WO2022054609A1 - ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法 - Google Patents

ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法 Download PDF

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WO2022054609A1
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alcohol
fluorine
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卓也 岩瀬
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Ａｇｃ株式会社
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
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    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • C07C19/10—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine and chlorine
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    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing hydrochlorofluorocarbon.
  • Hydrochlorofluorocarbon (hereinafter, also referred to as HCFC) is used as a new cleaning agent, a refrigerant, a foaming agent and an aerosol, or a synthetic raw material thereof.
  • HCFC may be used as a raw material for synthesizing hydrochlorofluoroolefins (hereinafter, also referred to as HCFO).
  • HCFO hydrochlorofluoroolefins
  • HCFC-244ca 3-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane
  • HCFC can be obtained by reacting a fluorocarbon-containing alcohol with a chlorinating agent.
  • a fluorinated alcohol diadder a compound in which two molecules of fluorinated alcohol are added as a by-product together with the target HCFC (hereinafter, also referred to as a fluorinated alcohol diadder). Etc. are generated. Therefore, it is necessary to convert such by-products into HCFCs after chlorination.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing HCFC with a small amount of by-products, high yield and high purity.
  • a method for producing hydrochlorofluorocarbon which comprises reacting a fluorine-containing alcohol with a chlorinating agent in the presence of a catalyst to replace the hydroxyl group of the fluorine-containing alcohol with a chlorine atom.
  • the catalyst is phosphine oxide.
  • a method for producing a hydrochlorofluorocarbon which comprises using at least one chlorinating agent selected from the group consisting of thionyl chloride, oxalyl chloride and phosgene as the chlorinating agent.
  • X-R f -CH 2 OH (1) (In the formula, X represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and R f represents a fluoroalkylene group having 1 or more carbon atoms.) (3)
  • the fluorine-containing alcohol is 2,2,3,3-tetrafluoropropanol or 2,2,3,3,4,5,5-octafluoropentanol, (1) or.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently contain a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent or a monovalent which may have a substituent. Represents a nitrogen heterocyclic group (however, the carbon atom constituting the ring is bonded to the phosphorus atom).
  • R 1 to R 3 are all phenyl groups
  • R 1 and R 2 are phenyl groups and R 3 is a pyridyl group
  • R 1 to R 3 are all 4-fluorophenyl groups.
  • the hydrochlorofluorocarbon is 3-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane or 5-chloro-1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentane. , (13).
  • the hydrochlorofluoroolefin is 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene or 1-chloro-2,3,3,4,5,5-heptafluoropentene, (13). ) Or (14).
  • the method for producing HCFC of the present invention uses phosphine oxide as a catalyst and reacts a fluorocarbon-containing alcohol with a specific chlorinating agent in the presence thereof. It is characterized by. By the reaction of the fluorinated alcohol with a specific chlorinating agent, the hydroxyl group of the fluorinated alcohol is replaced with a chlorine atom to generate HCFC. In the production method of the present invention, the amount of by-products produced is small, and HCFC can be produced with high yield and high purity.
  • the components used in the production method of the present invention will be described in detail, and then the procedure of the production method will be described in detail.
  • a fluorine-containing alcohol is used as a raw material.
  • the fluorinated alcohol as a raw material may be a mixture of two or more kinds of fluorinated alcohols. That is, the production method of the present invention is industrially advantageous because it is possible to co-produce two or more types of HCFCs.
  • the fluorine-containing alcohol used in the production method of the present invention is not particularly limited, and is preferably a primary alcohol, that is, a compound represented by the following formula (1) from the viewpoint of reactivity.
  • X-R f -CH 2 OH (1) (In the formula, X represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and R f represents a fluoroalkylene group having 1 or more carbon atoms.)
  • the carbon number of R f is preferably 1 to 7, more preferably 1 to 5, further preferably 1 to 4, and particularly preferably 2 to 4.
  • R f may contain a hydrogen atom, it is preferably a perfluoroalkylene group, and particularly preferably a linear perfluoroalkylene group.
  • fluorine-containing alcohol examples include 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol (hereinafter, also referred to as TFPO), 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol, and the like.
  • fluorine-containing alcohol examples include 2,2,2-trifluoroethanol, TFPO, 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutanol.
  • 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutanol, OFPO, or 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexanol is preferred, TFPO, 2,2. More preferably, 3,3,3-pentafluoropropanol, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutanol, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutanol, or OFPO. , TFPO or OFPO are particularly preferred.
