JP6003709B2

JP6003709B2 - １，２−ビス（パーフルオロアルキル）−パーフルオロシクロアルケンの製造方法

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Publication number: JP6003709B2
Application number: JP2013030027A
Authority: JP
Inventors: 杉本　達也; 達也杉本
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2013-02-19
Filing date: 2013-02-19
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2033-02-19
Also published as: JP2014159384A

Description

本発明は、半導体装置の製造分野において有用なエッチングや化学気相成長法（ＣＶＤ）等に用いられるプラズマ反応用ガス、及び含フッ素医薬中間体やハイドロフルオロカーボン系溶剤等として使われる化学品などとして有用なフッ素化シクロアルケンの製造方法に関する。高純度化されたフッ素化シクロアルケンは、特に、プラズマ反応を用いた半導体装置の製造分野において、プラズマエッチングガスやＣＶＤ用ガス等に好適である。

１，２−ビス（トリフルオロメチル）−パーフルオロシクロアルケンの製造方法としては幾つかの製造方法が開示されている。
非特許文献１では、テトラフルオロアレンを環化２量化させて１，２−ビス（ジフルオロメチレン）テトラフルオロシクロブタンを合成し、光塩素化により１，２−ビス（クロロジフルオロメチル）−テトラフルオロシクロブテンに変換、さらに、フッ化銀（ＩＩ）で塩素をフッ素化することにより、収率２５％で１，２−ビス（トリフルオロメチル）−テトラフルオロシクロブテンを得ている。
非特許文献２では、パーフルオロ−２，４−ヘキサジエンに５フッ化アンチモンを１００℃で接触させて環化させることにより、４０％の収率で１，２−ビス（トリフルオロメチル）−テトラフルオロシクロブテンを得ている。
非特許文献３では、パーフルオロ−１，３−ペンタジエンとテトラフルオロエチレンのカップリング反応で得られるパーフルオロ−２，４−ヘプタジエンを、室温下に５フッ化アンチモン触媒と接触させて環化させることにより、１，２−ビス（トリフルオロメチル）−ヘキサフルオロシクロペンテンを収率６３％で得ている。
非特許文献４では、パーフルオロシクロヘキセンを５５０℃に加熱することにより、転化率５０％で反応が進行し、１，２−ビス（トリフルオロメチル）−ヘキサフルオロシクロペンテン２０％を得ている。
非特許文献５では、１，２−ビス（トリフルオロメチル）−テトラフルオロベンゼンを三フッ化コバルトにより、芳香環部分をフッ素化して、１，２−ビス（トリフロオロメチル）−オクタフルオロシクロヘキセンを得ている。

一方、非特許文献６や特許文献１では、パーフルオロシクロアルケンのビニル位にアルキル基を導入する方法が提案されている。具体的には、非特許文献６では、ヘキサフルオロシクロブテンにメチルマグネシウムブロミドやエチルマグネシウムブロミドなどのグリニヤー試薬を反応させることにより、１−メチルペンタフルオロシクロブテン又は１−エチルペンタフルオロシクロブテンを得る方法が記載され、特許文献１には、オクタフルオロシクロペンテンにフッ化セシウム存在下、パーフルオロヘキシルトリメチルシランを接触させ、パーフルオロ−（１−ヘキシルシクロペンテン）を得る方法が記載されている。

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，９７８（１９６３）ＲｕｓｓｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌＢｕｌｌｔｉｎ，３３３（１９８９）ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆｔｈｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓｏｆｔｈｅＵＳＳＲ．ＤｉｖｉｓｉｏｎｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ、８２６（１９９０）Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．ＮａｕｋＳＳＳＲ，Ｓｅｒ，Ｋｈｉｍ，（１０），２３６１（１９７１）、ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ、Ｖｏｌ．７６、４５７９５ｙＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、Ｖｏｌ．２２、２５５５（１９６６）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，３８，１６１５（１９７３）

