌ2 ）を用いることが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、（パ
ー）フルオロポリエーテルのポリ−およびジ−アシルパ
ーオキシドを対応するジアシル−およびモノアシル−ハ
ライドから高収率で得ることができる改良された方法を
提供することにある。
ー）フルオロポリエーテルのポリ−およびジ−アシルパ
ーオキシドを対応するジアシル−およびモノアシル−ハ
ライドから高収率で得ることができる改良された方法を
提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、数平均
分子量（ＭＷ）３５０〜５，０００を有し、下記式
（Ｉ′）または（II′) 式（Ｉ′）： Ｙ′−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m −（ＣＸ′ＦＯ）
n −ＣＦ2 ＣＯ−Ｙ″ ［上式において、Ｙ′はＣｌまたはＯＲf （Ｒf ＝Ｃ1
〜Ｃ3 パーフルオロアルキル）、ｍおよびｎは上記分子
量（ＭＷ）に対応する整数であって、ｍ／ｎ≧４０であ
り、Ｘ′はＦまたはＣＦ3 であり、Ｙ″はＣｌまたはＦ
である］ 式（II′）： Ｙ′″−ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p−（ＣＦ2Ｏ）q
−ＣＦ2−ＣＯ−Ｙ″ ［上式において、Ｙ″はＣｌまたはＦであり、Ｙ′″は
ＣＯ−Ｙ″またはＦである］で表されるパーフルオロエ
ーテルアシルハライドとＨ2 Ｏ2 とを、塩基性周囲条件
下に温度−５℃〜＋５℃の範囲において、合計容量が反
応器容量の２／３以下である下記（イ）、（ロ）２種の
非混和性液相 （イ）相対的に多量に用いられて非常に低いＯＤＰを示
すポリハロゲン化溶剤からなる有機相 （ロ）添加される上記ハライドに関し過剰量の過酸化水
素を含むアルカリ水溶液 からなる混和物中で、エマルジョンが生成しないように
撹拌下に反応せしめることによって、上記式（Ｉ′）ま
たは（II′）で表わされるパーフルオロエーテルアシル
ハライドから、それぞれ下記式（Ｉ）および（II）
分子量（ＭＷ）３５０〜５，０００を有し、下記式
（Ｉ′）または（II′) 式（Ｉ′）： Ｙ′−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m −（ＣＸ′ＦＯ）
n −ＣＦ2 ＣＯ−Ｙ″ ［上式において、Ｙ′はＣｌまたはＯＲf （Ｒf ＝Ｃ1
〜Ｃ3 パーフルオロアルキル）、ｍおよびｎは上記分子
量（ＭＷ）に対応する整数であって、ｍ／ｎ≧４０であ
り、Ｘ′はＦまたはＣＦ3 であり、Ｙ″はＣｌまたはＦ
である］ 式（II′）： Ｙ′″−ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p−（ＣＦ2Ｏ）q
−ＣＦ2−ＣＯ−Ｙ″ ［上式において、Ｙ″はＣｌまたはＦであり、Ｙ′″は
ＣＯ−Ｙ″またはＦである］で表されるパーフルオロエ
ーテルアシルハライドとＨ2 Ｏ2 とを、塩基性周囲条件
下に温度−５℃〜＋５℃の範囲において、合計容量が反
応器容量の２／３以下である下記（イ）、（ロ）２種の
非混和性液相 （イ）相対的に多量に用いられて非常に低いＯＤＰを示
すポリハロゲン化溶剤からなる有機相 （ロ）添加される上記ハライドに関し過剰量の過酸化水
素を含むアルカリ水溶液 からなる混和物中で、エマルジョンが生成しないように
撹拌下に反応せしめることによって、上記式（Ｉ′）ま
たは（II′）で表わされるパーフルオロエーテルアシル
ハライドから、それぞれ下記式（Ｉ）および（II）
【０００７】式（Ｉ）： Ｙ′−（ＣＦ2 −ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）m −（ＣＸ′Ｆ
Ｏ）n −ＣＦ2 ＣＯ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−ＣＦ2−（ＯＣ
Ｘ′Ｆ）n−（ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−ＣＦ2 ）m −Ｙ′ ［式中のＹ′およびＸ′は式（Ｉ′）中のものと同じで
あり、ｍおよびｎは下記平均当量に対応する整数であっ
て、ｍ／ｎ≧４０である］ 式（II）： Ｔ−ＣＦ2 −Ｏ−［（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）P −（ＣＦ2
Ｏ）q −ＣＦ2 −ＣＯ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−ＣＦ2 （ＯＣＦ
2 ）q −（ＯＣＦ2 ＣＦ2 ）p ］y −ＯＣＦ2 −ＣＯＯ
Ｈ ［式中のＹは１〜５の整数であり、ｐおよびｑは下記平
均当量（ＥＷ）に対応する整数であって、ｐ／ｑ＝０．
５〜２．０であり、ＴはＣＯＯＨまたはＦ（ただし、Ｔ
＝ＣＯＯＨのとき前記Ｙは１〜５の整数であり、Ｔ＝Ｆ
のときは前記Ｙは１である）である］で表わされ、平均
当量（ＥＷ）３５０〜５，０００を有する（パー）フル
オロエーテル・アシルパーオキシドを製造する方法であ
って、下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の３工程を特徴
とする（パー）フルオロエーテル・アシルパーオキシド
を製造する方法が提供される。
Ｏ）n −ＣＦ2 ＣＯ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−ＣＦ2−（ＯＣ
Ｘ′Ｆ）n−（ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−ＣＦ2 ）m −Ｙ′ ［式中のＹ′およびＸ′は式（Ｉ′）中のものと同じで