  • fluorinated alcohol When fluorinated alcohol is used, it may be a mixture with other compounds. That is, the raw material of the production method of the present invention may contain fluorinated alcohol, and for example, a mixture of fluorinated alcohol and another compound may be used as the raw material.
  • Examples of other compounds contained in the raw materials applied to the production method of the present invention include impurities such as raw materials for producing fluorinated alcohols and by-products produced in addition to the fluorinated alcohols when producing fluorinated alcohols.
  • impurities such as raw materials for producing fluorinated alcohols and by-products produced in addition to the fluorinated alcohols when producing fluorinated alcohols.
  • by-products generated from the impurities may be removed by known means such as distillation, extraction distillation, azeotropic distillation, membrane separation, two-layer separation, and adsorption.
  • the impurities are preferably compounds that are inert in the production method of the present invention.
  • Fluorine-containing alcohol is preferably contained as a main component in the raw material.
  • the content of the fluorine-containing alcohol is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the raw material.
  • the upper limit is 100% by mass.
  • an alcohol other than the fluorinated alcohol from the viewpoint of increasing the selectivity of HCFC in the reaction between the fluorinated alcohol and the specific chlorinating agent.
  • the amount of alcohol other than the fluorinated alcohol is preferably 1000 mass ppm or less, more preferably 500 mass ppm or less, still more preferably 100 mass ppm or less, based on the total amount of the fluorinated alcohol.
  • the chlorinating agent used in the production method of the present invention is at least one chlorinating agent selected from the group consisting of thionyl chloride, oxalyl chloride and phosgene from the viewpoint of reactivity with a catalyst described later.
  • chlorinating agents a mixture of two or more thereof may be used.
  • thionyl chloride and oxalyl chloride are preferable because HCFC can be produced more efficiently.
  • the molar ratio of the chlorinating agent used to the fluorinated alcohol used is from the point that HCFC can be produced more efficiently. 0.01 to 100 is preferable, 0.05 to 50 is more preferable, 0.1 to 10 is further preferable, and 0.5 to 5 is particularly preferable. Within the above range, the formation of by-products is suppressed and the volumetric efficiency of the reactor is improved.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently have a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent or a monovalent which may have a substituent. Represents a nitrogen-containing heterocyclic group (however, the carbon atom constituting the ring is bonded to the phosphorus atom).
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group include a monovalent aliphatic hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group and an alkynyl group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group such as a cycloalkyl group and a cycloalkenyl group, and a phenyl group.
  • the aryl group of, etc. may be mentioned.
  • the number of carbon atoms of the monovalent hydrocarbon group is preferably 8 or less, more preferably 6 or less, excluding the substituent.
  • Substituents that the monovalent aliphatic hydrocarbon group may have include a monovalent alicyclic hydrocarbon group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a halogen atom such as a fluorine atom, an alkoxy group and the like. Can be mentioned.
  • Substituents that the monovalent alicyclic hydrocarbon group may have include a monovalent alicyclic hydrocarbon group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a halogen atom such as a fluorine atom, and an alkoxy group. And so on.
  • Examples of the substituent that the aryl group may have include a monovalent alicyclic hydrocarbon group, a monovalent heterocyclic group, a halogen atom such as a fluorine atom, and an alkoxy group.
  • Examples of the monovalent nitrogen-containing heterocyclic group include a heterocyclic group having 1 or 2 nitrogen atoms such as a pyridyl group and an imidazolyl group.
  • Examples of the substituent that the monovalent nitrogen-containing heterocyclic group may have include a monovalent alicyclic hydrocarbon group, an aryl group, a halogen atom such as a fluorine atom, and the like.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are independently phenyl group, pyridyl group, 4-fluorophenyl group, 2-tolyl group, respectively, from the viewpoint that HCFC can be produced more efficiently.
  • It is preferably a methyl group, a butyl group, or a 3-methylcyclopentenyl group, more preferably a phenyl group, a pyridyl group, a 4-fluorophenyl group, or a 2-tolyl group, and a phenyl group, a pyridyl group, or a pyridyl group.
  • It is more preferably a 4-fluorophenyl group, and particularly preferably a phenyl group.
  • R 1 to R 3 are all phenyl groups
  • R 1 and R 2 are phenyl groups and R 3 are pyridyl groups
  • R 1 to R 3 are all 4-fluorophenyl groups.