特表平５−５０１２５２号公報

非特許文献１においては、テトラフルオロアレンを出発原料に、３工程をかけて目的物である、１，２−ビス（トリフルオロメチル）−テトラフルオロシクロブテンを合成しているが、原料となるテトラフルオロアレンは工業的に製造されておらず、安定性に問題もあるため、保存が困難であること、また、フッ素化剤に高価なフッカ銀（ＩＩ）を使用する必要があり、工業的な製造法とは言い難い。
非特許文献２と３は、どちらも、パーフルオロアルカジエンを出発原料にし、五フッ化アンチモンをフッ素源とする環化反応により１，２−ビス（トリフルオロメチル）−パーフルオロシクロアルケンを合成しているが、出発原料となる、パーフルオロアルカジエン自体は多段階の合成工程を経なければならず、この方法も工業的な製造法に適しているとは言い難い。
非特許文献４では、パーフルオロシクロヘキセンを５５０℃という非常に高い温度に曝す必要がある上、原料となるペーフルオロシクロヘキセンが５０％も残存してしまうため、非効率的な製造方法であり、工業生産のための方法として採用することはできない。
非特許文献５においては、フッ素化剤である三フッ化コバルトを原料である芳香族化合物に対して大量に使用する必要があり、反応終了後の後処理や廃棄等が煩雑であり、やはり工業生産に適していないものであった。

本発明者は、テトラヒドロフランやエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）のようなエーテル類を溶媒に使用し、炭素数が６以上の比較的高炭素数のパーフルオロアルキル基をパーフルオロシクロアルケンに導入した特許文献１に基づき、エーテル溶媒中で、パーフルオロシクロアルケンへの炭素数１〜２のパーフルオロアルキル基の導入を試みた。その結果、１当量しか添加していないにも関わらず、三置換体や四置換体であるポリ（トリフルオロメチル）パーフルオロシクロアルケン化合物が生成してしまい、目的とする１，２−ビス（トリフルオロメチル）−パーフルオロシクロアルケンの収率が著しく低下することを確認した。
そして、本発明者の更なる検討の結果、特定の混合溶媒を用いることで、１，２−ビス（パーフルオロアルキル）−パーフルオロシクロアルケンを選択性良く合成することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、エチレングリコールアルキルエーテル：芳香族炭化水素が８０：２０〜２０：８０（体積比）である混合溶媒中、下記構造式１で表されるパーフルオロシクロアルケンと、構造式２で表される含フッ素シラン化合物とを、フッ素イオン存在下に接触させて、構造式３で表される１，２−ビス（パーフルオロアルキル）−パーフルオロシクロアルケンを製造する方法が提供される。

構造式１中、ｎは１〜３から選択される整数である。

構造式２中、Ｒ_ｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立してメチル基又はエチル基である。

構造式３中、Ｒ_ｆ ^１及びＲ_ｆ ^２はそれぞれ独立してトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、Ｒ_ｆ ^１とＲ_ｆ ^２は同一でも異なっていても良い。また、ｎは１〜３から選択される整数である。

前記エチレングリコールジアルキルエーテルは、エチレングリコールジメチルエーテルを用いるのが好ましい。
前記芳香族炭化水素に、トルエン、キシレンから選択される１種の溶媒を用いるのが好ましい。
構造式３で表される化合物が、１，２−ビス（トリフルオロメチル）−ヘキサフルオロシクロペンテンである時に著効が得られる。

本発明に用いられる構造式１で表されるパーフルオロシクロアルケンのｎは１〜３であり、好ましくは１又は２である。構造式１で表されるパーフルオロシクロアルケンの具体例としては、ヘキサフルオロシクロブテン、オクタフルオロシクロペンテン、及びデカフルオロシクロヘキセンが挙げられる。
ヘキサフルオロシクロブテンは、例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、３８３０（１９５２）や、特開平７−１１２９４４号公報に記載の方法が知られている。いずれの方法もフッ素樹脂のモノマーとして工業的に使用されている、クロロトリフルオロエチレンを原料にして２量化して１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンを合成し、前者は亜鉛によって、後者は金属触媒存在下に水素還元を行うことにより脱塩素化し、ヘキサフルオロシクロブテンに導かれる。