あり、ｍおよびｎは下記平均当量に対応する整数であっ
て、ｍ／ｎ≧４０である］ 式（II）： Ｔ−ＣＦ2 −Ｏ−［（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）P −（ＣＦ2
Ｏ）q −ＣＦ2 −ＣＯ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−ＣＦ2 （ＯＣＦ
2 ）q −（ＯＣＦ2 ＣＦ2 ）p ］y −ＯＣＦ2 −ＣＯＯ
Ｈ ［式中のＹは１〜５の整数であり、ｐおよびｑは下記平
均当量（ＥＷ）に対応する整数であって、ｐ／ｑ＝０．
５〜２．０であり、ＴはＣＯＯＨまたはＦ（ただし、Ｔ
＝ＣＯＯＨのとき前記Ｙは１〜５の整数であり、Ｔ＝Ｆ
のときは前記Ｙは１である）である］で表わされ、平均
当量（ＥＷ）３５０〜５，０００を有する（パー）フル
オロエーテル・アシルパーオキシドを製造する方法であ
って、下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の３工程を特徴
とする（パー）フルオロエーテル・アシルパーオキシド
を製造する方法が提供される。
【０００８】（ａ）−４０℃〜−８０℃の極低温を有す
る２リットル容の溶液によって冷却された内容量５０〜
２５０ｍｌを有する反応器に関し、ΔＴ熱上昇が６℃〜
２０℃となり、かつ、添加終了時には０．１〜５分以内
に当初の温度まで温度が低下するように冷却しつつ、前
記（パー）フルオロポリエーテル・モノアシルまたはジ
アシル・ハライドを添加する。 （ｂ）式（Ｉ′）または式（II′）で表わされるアシル
ハライドの転化率（定量ＦＴＩＲ分析により決定され
る）が７５％に達するに所要な時間（ｔmax ）は当初の
温度にて反応を進める。 （ｃ）撹拌を停止し、反応系を当初の温度に保持するこ
とによって前記２相を分離せしめて反応を止め、次いで
パーフルオロポリエーテル・ジアシル−／ポリアシル・
パーオキシドを含む有機相を回収する。
る２リットル容の溶液によって冷却された内容量５０〜
２５０ｍｌを有する反応器に関し、ΔＴ熱上昇が６℃〜
２０℃となり、かつ、添加終了時には０．１〜５分以内
に当初の温度まで温度が低下するように冷却しつつ、前
記（パー）フルオロポリエーテル・モノアシルまたはジ
アシル・ハライドを添加する。 （ｂ）式（Ｉ′）または式（II′）で表わされるアシル
ハライドの転化率（定量ＦＴＩＲ分析により決定され
る）が７５％に達するに所要な時間（ｔmax ）は当初の
温度にて反応を進める。 （ｃ）撹拌を停止し、反応系を当初の温度に保持するこ
とによって前記２相を分離せしめて反応を止め、次いで
パーフルオロポリエーテル・ジアシル−／ポリアシル・
パーオキシドを含む有機相を回収する。
【０００９】
【発明の実施の形態】好ましくは、上記工程（ａ）にお
いて、アルカリのモル数と官能基−ＣＯ−Ｙ″の当量と
の比が１．２〜１．８の範囲であり、上記水性相の容量
ｍｌと塩基ｇ数との比が５〜１０であり、また、好まし
くは、上記有機相の容量が反応器の約１／２である。
いて、アルカリのモル数と官能基−ＣＯ−Ｙ″の当量と
の比が１．２〜１．８の範囲であり、上記水性相の容量
ｍｌと塩基ｇ数との比が５〜１０であり、また、好まし
くは、上記有機相の容量が反応器の約１／２である。
【００１０】工程（ａ）において、良好な熱の増大を得
るために、上記式（Ｉ′）および（II′）で表わされる
パーフルオロポリエーテルアシルハライドの分子量に依
存して相異する時間内に反応成分を添加することが好ま
しい。すなわち、ＭＷ３５０〜８００を有するパーフル
オロポリエーテルアシルハライド（Ｉ′）および（I
I′）については反応成分の添加を２０〜３０秒内に行
ない、また、ＭＷ８００〜５，０００を有するパーフル
オロポリエーテルアシルハライド（Ｉ′）および（I
I′）については１５秒またはそれ未満に行なうことが
好ましい。
るために、上記式（Ｉ′）および（II′）で表わされる
パーフルオロポリエーテルアシルハライドの分子量に依
存して相異する時間内に反応成分を添加することが好ま
しい。すなわち、ＭＷ３５０〜８００を有するパーフル
オロポリエーテルアシルハライド（Ｉ′）および（I
I′）については反応成分の添加を２０〜３０秒内に行
ない、また、ＭＷ８００〜５，０００を有するパーフル
オロポリエーテルアシルハライド（Ｉ′）および（I
I′）については１５秒またはそれ未満に行なうことが
好ましい。
【００１１】多ハロゲン化溶剤は好ましくは（パー）フ
ッ素化物であって、また、好ましくは、Ｃ6 〜Ｃ10線状
鎖状パーフルオロアルカン、およびパーフルオロアルキ
ル末端を有し、所望により一方または両方の末端が水素
原子を有し、低い数平均分子量、好ましくは４００〜
１，０００を有するパーフルオロポリエーテルの中から
選ばれる。好ましい溶剤は、パーフルオロアルキル末端
基を有するパーフルオロポリエーテルである。
ッ素化物であって、また、好ましくは、Ｃ6 〜Ｃ10線状
鎖状パーフルオロアルカン、およびパーフルオロアルキ
ル末端を有し、所望により一方または両方の末端が水素
原子を有し、低い数平均分子量、好ましくは４００〜
１，０００を有するパーフルオロポリエーテルの中から
選ばれる。好ましい溶剤は、パーフルオロアルキル末端
基を有するパーフルオロポリエーテルである。
【００１２】本発明の方法は、連続式またはバッチ式で
行なうことができ、当量３５０〜５，０００を有するポ
リアシルパーオキシドまたはジアシルパーオキシドを高
収率で得ることができる。好ましくは、数平均分子量
１，０００〜２，０００を有し、式（II′）で表わされ