  • R 1 to R 3 are all 2-tolyl groups
  • R 1 to R 3 are all phenyl groups
  • R 1 and R 2 are phenyl groups and R 3 is. It is more preferable that it is a pyridyl group, or that all of R 1 to R 3 are 4-fluorophenyl groups, and it is particularly preferable that all of R 1 to R 3 are phenyl groups.
  • the molar ratio of phosphine oxide used to the fluorinated alcohol used is 0.0001 to that for obtaining a sufficient reaction rate. 10 is preferable, 0.001 to 5 is more preferable, 0.01 to 1 is further preferable, and 0.1 to 0.5 is particularly preferable.
  • the phosphine oxide is preferably used by dissolving it in a reaction component or an inert solvent. From the viewpoint of reducing waste liquid, it is preferable to dissolve it in a fluorine-containing alcohol or a chlorinating agent before use.
  • a fluorinated alcohol is brought into contact with a chlorinating agent in the presence of phosphine oxide using a reactor.
  • the shape and structure of the reactor are not particularly limited, and any reactor may be used as long as it can be reacted by introducing a fluorine-containing alcohol and a chlorinating agent.
  • a reactor examples include a glass reactor, a SUS reactor, a glass lining reactor, a resin lining reactor and the like.
  • the temperature adjusting unit may be any one capable of adjusting the reaction temperature between the fluorine-containing alcohol and the chlorinating agent. Examples of such a thing include an oil bath and the like.
  • the temperature control unit may be provided integrally with the reactor.
  • the production method of the present invention can be carried out by either a gas phase reaction or a liquid phase reaction, and is preferably carried out by a liquid phase reaction from the viewpoint of being more industrially advantageous.
  • liquid phase reaction means that the fluorinated alcohol and the chlorinating agent are reacted in a liquid state in the presence of phosphine oxide.
  • a fluorine-containing alcohol which is a raw material heated to a gas state, and a chlorinating agent are supplied into the reactor, and phosphine oxide filled in the reactor and a gas state are included.
  • a procedure for contacting a fluoroalcohol with a chlorinating agent to obtain HCFC can be mentioned.
  • a gas (diluted gas) inert to the above reaction may be supplied to the reactor because it is effective for adjusting the flow rate, suppressing by-products, suppressing the deactivation of the catalyst, and the like.
  • the diluent gas include nitrogen, carbon dioxide, helium, and argon.
  • phosphine oxide is dissolved in a fluorinated alcohol or a chlorinating agent in advance, and the fluorinated alcohol in a liquid state and the chlorinating agent in a liquid state are brought into contact with each other by means such as stirring. Then, the means for obtaining HCFC can be mentioned. It is preferable to dissolve phosphine oxide in a chlorinating agent and bring the fluorinated alcohol in a liquid state into contact with the chlorinating agent in a liquid state by means such as stirring.
  • Fluorine-containing alcohol in a liquid state, a catalyst and a chlorinating agent may be added to the reactor at the same time, and the temperature of the reactor may be raised after the addition. , Fluorine-containing alcohol may be added.
  • Fluorine-containing alcohol may be added.
  • the latter liquid phase reaction is preferable from the viewpoint of reaction temperature, reaction time, reaction yield and HCFC selectivity. Further, when the production method of the present invention is carried out by a liquid phase reaction, it is preferable from the viewpoint that a reactor having a smaller size than the gas phase reaction can be adopted.
  • the reaction temperature (temperature in the reactor) in the production method of the present invention is preferably 0 to 150 ° C., more preferably 10 to 125 ° C., still more preferably 20 to 100 ° C. from the viewpoint of more efficiently producing HCFC. .. If the reaction temperature does not reach the above range, the reaction rate and the reaction yield may decrease, unreacted fluorine-containing alcohol remains excessively, and the conversion rate of the fluorine-containing alcohol tends to decrease. Further, when the reaction temperature exceeds the above range, a fluorocarbon-containing alcohol diadduct is excessively generated, and the selectivity of HCFC tends to decrease.
  • the temperature inside the reactor can be controlled by adjusting the temperature and pressure of the raw materials supplied to the reactor. If necessary, the inside of the reactor can be supplementarily heated by an electric heater, a microwave generator, or the like.
  • the manufacturing method of the present invention may be carried out in a batch manner or in a continuous manner.
  • it can be carried out by accommodating a predetermined amount of one of the fluoroalcohol-containing alcohol and the chlorinating agent as a feedstock in the reactor and gradually adding the other to the feedstock in the reactor. ..