オクタフルオロシクロペンテンも公知の方法で製造することができる。例えば、オクタクロロシクロペンテンを非プロトン性極性溶媒中、フッ化カリウムなどの金属フルオリドによりフッ素化することで得られる（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｖｏｌ．２８、１１２（１９６３））。また、オクタクロロシクロペンテンを触媒存在下、フッ化水素でフッ素化して１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンに導き、さらに、フッ化カリウムを反応させることによっても得ることができる（ＷＯ９８／０４３２３３号パンフレット）。

デカフルオロシクロヘキセンについては、ウンデカフルオロシクロヘキサンを水酸化カリウム水溶液と接触させて、脱ＨＦ反応させることにより得ることができる（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．２０、１６７（１９８２））。また、１−ヒドロ−２−クロロデカフルオロシクロヘキサンをやはり、水酸化カリウム水溶液と接触させて、脱ＨＣｌ反応により得ることができる（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、Ｖｏｌ．２３、４４３５（１９６７））。

構造式２で表される含フッ素シラン化合物として具体的には、トリフルオロメチルトリメチルシラン、ペンタフルオロエチルトリメチルシラン、トリフルオロメチルトリエチルシラン、及びペンタフルオロエチルトリエチルシランを挙げることができ、これらの中から目的物である、１，２−ビス（パーフルオロアルキル）−パーフルオロシクロアルケンの構造に対応する含フッ素シラン化合物を選択することができる。

構造式２で表される含フッ素シラン化合物は市販品をそのまま使用することができるが、以下の文献の方法に従って合成しても良い。例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．５６、９８４（１９９１）に記載の方法では、パーフルオロアルキルハライドとクロロトリメチルシランをベンゾニトリル溶媒下にヘキサエチルホスフォラストリアミドで縮合反応させる方法や、同様に、アセトニトリルを溶媒に用いて合成する方法（特開平６−３４０６７５号公報）を用いることができる。

構造式２で表される含フッ素シラン化合物の使用量は、Ｒ_ｆ ^１＝Ｒ_ｆ ^２の場合、通常２〜５当量の範囲であり、より好ましくは２〜３当量である。使用量が少なすぎると、モノパーフルオロアルキル化された化合物が多く生成し、目的物である、１，２−ビス（パーフルオロアルキル）−パーフルオロシクロアルケンの生成量が少なくなる。逆に、使用量が多すぎるとパーフルオロアルキル基が２つ以上導入された化合物が生成してしまい、やはり、１，２−ビス（パーフルオロアルキル）−パーフルオロシクロアルケンの生成量が少なくなるという問題を生じる。
また、Ｒ_ｆ ^１≠Ｒ_ｆ ^２の場合、２種の含フッ素シラン化合物を用いることになるが、それぞれの含フッ素シラン化合物の使用量は、通常１〜２当量、より好ましくは１．２〜１．５当量であり、Ｒ_ｆ ^１ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３を添加し、反応を進行させてＲ_ｆ ^１ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３を消費した後、Ｒ_ｆ ^２ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３を続けて添加し、反応を進行させれば良い。

構造式３で表される化合物の具体例としては、Ｒ_ｆ ^１＝Ｒ_ｆ ^２の場合、１，２−ビス（トリフルオロメチル）−テトラフルオロシクロブテン、１，２−ビス（トリフルオロメチル）−ヘキサフルオロシクロペンテン、及び１，２−ビス（トリフルオロメチル）−オクタフルオロシクロヘキセンなどのトリフルオロメチル置換体；１，２−ビス（ペンタフルオロエチル）−テトラフルオロシクロブテン、１，２−ビス（ペンタフルオロエチル）−ヘキサフルオロシクロペンテン、及び１，２−ビス（ペンタフルオロエチル）−オクタフルオロシクロヘキセンなどのペンタフルオロエチル置換体；を挙げることができる。Ｒ_ｆ ^１≠Ｒ_ｆ ^２の場合、１−トリフルオロメチル−２−ペンタフルオロエチル−テトラフルオロシクロブテン、１−トリフルオロメチル−２−ペンタフルオロエチル−ヘキサフルオロシクロペンテン、及び１−トリフルオロメチル−２−ペンタフルオロエチル−オクタフルオロシクロヘキセンなどを挙げることができる。