る（パー）フルオロポリエーテルハライドから、当量
（ＥＷ）１，０００〜２，０００を有し、式（II）で表
わされるアシルパーオキシドが製造される。
行なうことができ、当量３５０〜５，０００を有するポ
リアシルパーオキシドまたはジアシルパーオキシドを高
収率で得ることができる。好ましくは、数平均分子量
１，０００〜２，０００を有し、式（II′）で表わされ
る（パー）フルオロポリエーテルハライドから、当量
（ＥＷ）１，０００〜２，０００を有し、式（II）で表
わされるアシルパーオキシドが製造される。
【００１３】また、好ましくは、数平均分子量３５０〜
〜８００を有し、式（Ｉ′）で表わされるハライドか
ら、当量（ＥＷ）３５０〜８００を有し、式（Ｉ）で表
わされるジアシルパーオキシドが製造される。
〜８００を有し、式（Ｉ′）で表わされるハライドか
ら、当量（ＥＷ）３５０〜８００を有し、式（Ｉ）で表
わされるジアシルパーオキシドが製造される。
【００１４】式（II′）で表わされるパーフルオロエー
テルハライドから得られる反応生成物において、ジアシ
ルパーオキシドおよびポリアシルパーオキシドの相対的
量は、使用した過剰量の過酸化水素および、条件が同じ
ならば、化合物（II′）の分子量に関連する。
テルハライドから得られる反応生成物において、ジアシ
ルパーオキシドおよびポリアシルパーオキシドの相対的
量は、使用した過剰量の過酸化水素および、条件が同じ
ならば、化合物（II′）の分子量に関連する。
【００１５】数平均分子量ＭＷ３，０００〜５，０００
を有し、式（II′）で表わされるハライドを用いて式
（II）（式中のｙ＝１）で表わされるジアシルパーオキ
シドを製造し、また、数平均分子量３５０〜３，０００
を有するハライドを用いて式（II）（式中のｙ＝１〜
５、Ｔ＝ＣＯＯＨ）で表わされるポリアシルパーオキシ
ド混合物を製造することが好ましい。
を有し、式（II′）で表わされるハライドを用いて式
（II）（式中のｙ＝１）で表わされるジアシルパーオキ
シドを製造し、また、数平均分子量３５０〜３，０００
を有するハライドを用いて式（II）（式中のｙ＝１〜
５、Ｔ＝ＣＯＯＨ）で表わされるポリアシルパーオキシ
ド混合物を製造することが好ましい。
【００１６】本発明に係るパーオキシドの平均当量（Ｅ
Ｗ）とは、出発原料であるアシルハライドの分子量か
ら、ハロゲン原子量を減じ、酸素の原子量を加えて、計
算される当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）
を意味する。
Ｗ）とは、出発原料であるアシルハライドの分子量か
ら、ハロゲン原子量を減じ、酸素の原子量を加えて、計
算される当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）
を意味する。
【００１７】反応の収率は、５０ｗ／ｖ％ヨウ化カリウ
ム水溶液の存在下にチオ硫酸ナトリウムの滴定水溶液を
用いて滴定し、有機相のパーオキシドの滴定量を測定す
ることによって計算される。
ム水溶液の存在下にチオ硫酸ナトリウムの滴定水溶液を
用いて滴定し、有機相のパーオキシドの滴定量を測定す
ることによって計算される。
【００１８】本発明による（パー）フルオロポリエーテ
ルパーオキシ化反応の収率は本発明の工程の次のパラメ
ータに依存する。 （ｉ）反応発熱を制御して、反応混合物の温度を前記所
定範囲に維持する。出願人の実験によれば、反応発熱が
上記限界を超えると収率が低下することが判明した。
ルパーオキシ化反応の収率は本発明の工程の次のパラメ
ータに依存する。 （ｉ）反応発熱を制御して、反応混合物の温度を前記所
定範囲に維持する。出願人の実験によれば、反応発熱が
上記限界を超えると収率が低下することが判明した。
【００１９】（ii）反応系内の温度が当初の温度に戻っ
たときから、撹拌を停止するまでの時間ｔmax 。この合
計反応時間は、式（Ｉ′）または（II′）で表わされる
（パー）フルオロポリエーテル・モノアシルまたはジア
シルハライドの添加開始から或る時間が経過したときに
適宜反応混合物からサンプルを採取して該アシルハライ
ドの転化率（％）を測定することにより決められる。よ
り具体的に言えば、式（Ｉ′）または（II′）で表わさ
れる化合物のアシル基の伸張に対応するピーク面積の減
少を監視し、同じ化合物重量の当初の面積との比を決定
することにより定量ＦＴＩＲ手法に基づき分析すること
ができる。この面積比が所要値（時間ｔ max において
（Ｉ′）または（II′）の転化率７５％）に達したとき
反応を停止せしめる。
たときから、撹拌を停止するまでの時間ｔmax 。この合
計反応時間は、式（Ｉ′）または（II′）で表わされる
（パー）フルオロポリエーテル・モノアシルまたはジア
シルハライドの添加開始から或る時間が経過したときに
適宜反応混合物からサンプルを採取して該アシルハライ
ドの転化率（％）を測定することにより決められる。よ
り具体的に言えば、式（Ｉ′）または（II′）で表わさ
れる化合物のアシル基の伸張に対応するピーク面積の減
少を監視し、同じ化合物重量の当初の面積との比を決定
することにより定量ＦＴＩＲ手法に基づき分析すること
ができる。この面積比が所要値（時間ｔ max において
（Ｉ′）または（II′）の転化率７５％）に達したとき
反応を停止せしめる。
【００２０】反応混合物中のパーオキシド濃度を前述の
ような滴定法によって測定することによって反応時間を
決定することはできないことが判明した。これらの化合
物の濃度は反応開始から数十秒後に最大値に到達し、数
分間その値に維持される。反応の平坦域に対応する時点
でサンプルを採取しＦＴＩＲ分析を行なったところ、生