  • the chlorinating agent is contained in the reactor as a feedstock and a predetermined amount thereof is contained in the reactor, and the fluorinated alcohol is gradually added to the chlorinating agent, or the fluorinated alcohol is used as a feedstock and the predetermined amount is reacted. It can be carried out by accommodating it in a vessel and gradually adding a chlorinating agent to a fluorinated alcohol.
  • the phosphine oxide is preferably mixed in advance with a fluorine-containing alcohol or a chlorinating agent.
  • the entire predetermined amount of phosphine oxide may be mixed with either a fluorinated alcohol or a chlorinating agent. Further, the phosphine oxide may be divided into a fluorine-containing alcohol and a chlorinating agent in a predetermined amount and mixed.
  • the fluoroalcohol-containing alcohol, the chlorinating agent and the phosphine oxide are continuously supplied into the reactor at a predetermined supply rate at a predetermined molar ratio, and these are brought into contact with each other in the reactor for a predetermined time. It can be carried out.
  • the phosphine oxide is mixed with a fluorine-containing alcohol or a chlorinating agent in advance and supplied into the reactor from the viewpoint of operational efficiency.
  • the supply rate of the fluoroalcohol-containing alcohol, the chlorinating agent and the phosphine oxide to the reactor is adjusted by the supply flow rate of each compound and the sulfur dioxide gas or hydrogen chloride gas generated during the reaction. Will be done.
  • the reaction time in the production method of the present invention is, for example, 2 to 8 hours, although it depends on the amounts of phosphine oxide, fluorine-containing alcohol and chlorinating agent.
  • the reaction time in the production method of the present invention is represented by the contact time between the fluorinated alcohol and the chlorinating agent. For example, as described above, it is carried out in a batch manner, and a predetermined amount of one of the fluorine-containing alcohol and the chlorinating agent is contained in the reactor as a feedstock, and the other is gradually added to the feedstock in the reactor. This is the time from the start of supply of the other to the end of the reaction after the generation of hydrogen chloride gas has subsided, with one of the fluorine-containing alcohol and the chlorinating agent as the target. When the production method of the present invention is carried out continuously, the reaction time is the residence time of the fluorinated alcohol and the chlorinating agent in the reactor.
  • the reaction product mixture containing HCFC When the production method of the present invention is carried out by a liquid phase reaction, it is preferable to bring the reaction product mixture containing HCFC into contact with an alkaline aqueous solution in order to neutralize hydrogen chloride and sulfur dioxide in the reaction product mixture containing HCFC.
  • the alkaline aqueous solution used at this time include a sodium hydroxide aqueous solution and a potassium hydroxide aqueous solution.
  • the reaction product mixture containing HCFC After contact with the alkaline aqueous solution, the reaction product mixture containing HCFC is allowed to stand to separate into an organic phase and an aqueous phase. Since HCFC is contained in the organic phase, HCFC can be obtained by separating and recovering the organic phase.
  • the obtained liquid of the organic layer may contain, for example, phosphine oxide, a fluorine-containing alcohol which is an unreacted raw material, or a chlorinating agent, and as by-products, a fluorine-containing alcohol diadder or a fluorine-containing liquid may be contained.
  • a fluorine-containing alcohol diadder or a fluorine-containing liquid may be contained.
  • By-products derived from fluorine-containing alcohols other than the alcohol diadder may also be contained.
  • the production method of the present invention usually does not contain a fluorine-containing alcohol diadduct.
  • the liquid of the organic layer containing the unreacted raw materials and by-products is preferably separated and purified by general distillation or the like to obtain HCFC having less unreacted raw materials or by-products.
  • HCFC is contained as a main component in the reaction solution obtained by purifying if necessary.
  • the content of HCFC is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass, based on the total mass of the reaction solution.
  • the upper limit is 100% by mass.
  • HCFC obtained by the production method of the present invention may be subjected to a hydrogen fluoride reaction to produce HCFO.
  • HCFC obtained by the production method of the present invention is subjected to a defluorination hydrogen reaction in the presence of a base and / or a catalyst to produce HCFO.
  • the fluorinated alcohol diaddant is contained in the raw material for producing HCFO, the fluorinated alcohol diaddant decomposes into fluorinated alcohol in the reactor and reacts with the product HCFO, so that the selectivity of HCFO decreases. there's a possibility that.
  • the content of the fluorocarbon diadduct contained in the reaction solution containing HCFC obtained by the reaction between the fluorocarbon-containing alcohol and the chlorinating agent is preferably 10% by mass or less with respect to the total amount of the reaction solution containing HCFC. 5% by mass or less is more preferable, and 1% by mass or less is particularly preferable. Most preferably, it does not contain a fluorine-containing alcohol diadder.