これらの中でも、反応操作の容易さから、Ｒ_ｆ ^１＝Ｒ_ｆ ^２であるトリフルオロメチル置換体やペンタフルオロエチル置換体が好ましく、蒸留精製の容易さから、１，２−ビス（トリフルオロメチル）−テトラフルオロシクロブテン、及び１，２−ビス（トリフルオロメチル）−ヘキサフルオロシクロペンテンがより好ましい。

本発明に用いられる反応溶媒は、エチレングリコールアルキルエーテルと芳香族炭化水素との混合溶媒中である。第１溶媒であるエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルのアルキル部分の炭素数が１〜４のモノエチレングリコールジアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのアルキル部分の炭素数が１〜４のジエチレングリコールジアルキルエーテル；が好適な例として挙げられる。これらの中でも、本発明に用いる原料パーフルオロシクロアルケンを比較的良く溶かす、モノエチレングリコールジアルキルエーテルが好ましく、エチレングリコールジメチルエーテルやエチレングリコールジエチルエーテルがより好ましく、エチレングリコールジメチルエーテルが特に好ましい。

第２溶媒である芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン（オルト、メタ、パラ異性体、又はそれらの混合物）；エチルベンゼン、メシチレンなどのアルキル置換ベンゼン類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（オルト、メタ、パラ異性体、又はそれらの混合物）、トリクロロベンゼンなどの塩素置換ベンゼン類；ベンゾトリフルオリド、ビス（トリフルオロメチル）−ベンゼン（オルト、メタ、パラ異性体、又はそれらの混合物）などの含フッ素アルキル置換ベンゼン類；を挙げることができる。これらの中でも、取扱いの容易さから、アルキル置換ベンゼン類が好ましく、トルエン及びキシレンがより好ましい。

第１溶媒であるエチレングリコールジアルキルエーテルと第２溶媒である芳香族炭化水素の混合比は、エチレングリコールジアルキルエーテル：芳香族炭化水素の体積比で、８０：２０〜２０：８０の範囲であり、好ましくは７０：３０〜３０：７０の範囲である。エチレングリコールジアルキルエーテルに対する芳香族炭化水素の比率が少なすぎると、パーフルオロシクロアルケンに対するパーフルオロアルキル基の導入数が多くなり、１，２−ビス（パーフルオロアルキル）−パーフルオロシクロアルケンの選択比が小さくなる。また、芳香族炭化水素の比率が高すぎるとパーフルオロシクロアルケンに対するパーフルオロアルキル基の求核的置換反応が起こり難くなる。
本発明において、反応溶媒は、エチレングリコールジアルキルエーテル及び芳香族炭化水素以外の溶媒を、本発明の目的を阻害しない範囲で混合することができ、その量は、通常は全反応溶媒中１０体積％以下であり、好ましくは全反応溶媒中５体積％以下である。

本発明において用いる反応溶媒は、できる限り乾燥された状態のものを使用するのが好ましい。水分量が多いとフッ化物が水和されてフッ素イオンの求核性が低下、すなわち、パーフルオロアルキルアニオンの発生効率の低下を招いたり、発生したパーフルオロアルキルアニオンが水からプロトンを奪ってパーフルオロアルカン（ＣＦ_３Ｈ又はＣＦ_３ＣＦ_２Ｈ）を生成してしまい、パーフルオロシクロアルケンへの求核置換反応が起こらなくなる。

反応溶媒の乾燥方法に格別な制限はなく一般的な方法を採用することができる。例えばエチレングリコールジアルキルエーテルは、リチウムアルミニウムハイドライドなどの金属水素化物と接触後、蒸留により、また、芳香族炭化水素は金属ナトリウムと接触後、やはり蒸留により水分を低減することができる。また、モレキュラーシーブスのような乾燥剤と接触させて水分を低減させても良い。