成したパーオキシドは急速に加水分解してカルボン酸に
なることがわかった。カルボン酸は、また、同時にアシ
ルハライドの加水分解によって直接生成する。従って、
依然反応に関与するアシルハライドの量も反応収率に影
響する要因である。最良の収率を達成するには、アシル
ハライド転化率７５％において反応を停止すればよいこ
とが判明した。
ような滴定法によって測定することによって反応時間を
決定することはできないことが判明した。これらの化合
物の濃度は反応開始から数十秒後に最大値に到達し、数
分間その値に維持される。反応の平坦域に対応する時点
でサンプルを採取しＦＴＩＲ分析を行なったところ、生
成したパーオキシドは急速に加水分解してカルボン酸に
なることがわかった。カルボン酸は、また、同時にアシ
ルハライドの加水分解によって直接生成する。従って、
依然反応に関与するアシルハライドの量も反応収率に影
響する要因である。最良の収率を達成するには、アシル
ハライド転化率７５％において反応を停止すればよいこ
とが判明した。
【００２１】反応生成物を含む有機相にジアシルパーオ
キシドまたはポリアシルパーオキシドが生成しているか
否かは、溶剤の一部を除去してパーオキシドフラクショ
ンを濃縮したうえ、19Ｆ分析により決定される。すなわ
ち、末端基（例えば−ＣＦ2−ＣＯＯＨ）に対しα位置
の−ＣＦ2 −基に対応するピークの面積Ａ1 およびパー
オキシ基［−ＣＦ2 −Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ
Ｆ2 ］n に対しα位置の−ＣＦ2 −基に対応するピーク
の面積Ａ2 を測定する。Ａ2 ／Ａ1 の比からｙ値が計算
され、この化合物がジアシル−またはポリアシル−パー
オキシドであるか否か決定される。
キシドまたはポリアシルパーオキシドが生成しているか
否かは、溶剤の一部を除去してパーオキシドフラクショ
ンを濃縮したうえ、19Ｆ分析により決定される。すなわ
ち、末端基（例えば−ＣＦ2−ＣＯＯＨ）に対しα位置
の−ＣＦ2 −基に対応するピークの面積Ａ1 およびパー
オキシ基［−ＣＦ2 −Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ
Ｆ2 ］n に対しα位置の−ＣＦ2 −基に対応するピーク
の面積Ａ2 を測定する。Ａ2 ／Ａ1 の比からｙ値が計算
され、この化合物がジアシル−またはポリアシル−パー
オキシドであるか否か決定される。
【００２２】本発明の方法によれば数平均分子量１，０
００〜２，０００を有するアシルハライド（II′) から
特に高い収率でパーオキシドが製造される。驚くべきこ
とに、本発明の方法によれば、数平均分子量３５０〜
３，５００のアシルハライドからはポリアシルパーオキ
シドをより高濃度かつ高収率で得ることができる。
００〜２，０００を有するアシルハライド（II′) から
特に高い収率でパーオキシドが製造される。驚くべきこ
とに、本発明の方法によれば、数平均分子量３５０〜
３，５００のアシルハライドからはポリアシルパーオキ
シドをより高濃度かつ高収率で得ることができる。
【００２３】さらに、本発明の方法は、数平均分子量が
２，０００より高く、５，０００位までのアシルハライ
ドにも適用可能であって、達成される収率は従来技術と
比較して高い水準にあり、工業的有用性は高い。本発明
は、また、式（Ｉ）および式（II）で表わされるジ−ま
たはポリアシルパーオキシドに関する。
２，０００より高く、５，０００位までのアシルハライ
ドにも適用可能であって、達成される収率は従来技術と
比較して高い水準にあり、工業的有用性は高い。本発明
は、また、式（Ｉ）および式（II）で表わされるジ−ま
たはポリアシルパーオキシドに関する。
【００２４】本発明の方法で得られる（パー）フッ素化
パーオキシドは（パー）フルオロエラストマーおよび熱
可塑性重合体の製造用重合における連鎖開始剤として用
いられる。これらの（パー）フッ素化パーオキシドは重
合系によくなじむ物理化学的特性をもっている。さら
に、その当量に基づいて、パーオキシド均一分解におけ
る半減期を決定できることから、重合に最も適切な運転
条件を選定することが可能となる。
パーオキシドは（パー）フルオロエラストマーおよび熱
可塑性重合体の製造用重合における連鎖開始剤として用
いられる。これらの（パー）フッ素化パーオキシドは重
合系によくなじむ物理化学的特性をもっている。さら
に、その当量に基づいて、パーオキシド均一分解におけ
る半減期を決定できることから、重合に最も適切な運転
条件を選定することが可能となる。
【００２５】本発明の（パー）フルオロポリエーテル
（ジまたはポリ）アシルパーオキシドは、ポリアクリレ
ートのような非フッ素化重合体の変性改質剤として用い
ることにより表面特性を改善することができ、また、農
薬および医薬の中間体として用いられる。
（ジまたはポリ）アシルパーオキシドは、ポリアクリレ
ートのような非フッ素化重合体の変性改質剤として用い
ることにより表面特性を改善することができ、また、農
薬および医薬の中間体として用いられる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例について具体的に説明
するが本発明はこれらによって限定されるものではな
い。実施例において、部は重量部を意味する。例１ ［化学式（II）を有するジアシル−およびポリアシ
ル−パーオキシド混合物（Ｚ−ＰＦＰＥ、ＥＷ１，３５
５）の合成］ 機械的ブレード攪拌機、コンデンサー、滴下ロートおよ
び温度計を具えた２００ｍｌ４つ首ガラスフラスコを用
いた。このフラスコを温度−４０℃〜−７０℃の冷媒２
ｌの浴中に浸漬できるように組立てた。
