JP5266648B2 - パーフルオロ(エキソメチレンシクロアルケン)化合物の製造方法 - Google Patents
パーフルオロ(エキソメチレンシクロアルケン)化合物の製造方法 Download PDFInfo
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しかしながら、この方法は工程数が多く、操作が煩雑であった。
しかしながら、この方法は原料であるヘプタフルオロ−1,4−シクロヘキサジエン−1−イル)キセノン(II)を、高価な二フッ化キセノンを用いて調製するため、実用的なものではなかった。
J.Chem.Soc.(C).,925(1971) MENDELEEV COMMUN.,114(1995)
かくして本発明によれば、式(1)
本発明の製造方法においては、前記式(1)で表されるパーフルオロシクロアルケン化合物(以下、「化合物(1)」という。)を塩基性化合物と反応させた(ステップ1)後、式(2):CF2X1X2で表される化合物(以下、「化合物(2)」という。)と反応させ(ステップ2)、前記式(3)で表されるパーフルオロ(エキソメチレンシクロアルケン)化合物(以下、「化合物(3)」という。)を製造する。
本発明の製造方法においては、出発原料として化合物(1)を用いる。
前記式(1)中、R1は、フッ素原子又は炭素数が1〜6のパーフルオロアルキル基を表す。得られる化合物(3)が適度な沸点を有することから、R1としてはフッ素原子が好ましい。
R1のパーフルオロアルキル基は、鎖状(直鎖及び分岐鎖)であっても環状であってもよい。かかるパーフルオロアルキル基の炭素数としては、好ましくは1〜3である。かかるパーフルオロアルキル基の例としては、完全にフッ素化(パーフルオロ化)された、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
また、nは0〜4のいずれかの整数を表し、2又は3が好ましく、2が特に好ましい。
すなわち、R2が水素原子である化合物(1)は、所定の含フッ素化合物を塩基存在下に反応させることにより製造可能である。
例えば、1,3,3,4,4−ペンタフルオロシクロブテンは、1,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロシクロブタンについて、水酸化カリウム存在下、脱フッ化水素反応を行うことより製造することができる(J.Chem.Soc.,1177−9(1954))。
1,3,3,4,4,5,5,6,6−ノナフルオロシクロヘキセンは、1,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロシクロヘキサンについて、水酸化カリウム存在下、脱フッ化水素反応を行うことにより製造することができる(J.Fluorine.Chemistry.,32(2),213−227(1986))。
反応装置は特に限定されず、ガラス製やSUS製などの反応器を用いることができる。
本発明においては、ステップ1の後、引き続いて化合物(2)を反応させ(ステップ2)、化合物(3)を得る。
前記式(2)において、X1及びX2はそれぞれ独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
反応時間は、反応規模などにもよるが、通常0.05〜15時間、好ましくは0.1〜10時間、より好ましくは0.2〜7時間である。
すなわち、化合物(1)と塩基性化合物とを反応させることにより中間体(4)が生成し、次いで中間体(4)に化合物(2)を反応させることにより、ハロゲンが脱離すると同時に、塩基性化合物存在下で脱ハロゲン化反応が起こり、化合物(3)が生成すると考えられる。本発明方法では、市販品として入手可能な原料を使用し、反応途中で中間体を単離することなく、ステップ1とステップ2の反応を連続して行うことから、本発明によれば、目的物である化合物(3)を簡便かつ効率的に製造することができる。
カラム:NEUTRA BOND−1、Length 60m/ID 250μm/film 1.50μm
インジェクション温度:150℃
ディテクター温度:250℃
キャリアーガス:窒素(23.2mL/分)
メイクアップガス:窒素(30mL/分)、水素(50mL/分)、空気(400mL/分)
スプリット比:137/1
昇温プログラム:40℃で20分保持、40℃/分で昇温、250℃で14.75分保持
カラム:Ultra ALLOY+−1(s)、Length 30m/ ID 250μm/ film 1.50μm
インジェクション温度:150℃
キャリアーガス:ヘリウム(282mL/分)
スプリット比:170/1
昇温プログラム:40℃で20分保持、40℃/分で昇温、250℃で15.00分保持
攪拌子、温度計、及び三方コックを備えた容器に、1,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロシクロペンテン(488部)を加え、−65℃以下まで冷却後、同温度を維持しながらメチルリチウムのジエチルエーテル溶液(1440部)を窒素雰囲気下で滴下した。滴下終了後、さらに−65℃以下を保ちながら1時間攪拌した。次いで、ジブロモジフルオロメタン(5252部)を−65℃以下に保ちながら反応溶液に滴下し、滴下終了後、同温度にてさらに2時間攪拌した。反応溶液を室温まで昇温し、室温下、減圧蒸留(6.7×103Pa)してジエチルエーテル溶液4940部を得た。
なお、各生成物の重量は、式:(粗生成物の重量)×(ガスクロマトグラフィーによって測定される面積%)/100により求めた。ここで、粗生成物とは前記混合物からエーテルを除去した後の残留物をいう。
<パーフルオロ−(3−メチレンシクロペンテン)>
19F−NMR(CDCl3、CFCl3)δppm;−124.0(m,1F,CF=CBr),−118.8(m,2F,CF2CF=CBr),−129.3(m,2F,CF2CF2CF=CBr),−111.1(m,2F,CF2CBr).
攪拌子、温度計、及び三方コックを備えた容器に、1,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロシクロペンテン(521部)を加え、−65℃以下まで冷却後、同温度を維持しながらフェニルリチウムのジブチルエーテル溶液(1540部)を窒素雰囲気下で滴下した。滴下終了後、−65℃以下を保ちながらさらに1時間攪拌した。次いで、同温度に保ちながら反応溶液にジブロモジフルオロメタン(860部)を滴下し、滴下終了後、同温度にてさらに2時間攪拌した。
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