本発明において、反応はフッ素イオン存在下で進行させる。これは、構造式２で表される含フッ素シラン化合物からパーフルオロアルキルアニオンを生成させるために必要な条件である。フッ素イオンを生じさせるためには、通常、フッ化物がなどのフッ素イオン発生剤が用いられる。このようなフッ化物としては、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、及びフッ化セシウムなどのアルカリ金属フッ化物；テトラブチルアンモニウムフルオロリドなどの四級アルキルアンモニウムフルオリド化合物；などを挙げることができる。これらの中でも、取扱い易さの点でアルカリ金属フッ化物が好ましく、フッ化カリウムとフッ化セシウムが特に好ましい。

本発明においては、構造式２で表される含フッ素シラン化合物がフッ化物イオンと接触し、フルオロトリアルキルシランとパーフルオロアルキルアニオンを発生する。このパーフルオロアルキルアニオンが求核種としてパーフルオロシクロアルケンのビニル位炭素を攻撃し、置換反応により、パーフルオロアルキル基が導入される。この際、置換反応に伴い、フッ素イオンが放出され、このフッ素イオンがさらに、含フッ素シラン化合物と接触し、パーフルオロアルキルアニオンを生成するサイクルが繰り返される。
本発明においてフッ化物の使用量はフッ化物の使用量は、この反応が維持される量であれば良く、原料となるパーフルオロシクロアルケンに対して、通常０．０１〜０．３当量、好ましくは０．０５〜０．１当量である。使用量が少な過ぎると反応完結に多大な時間を要し、多過ぎる場合は経済的に不利な上、副反応の原因となり得る。

反応温度は、通常−８０℃〜室温の範囲が適用される。より好ましくは、−５０℃〜０℃の範囲である。反応温度が低すぎると反応の進行が遅くなるため、多大な時間を要したり、原料が大量に残ってしまい反応が完結しない。逆に、反応温度が高すぎると、構造式２で表される含フッ素シラン化合物から生成するパーフルオロアルキルアニオンが一度に多く生成してしまい、反応が急激に起こるので危険を伴う。

反応時間は上記のように設定する反応温度にもよるが、通常３〜４８時間、好ましくは５〜１０時間である。

反応実施の形態としては、以下のような方法をとることができる。反応器に溶媒であるエチレングリコールジアルキルエーテルと芳香族炭化水素、原料であるパーフルオロシクロアルケン、及びフッ素イオン発生剤を仕込んだ後、窒素、やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、反応器を冷却する。そこへ、反応器内を攪拌しながら、Ｒ_ｆＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３を滴下して反応を進行させる。反応終了後はフッ化物イオン発生剤をろ過し、又はフッ化物イオン発生剤を失活させるために少量の水を添加した後、反応液を蒸留して、目的物である１，２−ビス（パーフルオロアルキル）−パーフルオロシクロアルケンを取り出す方法が簡便である。純度を向上させたい場合はさらに、蒸留精製を加えても良い。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。

以下において採用した分析条件は下記の通りである。
・ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）
装置：島津製作所社製、製品名「ＧＣ−２０１０」
カラム：ジーエルサイエンス社製、製品名「ＴＣ−１」、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．０μｍ
カラム温度：４０℃、１０分間保持後、２０℃／分で昇温、次いで、２５０℃、１０分間保持
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素ガス
スプリット比：１００／１
検出器：ＦＩＤ

・ガスクロマトグラフィー質量分析
ＧＣ部分：ヒューレットパッカード社製、製品名「ＨＰ−６８９０」
カラム：ジーエルサイエンス社製、製品名「ＩｎｅｒｔＣａｐ−１」、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ
カラム温度：４０℃、１０分間保持後、２０℃／分で昇温、次いで、２４０℃、１０分間保持
ＭＳ部分：ヒューレットパッカード社製、製品名「５９７３ＮＥＴＷＯＲＫ」
検出器ＥＩ型（加速電圧：７０ｅＶ）
・^１９Ｆ−ＮＭＲ測定
日本電子社製、製品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ４００」、４００ＭＨｚ