するが本発明はこれらによって限定されるものではな
い。実施例において、部は重量部を意味する。例１ ［化学式（II）を有するジアシル−およびポリアシ
ル−パーオキシド混合物（Ｚ−ＰＦＰＥ、ＥＷ１，３５
５）の合成］ 機械的ブレード攪拌機、コンデンサー、滴下ロートおよ
び温度計を具えた２００ｍｌ４つ首ガラスフラスコを用
いた。このフラスコを温度−４０℃〜−７０℃の冷媒２
ｌの浴中に浸漬できるように組立てた。
【００２７】室温下にフラスコ中で微粉砕ＮａＯＨ８
７．３ミリモルを蒸留水２３．５ｍｌ（水６．７５ｍｌ
／ｇＮａＯＨに相当）に溶解し、得られた溶液に５７．
５％ｗ／ｗＨ2 Ｏ2 ３５ミリモルおよびパーフルオロ
ヘキサンＣ6 Ｆ14 １００ｍｌを添加した。溶液を強撹
拌（１５１２ｒｐｍ）しながら０℃に冷却した。式（I
I′）で表わされるパーフルオロエーテルジアシルクロ
リド Ｚ−ＰＦＰＥ（式中のｐ／ｑ＝０．５〜２、ＭＷ
＝１，３７４）２９．１ミリモルを１５秒間滴下した。
反応器を−４０℃の浴中に浸漬したため反応混合物は発
熱したが９℃を超えなかった。発熱が停止したとき１．
５分間で温度は０℃に戻った。アシルクロリド転化率
（ピーク１８０４ｃｍ-1、ＦＴＩＲにより決定）７５％
が得られるように０℃で撹拌をｔmax ＝１分間続けた。
この時点で撹拌を止め、予め０℃に冷却した分液ロート
にフラスコの内容物を入れた。相分離の後、有機相を回
収し、硫酸ソーダで脱水し、プレフィルターのみを具え
たＳａｒｔｏｒｉｕｓプレスフィルターで濾過した。パ
ーオキシド滴定液（パーオキシド ０．２８ｇ／ｍｌ）
を含む透明な有機液１６７ｇ（密度 １．７２ｇ／ｍ
ｌ）を得た。これは、計算された平均当量ＥＷ１３５５
を有するアシルパーオキシド２７．５ｇに相当する。当
量値から計算した収率は７０％であった。アシルパーオ
キシドの収率に及ぼすｔmax の影響を表１に示す。
７．３ミリモルを蒸留水２３．５ｍｌ（水６．７５ｍｌ
／ｇＮａＯＨに相当）に溶解し、得られた溶液に５７．
５％ｗ／ｗＨ2 Ｏ2 ３５ミリモルおよびパーフルオロ
ヘキサンＣ6 Ｆ14 １００ｍｌを添加した。溶液を強撹
拌（１５１２ｒｐｍ）しながら０℃に冷却した。式（I
I′）で表わされるパーフルオロエーテルジアシルクロ
リド Ｚ−ＰＦＰＥ（式中のｐ／ｑ＝０．５〜２、ＭＷ
＝１，３７４）２９．１ミリモルを１５秒間滴下した。
反応器を−４０℃の浴中に浸漬したため反応混合物は発
熱したが９℃を超えなかった。発熱が停止したとき１．
５分間で温度は０℃に戻った。アシルクロリド転化率
（ピーク１８０４ｃｍ-1、ＦＴＩＲにより決定）７５％
が得られるように０℃で撹拌をｔmax ＝１分間続けた。
この時点で撹拌を止め、予め０℃に冷却した分液ロート
にフラスコの内容物を入れた。相分離の後、有機相を回
収し、硫酸ソーダで脱水し、プレフィルターのみを具え
たＳａｒｔｏｒｉｕｓプレスフィルターで濾過した。パ
ーオキシド滴定液（パーオキシド ０．２８ｇ／ｍｌ）
を含む透明な有機液１６７ｇ（密度 １．７２ｇ／ｍ
ｌ）を得た。これは、計算された平均当量ＥＷ１３５５
を有するアシルパーオキシド２７．５ｇに相当する。当
量値から計算した収率は７０％であった。アシルパーオ
キシドの収率に及ぼすｔmax の影響を表１に示す。
【００２８】例２、３（比較例）［ジアシル−およびポ
リアシル−パーオキシド混合物（Ｚ−ＰＦＰＥ、ＥＷ
１，３５５）を別の溶媒中で合成］ 例１の手法を繰返した。ただし、ｔmax をアシルハライ
ド転化率７５％と固定して、添加時間を１５秒に変え
た。例２では、溶媒としてＭＷ８００のパーフルオロポ
リエーテル（ＰＦＰＥ）を用い、例３（比較例）では溶
媒としてフレオン（Ｆｒｅｏｎョ）１１３（高ＯＤＰ）
を用いた。結果は以下のとおりであった。 例２ 溶媒ＰＦＰＥ ＭＷ＝８００ 収率 ７３％ 例３ 溶媒フレオン １１３ 収率 ５５％
リアシル−パーオキシド混合物（Ｚ−ＰＦＰＥ、ＥＷ
１，３５５）を別の溶媒中で合成］ 例１の手法を繰返した。ただし、ｔmax をアシルハライ
ド転化率７５％と固定して、添加時間を１５秒に変え
た。例２では、溶媒としてＭＷ８００のパーフルオロポ
リエーテル（ＰＦＰＥ）を用い、例３（比較例）では溶
媒としてフレオン（Ｆｒｅｏｎョ）１１３（高ＯＤＰ）
を用いた。結果は以下のとおりであった。 例２ 溶媒ＰＦＰＥ ＭＷ＝８００ 収率 ７３％ 例３ 溶媒フレオン １１３ 収率 ５５％
【００２９】例４、５（比較例）［添加時間がジ−ポリ
−アシルパーオキシド（ＥＷ１，３５５）に及ぼす影
響］ 例１の手法を繰返した。ただし反応成分の合計添加時間
は２０秒以上とした。すなわち、例４では２５秒とし、
例５では３００秒とした。結果は以下のとおりであっ
た。 例４ アシルクロリド添加時間 ２５秒 収率 ３２％ 例５ アシルクロリド添加時間 ３００秒 収率 ６％ 例４における収率は例１の４６％であるが、例５におけ
る収率は例１の約９％に過ぎない。
−アシルパーオキシド（ＥＷ１，３５５）に及ぼす影
響］ 例１の手法を繰返した。ただし反応成分の合計添加時間
は２０秒以上とした。すなわち、例４では２５秒とし、
例５では３００秒とした。結果は以下のとおりであっ
た。 例４ アシルクロリド添加時間 ２５秒 収率 ３２％ 例５ アシルクロリド添加時間 ３００秒 収率 ６％ 例４における収率は例１の４６％であるが、例５におけ
る収率は例１の約９％に過ぎない。
【００３０】例６［ポリアシルパーオキシド混合物（Ｚ
−ＰＦＰＥ、ＥＷ５２９）の合成および生成物の分子量
の決定］ 例２で用いたものと同じ装置を用いた。ＮａＯＨ２１
８．７ミリモルを水５９．１ｍｌに溶解し、反応器に入
れた。５７．５％のＨ2 Ｏ2 ８７．５ミリモルおよびＣ
6 Ｆ14 １００ｍｌを加えた。ＭＷ５４８．８を有する
パーフルオロエーテルジアシルクロリドＺ−ＰＦＰＥ７
２．９ミリモルを反応混合物に２５秒間滴下した。混合
物の温度上昇が＋１１℃となるように反応熱の発生を制
御した。ｔ max は０℃において３．３分であった。反応
生成物は例２と同様に処理した。計算されたＥＷ値は５
２９であった。生成物はポリアシルパーオキシド（例
１）を含んでおり、パーオキシドの収率は７２％であっ
た。
−ＰＦＰＥ、ＥＷ５２９）の合成および生成物の分子量
の決定］ 例２で用いたものと同じ装置を用いた。ＮａＯＨ２１
８．７ミリモルを水５９．１ｍｌに溶解し、反応器に入
れた。５７．５％のＨ2 Ｏ2 ８７．５ミリモルおよびＣ
6 Ｆ14 １００ｍｌを加えた。ＭＷ５４８．８を有する
パーフルオロエーテルジアシルクロリドＺ−ＰＦＰＥ７
２．９ミリモルを反応混合物に２５秒間滴下した。混合
物の温度上昇が＋１１℃となるように反応熱の発生を制
御した。ｔ max は０℃において３．３分であった。反応
生成物は例２と同様に処理した。計算されたＥＷ値は５
２９であった。生成物はポリアシルパーオキシド（例
１）を含んでおり、パーオキシドの収率は７２％であっ
た。
【００３１】式（II）のｙパラメーターおよび当量（Ｅ
Ｗ）は次のように決定した。先ず、次の方法によりポリ
アシルパーオキシド半減期（ｔ1/2）を決定した。この
パーオキシド１６〜１７ｇをＣ6 Ｆ14 １５０ｍｌに溶
解し、その一部１．５ｍｌを試験管に入れ、閉じ、温度
２０℃の恒温下においた。実験開始（ゼロ時間）から所
定間隔でパーオキシドを定量した。この定量はチオサル
フェート滴定によった。一度に５〜６種の異なる試料を
用い、平均滴定量を算出した。パーオキシド濃度（ｇ／
ｍｌ溶媒）を縦座標とし、時間（分）を横座標にとって
グラフを画いた。このようにして２０℃におけるｔ1/2
を求めたところ、４，６０６分であった。
Ｗ）は次のように決定した。先ず、次の方法によりポリ
アシルパーオキシド半減期（ｔ1/2）を決定した。この
パーオキシド１６〜１７ｇをＣ6 Ｆ14 １５０ｍｌに溶
解し、その一部１．５ｍｌを試験管に入れ、閉じ、温度
２０℃の恒温下においた。実験開始（ゼロ時間）から所
定間隔でパーオキシドを定量した。この定量はチオサル
フェート滴定によった。一度に５〜６種の異なる試料を
用い、平均滴定量を算出した。パーオキシド濃度（ｇ／
ｍｌ溶媒）を縦座標とし、時間（分）を横座標にとって
グラフを画いた。このようにして２０℃におけるｔ1/2
を求めたところ、４，６０６分であった。
【００３２】例２の方法に従って、対応するパーフルオ
ロエーテルモノアシルクロリド（Ｉ′）から調製した化
学式（Ｉ）で表わされるジアシルパーオキシド（Ｙ′＝
ＯＣＦ3 、ＰＥ＝１，５８０）を基準化合物とした。上
記の方法で測定したｔ1/2 値は４，５００分であった。
ロエーテルモノアシルクロリド（Ｉ′）から調製した化
学式（Ｉ）で表わされるジアシルパーオキシド（Ｙ′＝
ＯＣＦ3 、ＰＥ＝１，５８０）を基準化合物とした。上
記の方法で測定したｔ1/2 値は４，５００分であった。
【００３３】上記２つのパーオキシドｔ1/2 が実質的に
同じであることは、ＰＥ５２９を有するポリアシルパー
オキシドの分子量が基準化合物であるジアシルパーオキ
シドの分子量３，１６０に非常に近いことを意味する。
それ故式（II）中のパラメーターｙの値は１〜５の範囲
である。このことから生成したパーオキシドがポリアシ
ルパーオキシドであることが判る。
同じであることは、ＰＥ５２９を有するポリアシルパー
オキシドの分子量が基準化合物であるジアシルパーオキ
シドの分子量３，１６０に非常に近いことを意味する。
それ故式（II）中のパラメーターｙの値は１〜５の範囲
である。このことから生成したパーオキシドがポリアシ
ルパーオキシドであることが判る。
【００３４】例７〜９（比較例）［温度上昇が反応収率
に及ぼす影響］ 例６の手法を繰返した。ただし、温度上昇ΔＴが＋６〜
＋２０℃の下限値未満および上限値超となるように冷却
システムにより温度制御した。ΔＴ値は３℃、２６℃お
よび３２℃（初期温度０℃）であった。下記比較例７〜
９のデータから、上記の温度上昇では収率が低下するこ
とが判る。 比較例７ 温度上昇 ＋３℃ 収率 ３５％ 比較例８ 温度上昇 ＋２６℃ 収率 ４０．２％ 比較例９ 温度上昇 ＋３２℃ 収率 ３５％ 特に比較例７をみると、５℃の温度上昇で収率は例６の
１／２となっている。
に及ぼす影響］ 例６の手法を繰返した。ただし、温度上昇ΔＴが＋６〜
＋２０℃の下限値未満および上限値超となるように冷却
システムにより温度制御した。ΔＴ値は３℃、２６℃お
よび３２℃（初期温度０℃）であった。下記比較例７〜
９のデータから、上記の温度上昇では収率が低下するこ
とが判る。 比較例７ 温度上昇 ＋３℃ 収率 ３５％ 比較例８ 温度上昇 ＋２６℃ 収率 ４０．２％ 比較例９ 温度上昇 ＋３２℃ 収率 ３５％ 特に比較例７をみると、５℃の温度上昇で収率は例６の
１／２となっている。
【００３５】例１０［ポリアシルパーオキシド混合物
（Ｚ−ＰＦＰＥ、ＥＷ２２０４）の合成］ 例１と同様な装置を用いた。ＮａＯＨ５４ミリモルの水
５９．１ｍｌ溶解液をフラスコに入れた。５７．５％Ｈ
2 Ｏ2 ２１．６ミリモルとＣ6 Ｆ14−Ｃ10Ｆ 22混合物
８０ｍｌを上記アルカリ溶液に加えた。パーフルオロエ
ーテルジアシルクロリドＺ−ＰＦＰＥ（ＭＷ＝２，２２
３）１８ミリモルを反応混合物へ１５秒間滴下した。反
応混合物の温度上昇が＋１０℃を超えないように反応熱
の発生を制御した。ｔmax は０℃において３．５分であ
ったが有機相を例２と同様に回収した。パーオキシドの