［実施例１］１，２−ビス（トリフルオロメチル）−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成
滴下ロート及びジムロート型コンデンサーを付したガラス製反応器に、乾燥エチレングリコールジメチルエーテル８４ｍｌと乾燥トルエン３６ｍｌとを仕込み、窒素雰囲気下においた。さらに、オクタフルオロシクロペンテン２１．２ｇ（日本ゼオン社製）、及びフッ化セシウム１．５ｇを仕込んだ。反応器を−４０℃に冷却し、滴下ロートからトリフルオロメチルトリメチルシラン３１．３ｇ（ＡｐｏｌｌｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を４５分間かけて滴下した。滴下終了後、反応器を−４０℃に維持しながら３時間攪拌した。反応器内の内容物をガスクロマトグラフィー、及びガスクロマトグラフィー質量分析計にて分析したところ、オクタフルオロシクロペンテン０．４面積％、１−トリフルオロメチルヘプタフルオロシクロペンテン２３．９面積％、及び１，２−ビス（トリフルオロメチル）−ヘキサフルオロシクロペンテン６１．６面積％の他、Ｃ_８Ｆ_１６及びＣ_９Ｆ_１８が、それぞれ８．２面積％及び５．９面積％生成していた。
反応液はテフロン（登録商標）製孔径０．１μｍのフィルターを通して、固形分を加圧ろ過した。ろ液を蒸留塔（東科精機社製：ＫＳ型）にて精留し、目的物である１，２−ビス（トリフルオロメチル）−ヘキサフルオロシクロペンテン１７．１ｇ（沸点：６４℃、収率５４．８％）を得た。

１，２−ビス（トリフルオロメチル）−ヘキサフルオロシクロペンテンのスペクトルデータ
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ、ＣＤＣｌ_３）：δ −１５．２（３Ｆ×２）、３６．１（２Ｆ×２）、５８．０（２Ｆ×１）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ２９３、２４３、１９３，１５５、１２４，９３，６９

［実施例２］
実施例１において、溶媒を、乾燥エチレングリコールジメチルエーテル３６ｍｌ及び乾燥トルエン８４ｍｌに変更したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。反応器内の内容物をガスクロマトグラフィー、及びガスクロマトグラフィー質量分析計にて分析したところ、オクタフルオロシクロペンテン１１．２面積％、１−トリフルオロメチルヘプタフルオロシクロペンテン１３．３面積％、及び１，２−ビス（トリフルオロメチル）−ヘキサフルオロシクロペンテン６８．４面積％の他、Ｃ_８Ｆ_１６及びＣ_９Ｆ_１８が、それぞれ６．７面積％及び０．４面積％生成していた。

［実施例３］
実施例１において、溶媒を、乾燥エチレングリコールジメチルエーテル６０ｍｌ及び乾燥トルエン６０ｍｌに変更したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。反応器内の内容物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、オクタフルオロシクロペンテン１１．２面積％、１−トリフルオロメチルヘプタフルオロシクロペンテン１２．８面積％、及び１，２−ビス（トリフルオロメチル）−ヘキサフルオロシクロペンテン６５．９面積％の他、Ｃ_８Ｆ_１６及びＣ_９Ｆ_１８が、それぞれ７．０面積％及び３．１面積％生成していた。

［実施例４］
実施例１において、乾燥トルエンを乾燥キシレンに変更したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。反応器内の内容物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、オクタフルオロシクロペンテン１．９面積％、１−トリフルオロメチルヘプタフルオロシクロペンテン２３．０面積％、及び１，２−ビス（トリフルオロメチル）−ヘキサフルオロシクロペンテン６０．２面積％の他、Ｃ_８Ｆ_１６及びＣ_９Ｆ_１８が、それぞれ７．６面積％及び７．３面積％生成していた。