収率は７１％であった。
（Ｚ−ＰＦＰＥ、ＥＷ２２０４）の合成］ 例１と同様な装置を用いた。ＮａＯＨ５４ミリモルの水
５９．１ｍｌ溶解液をフラスコに入れた。５７．５％Ｈ
2 Ｏ2 ２１．６ミリモルとＣ6 Ｆ14−Ｃ10Ｆ 22混合物
８０ｍｌを上記アルカリ溶液に加えた。パーフルオロエ
ーテルジアシルクロリドＺ−ＰＦＰＥ（ＭＷ＝２，２２
３）１８ミリモルを反応混合物へ１５秒間滴下した。反
応混合物の温度上昇が＋１０℃を超えないように反応熱
の発生を制御した。ｔmax は０℃において３．５分であ
ったが有機相を例２と同様に回収した。パーオキシドの
収率は７１％であった。
【００３６】例１１［ジアシルパーオキシド（Ｚ−ＰＦ
ＰＥ、ＥＷ４，５５０）の合成］ 例２と同様な装置を用いた。ＮａＯＨ １９．７ミリモ
ルの水５．３ｍｌ溶解液をフラスコに入れた。５７．５
％Ｈ2 Ｏ2 ７．８８ミリモルとＣ6 Ｆ14 ６０ｍｌを
上記アルカリ溶液に加えた。パーフルオロエーテルジア
シルクロリドＺ−ＰＦＰＥ（ＭＷ＝４，５６９）６．５
７ミリモルを反応混合物へ１５秒間滴下した。反応混合
物の温度上昇が＋９℃となるように反応熱の発生を制御
した。ｔ max は０℃において６分であった。有機相を例
２と同様に回収した。生成物（ＥＷ計算値４，５５０）
２．２ｇを得た。パーオキシドの収率は２４．３％であ
った。
ＰＥ、ＥＷ４，５５０）の合成］ 例２と同様な装置を用いた。ＮａＯＨ １９．７ミリモ
ルの水５．３ｍｌ溶解液をフラスコに入れた。５７．５
％Ｈ2 Ｏ2 ７．８８ミリモルとＣ6 Ｆ14 ６０ｍｌを
上記アルカリ溶液に加えた。パーフルオロエーテルジア
シルクロリドＺ−ＰＦＰＥ（ＭＷ＝４，５６９）６．５
７ミリモルを反応混合物へ１５秒間滴下した。反応混合
物の温度上昇が＋９℃となるように反応熱の発生を制御
した。ｔ max は０℃において６分であった。有機相を例
２と同様に回収した。生成物（ＥＷ計算値４，５５０）
２．２ｇを得た。パーオキシドの収率は２４．３％であ
った。
【００３７】例１２［化学式（Ｉ）（Ｙ′＝Ｃｌ）で表
わされるジアシルパーオキシド（ＥＷ＝５０１）の合
成］ 例２と同様な装置を用いた。ＮａＯＨ７６．２ミリモル
の水２０．６ｍｌ溶解液を２００ｍｌフラスコに入れ
た。５７．５％Ｈ2 Ｏ2 ６０．７９ミリモルとＣ8 Ｆ
18 １２５ｍｌを上記アルカリ溶液に加えた。式
（Ｉ′）（Ｙ′＝Ｃｌ）で表わされるパーフルオロエー
テルアシルクロリド５０．３６ｍｌ（ＭＷ＝５４７）を
反応混合物へ１５秒間滴下した。反応混合物の温度上昇
が＋１１℃を超えないように反応熱の発生を制御した。
ｔmax は０℃において０．１分であった。有機相を例１
と同様に回収した。生成物はジアシルパーオキシドであ
って、収率は７６％であった。
わされるジアシルパーオキシド（ＥＷ＝５０１）の合
成］ 例２と同様な装置を用いた。ＮａＯＨ７６．２ミリモル
の水２０．６ｍｌ溶解液を２００ｍｌフラスコに入れ
た。５７．５％Ｈ2 Ｏ2 ６０．７９ミリモルとＣ8 Ｆ
18 １２５ｍｌを上記アルカリ溶液に加えた。式
（Ｉ′）（Ｙ′＝Ｃｌ）で表わされるパーフルオロエー
テルアシルクロリド５０．３６ｍｌ（ＭＷ＝５４７）を
反応混合物へ１５秒間滴下した。反応混合物の温度上昇
が＋１１℃を超えないように反応熱の発生を制御した。
ｔmax は０℃において０．１分であった。有機相を例１
と同様に回収した。生成物はジアシルパーオキシドであ
って、収率は７６％であった。
【００３８】 表１ 例２で得られたジアシルパーオキシドの収率に及ぼすｔmax の影響 ｔmax ０．１分 収率 ４５％ ３ ６５ ８ ５０ １２ ３５ ２０ ２５
【００３９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、（パー）フルオ
ロポリエーテルのポリ−およびジ−アシルパーオキシド
を対応するジアシル−およびモノ−アシルハライドから
高収率で得ることができる。
ロポリエーテルのポリ−およびジ−アシルパーオキシド
を対応するジアシル−およびモノ−アシルハライドから
高収率で得ることができる。
Claims (11)
- 【請求項１】 数平均分子量（ＭＷ）３５０〜５，００
０を有し、下記式（Ｉ′）または（II′) 式（Ｉ′）： Ｙ′−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m −（ＣＸ′ＦＯ）
n −ＣＦ2 ＣＯ−Ｙ″ ［上式において、Ｙ′はＣｌまたはＯＲf （Ｒf ＝Ｃ1
〜Ｃ3 パーフルオロアルキル）、ｍおよびｎは上記分子
量（ＭＷ）に対応する整数であって、ｍ／ｎ≧４０であ
り、Ｘ′はＦまたはＣＦ3 であり、Ｙ″はＣｌまたはＦ
である］ 式（II′）： Ｙ′″−ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p−（ＣＦ2Ｏ）q
−ＣＦ2 −ＣＯ−Ｙ″ ［上式において、Ｙ″はＣｌまたはＦであり、Ｙ′″は
ＣＯ−Ｙ″またはＦである］で表されるパーフルオロエ
ーテルアシルハライドとＨ2 Ｏ2 とを、塩基性周囲条件
下に温度−５℃〜＋５℃の範囲において、合計容量が反
応器容量の２／３以下である下記（イ）、（ロ）２種の
非混和性液相 （イ）相対的に多量に用いられて非常に低いＯＤＰを示
すポリハロゲン化溶剤からなる有機相 （ロ）添加される上記ハライドに関し過剰量の過酸化水
素を含むアルカリ水溶液 からなる混和物中で、エマルジョンが生成しないように
撹拌下に反応せしめることによって、上記式（Ｉ′）ま
たは（II′）で表わされるパーフルオロエーテルアシル