［実施例５］１，２−ビス（トリフルオロメチル）−テトラフルオロシクロブテンの合成
滴下ロート及びジムロート型コンデンサーを付したガラス製反応器に、乾燥エチレングリコールジメチルエーテル６０ｍｌと乾燥トルエン６０ｍｌとを仕込み、窒素雰囲気下に置いた後、反応器を−４０℃に冷却した。反応器内にヘキサフルオロシクロブテン１６．２ｇ（シンクエスト社製）をシリンダーからチューブを介して吹きこんだ。さらに、フッ化セシウム１．５ｇを仕込み、滴下ロートからトリフルオロメチルトリメチルシラン３１．３ｇを４０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応器を−４０℃に維持しながら２．５時間攪拌した。反応器内の内容物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、ヘキサフルオロシクロブテン１．４面積％、１−トリフルオロメチルペンタフルオロシクロブテン２４．５面積％、及び１，２−ビス（トリフルオロメチル）−テトラフルオロシクロブテン６８．０面積％の他、Ｃ_７Ｆ_１２が６．１面積％生成していた。
反応液はテフロン（登録商標）製孔径０．１μｍのフィルターを通して、固形分を加圧ろ過した。ろ液を蒸留塔（東科精機社製：ＫＳ型）にて精留し、目的物である１，２−ビス（トリフルオロメチル）−テトラフルオロシクロブテンが１５．０ｇ（沸点：３６℃、収率５７％）得られた。

１，２−ビス（トリフルオロメチル）−テトラフルオロシクロブテンのスペクトルデータ
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ，ＣＤＣｌ_３）：δ −１２．４（３Ｆ×２）、３９．１（２Ｆ×２）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ２６２、２４３、２１２

［実施例６］１，２−ビス（トリフルオロメチル）−オクタフルオロシクロヘキセンの合成
実施例１において、オクタフルオロシクロペンテンをデカフルオロシクロヘキセン２６．２ｇ（Ｐ＆Ｍインベスト社製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応器内の内容物をガスクロマトグラフィー、及びガスクロマトグラフィー質量分析計にて分析したところ、デカフルオロシクロヘキセン５．５面積％、１−トリフルオロメチルノナフルオロシクロヘキセン１４．９面積％、及び１，２−ビス（トリフルオロメチル）−オクタフルオロシクロヘキセン５８．１面積％の他、Ｃ_９Ｆ_１４及びＣ_１０Ｆ_１６が、それぞれ１４．３面積％及び７．２面積％生成していた。
反応液はテフロン（登録商標）製孔径０．１μｍのフィルターを通して、固形分を加圧ろ過した。ろ液を蒸留塔（東科精機製：ＫＳ型）にて精留し、目的物である１，２−ビス（トリフルオロメチル）−オクタフルオロシクロヘキセンが１７．６ｇ（沸点：８９℃、収率４８．６％）得られた。

１，２−ビス（トリフルオロメチル）−オクタフルオロシクロヘキセンのスペクトルデータ
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ、ＣＤＣｌ_３）：δ −１８．２７（３Ｆ×２）、３５．５３（２Ｆ×２）、５９．５５（２Ｆ×２）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ２９３、２４３、２２４、１５５、６９

［実施例７］１−トリフルオロメチル−２−ペンタフルオロエチル−テトラフルオロシクロブテンの合成
滴下ロート及びジムロート型コンデンサーを付したガラス製反応器に、乾燥エチレングリコールジメチルエーテル６０ｍｌと乾燥トルエン０ｍｌとを仕込み、窒素雰囲気下に置いた後、反応器を−４０℃に冷却した。反応器内にヘキサフルオロシクロブテン１６．２ｇ（ＳｙｎＱｕｅｓｔ社製）をシリンダーからチューブを介して吹きこんだ。さらに、フッ化セシウム１．５ｇを仕込み、滴下ロートからトリフルオロメチルトリメチルシラン１５．６ｇを２０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応器を−４０℃に維持しながら１時間攪拌した。その後、ペンタフルオロエチルトリメチルシラン２３．０ｇ（Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ社製）を滴下ロートから２５分間かけて滴下した。滴下終了後、反応器を−４０℃に維持しながら時間撹拌を２時間継続した。反応器内の内容物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、ヘキサフルオロシクロブテン０．１面積％、１−トリフルオロメチルペンタフルオロシクロブテン７．４面積％、１，２−ビス（トリフルオロメチル）−テトラフルオロシクロブテン５．４面積％、１，２−ビス（ペンタフルオロエチル）−テトラフルオロシクロブテン８．３面積％、及び１−トリフルオロメチル−２−ペンタフルオロエチルテトラフルオロシクロブテン６５．８面積％の他、Ｃ_９Ｆ_１６及びＣ_１０Ｆ_１８が、それぞれ１０．１面積％及び２．９面積％生成していた。
反応液はテフロン（登録商標）製孔径０．１μｍのフィルターを通して、固形分を加圧ろ過した。ろ液を蒸留塔（東科精機製：ＫＳ型）にて精留し、目的物である１−トリフルオロメチル−２−ペンタフルオロエチル−テトラフルオロシクロブテンが１８．５ｇ（沸点：６７℃、収率５９．２％）得られた。

１−トリフルオロメチル−２−ペンタフルオロエチル−テトラフルオロシクロブテンのスペクトルデータ
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ、ＣＤＣｌ_３）：δ −１３．５（３Ｆ）、８．８（３Ｆ）、３８．８（２Ｆ）、３９．３（２Ｆ），３９．７（２Ｆ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ２９３、２４３、１９３、６９

［比較例１］
実施例１において、乾燥トルエンを添加せず、乾燥エチレングリコールジメチルエーテルを２倍体積量に変更して反応を行った以外は実施例１と同様に反応を行った。反応器内の内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、オクタフルオロシクロペンテン５．７面積％、１−トリフルオロメチルヘプタフルオロシクロペンテン１２．４面積％、及び１，２−ビス（トリフルオロメチル）−ヘキサフルオロシクロペンテン２２．５面積％の他、Ｃ_８Ｆ_１６、Ｃ_９Ｆ_１８、及びＣ_１０Ｆ_２０が、それぞれ２７．１面積％、１８．４面積％、及び１３．９面積％生成していた。

［比較例２］
乾燥エチレングリコールジメチルエーテル、及び乾燥トルエンをそれぞれ９０ｍｌ、及び１０ｍｌに変更したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。反応器内の内容物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、オクタフルオロシクロペンテン１４．２面積％、１−トリフルオロメチルヘプタフルオロシクロペンテン２０．２面積％、及び１，２−ビス（トリフルオロメチル）−ヘキサフルオロシクロペンテン２５．１面積％の他、Ｃ_８Ｆ_１６、Ｃ_９Ｆ_１８、及びＣ_１０Ｆ_２０が、それぞれ２５．８面積％、８．８面積％、及び５．９面積％生成していた。

Claims

エチレングリコールジアルキルエーテル：芳香族炭化水素が８０：２０〜２０：８０(体積比)である混合溶媒中、下記構造式１で表されるパーフルオロシクロアルケンと、構造式２で表される含フッ素シラン化合物とを、フッ素イオン存在下に接触させる、構造式３で表される１，２−ビス（パーフルオロアルキル）−パーフルオロシクロアルケンの製造方法。

ただし、ｎは１〜３から選択される整数である。

ただし、Ｒ_ｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立してメチル基又はエチル基である。

ただし、Ｒ_ｆ ^１及びＲ_ｆ ^２はそれぞれ独立してトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、Ｒ_ｆ ^１とＲ_ｆ ^２は同一でも異なっていても良い。また、ｎは１〜３から選択される整数である。
エチレングリコールジアルキルエーテルが、エチレングリコールジメチルエーテルである請求項１に記載の製造方法。
芳香族炭化水素が、トルエン及び／又はキシレンである請求項１又は２に記載の製造方法。
構造式３で表される化合物が、１，２−ビス（トリフルオロメチル）−ヘキサフルオロシクロペンテンである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。