ハライドから、それぞれ下記式（Ｉ）および（II） 式（Ｉ）： Ｙ′−（ＣＦ2 −ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）m −（ＣＸ′Ｆ
Ｏ）n −ＣＦ2 ＣＯ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−ＣＦ2−（ＯＣ
Ｘ′Ｆ）n−（ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−ＣＦ2 ）m −Ｙ′ ［式中のＹ′およびＸ′は式（Ｉ′）中のものと同じで
あり、ｍおよびｎは下記平均当量に対応する整数であっ
て、ｍ／ｎ≧４０である］ 式（II）： Ｔ−ＣＦ2 −Ｏ−［（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）P −（ＣＦ2
Ｏ）q −ＣＦ2 −ＣＯ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−ＣＦ2 （ＯＣＦ
2 ）q −（ＯＣＦ2 ＣＦ2 ）p ］y −ＯＣＦ2 −ＣＯＯ
Ｈ ［式中のＹは１〜５の整数であり、ｐおよびｑは下記平
均当量（ＥＷ）に対応する整数であって、ｐ／ｑ＝０．
５〜２．０であり、ＴはＣＯＯＨまたはＦ（ただし、Ｔ
＝ＣＯＯＨのとき前記Ｙは１〜５の整数であり、Ｔ＝Ｆ
のときは前記Ｙは１である）である］で表わされ、平均
当量（ＥＷ）３５０〜５，０００を有する（パー）フル
オロエーテル・アシルパーオキシドを製造する方法であ
って、下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の３工程を特徴
とする（パー）フルオロエーテル・アシルパーオキシド
を製造する方法。 （ａ）−４０℃〜−８０℃の極低温を有する２リットル
容の溶液によって冷却された内容量５０〜２５０ｍｌを
有する反応器に関し、ΔＴ熱上昇が６℃〜２０℃とな
り、かつ、添加終了時には０．１〜５分以内に当初の温
度まで温度が低下するように冷却しつつ、前記（パー）
フルオロポリエーテル・モノアシルまたはジアシル・ハ
ライドを添加する。 （ｂ）式（Ｉ′）または式（II′）で表わされるアシル
ハライドの転化率（定量ＦＴＩＲ分析により決定され
る）が７５％に達するに所要な時間（ｔmax ）は当初の
温度にて反応を進める。 （ｃ）撹拌を停止し、反応系を当初の温度に保持するこ
とによって前記２相を分離せしめて反応を止め、次いで
パーフルオロポリエーテル・ジアシル−／ポリアシル・
パーオキシドを含む有機相を回収する。 - 【請求項２】 工程（ａ）において、アルカリのモル数
と官能基−ＣＯ−Ｙ″の当量との比が１．２〜１．８の
範囲であり、上記水性相の容量ｍｌと塩基ｇ数との比が
５〜１０であり、上記有機相の容量が反応器の１／２で
ある請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 工程（ａ）において、ＭＷ３５０〜８０
０を有するパーフルオロポリエーテルアシルハライド
（Ｉ′）および（II′）については反応成分の添加を２
０〜３０秒内に行ない、また、ＭＷ８００〜５，０００
を有するパーフルオロポリエーテルアシルハライド
（Ｉ′）および（II′）については１５秒またはそれ未
満に行なう請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 多ハロゲン化溶剤が（パー）フッ素化物
であって、Ｃ6 〜Ｃ 10線状鎖状パーフルオロアルカン、
およびパーフルオロアルキル末端を有し、所望により一
方または両方の末端が水素原子を有し、低い数平均分子
量、好ましくは４００〜１，０００を有するパーフルオ
ロポリエーテルの中から選ばれる請求項１〜３のいずれ
かに記載の製造方法。 - 【請求項５】 多ハロゲン化溶剤がパーフルオロポリエ
ーテルである請求項４記載の製造方法。 - 【請求項６】 連続式またはバッチ式により製造する請
求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項７】 数平均分子量１，０００〜２，０００を
有し、式（II′）で表わされる（パー）フルオロポリエ
ーテルハライドから、当量（ＥＷ）１，０００〜２，０
００を有し、式（II）で表わされるアシルパーオキシド
を製造する請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項８】 数平均分子量３５０〜８００を有し、式
（Ｉ′）で表わされるハライドから、当量（ＥＷ）３５
０〜８００を有し、式（Ｉ）で表わされるジアシルパー
オキシドを製造する請求項１〜６のいずれかに記載の製
造方法。 - 【請求項９】 式（II′）で表わされるパーフルオロエ
ーテルハライドから得られる反応生成物において、ジア
シルパーオキシドおよびポリアシルパーオキシドの相対
的量は、使用した過剰量の過酸化水素および、条件が同
じならば、化合物（II′）の分子量に関連する請求項１
〜６のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１０】 数平均分子量ＭＷ３，０００〜５，０
００を有し、式（II′）で表わされるハライドを用いて
式（II）（式中のｙ＝１）で表わされるジアシルパーオ
キシドを製造し、また、数平均分子量３５０〜３，００
０を有するハライドを用いて式（II）（式中のｙ＝１〜
５、Ｔ＝ＣＯＯＨ）で表わされるポリアシルパーオキシ
ド混合物を製造する請求項１〜６のいずれかに記載の製
造方法。 - 【請求項１１】 請求項１に記載の式（Ｉ）および式
（II）で表わされるアシルパーオキシド。
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