  • the production method of the present invention is preferably applied to the production of HCFO because it can suppress the production of by-products.
  • 244ca is obtained.
  • the reaction solution contains 244ca as a main component.
  • the components other than 244ca can be removed to a desired extent by known means such as distillation, extraction distillation, azeotropic distillation, membrane separation, double layer separation and adsorption.
  • the obtained 244ca may be subjected to a hydrogen fluoride reaction to produce 1233yd.
  • Examples of the procedure for the defluorinated hydrogen reaction include known methods such as International Publication No. 2016/136744.
  • the 244ca defluorinated hydrogen reaction may be either a liquid phase reaction or a gas phase reaction.
  • the liquid phase reaction means that 244ca dissolved in a liquid state or a liquid is subjected to a hydrogen fluoride reaction.
  • the gas phase reaction means that 244ca in a gaseous state is reacted with hydrogen fluoride.
  • the fluorine-containing alcohol is OFPO
  • 448 occc is obtained.
  • the reaction solution contains 448occc as a main component.
  • the components other than 448occc can be removed to the desired extent by known means such as distillation, extraction distillation, azeotropic distillation, membrane separation, two-layer separation and adsorption.
  • the obtained 448 occc may be subjected to a hydrogen fluoride reaction to produce 1437 dycc.
  • a hydrogen fluoride reaction to produce 1437 dycc.
  • 1437 dycc Z
  • Examples of the procedure for the defluorination hydrogen reaction include known methods such as Zhurnal Organicheskoi Kimii, ( Russian), 1988, Vol. 24, No. 8, pp. 1626-1633.
  • the 448occc defluorinated hydrogen reaction may be either a liquid phase reaction or a gas phase reaction.
  • the liquid phase reaction means that 448occc in a liquid state or dissolved in a liquid is subjected to a hydrogen fluoride reaction.
  • the gas phase reaction means that 448occc in a gaseous state is subjected to a hydrogen fluoride reaction.
  • Examples 1 to 3, 6, 8 and 9 are examples of the present invention, and Examples 4, 5 and 7 are comparative examples.
  • Example 1 A four-necked flask (reactor) equipped with a stirrer, a glass distillation column filled with Raschig rings (measured number of stages 5), and a Dimroth condenser was immersed in an oil bath to form a reactor. There, triphenylphosphine oxide (in the above formula (2), R 1 to R 3 are all phenyl groups) (hereinafter, also referred to as Ph 3 PO) (5.27 g), thionyl chloride (49.5 g). ), TFPO (50.0 g) was added, and the temperature of the oil bath was adjusted so that the reaction temperature became 80 ° C.
  • triphenylphosphine oxide in the above formula (2), R 1 to R 3 are all phenyl groups
  • Example 2 A four-necked flask (reactor) equipped with a stirrer, a glass distillation column filled with Raschig rings (measured number of stages 5), and a Dimroth condenser was immersed in an oil bath to form a reactor.
  • Table 1 shows the results of the reaction in the same procedure as in Example 1 except that the raw material was OFPO instead of TFPO.
  • Example 3 A four-necked flask (reactor) equipped with a stirrer, a glass distillation column filled with Raschig rings (measured number of stages 5), and a Dimroth condenser was immersed in an oil bath to form a reactor.
  • Table 1 shows the results of the reaction in the same procedure as in Example 1 except that the chlorinating agent was oxalyl chloride instead of thionyl chloride.
  • Example 4 (First step) A four-necked flask (reactor) equipped with a stirrer, a glass distillation column filled with Raschig rings (measured number of stages 5), and a Dimroth condenser was immersed in an oil bath to form a reactor. Then, after putting thionyl chloride into the four-necked flask, a mixed solution consisting of TFPO and N, N-dimethylformamide (hereinafter, also referred to as DMF) was dropped into the four-necked flask. The temperature of the oil bath and the dropping rate of the mixed solution were adjusted so that the reaction temperature (the temperature of the liquid phase in the four-necked flask) became 0 ° C. during the dropping of the mixed solution. After the dropping of the mixed solution was completed, stirring was continued until the generation of hydrogen chloride gas subsided, and the reaction product mixture containing 2,2,3,3-tetrafluoropropanesulfonic acid chloride was recovered.
  • DMF mixed solution
  • Example 5 (First step) A four-necked flask (reactor) equipped with a stirrer, a glass distillation column filled with Raschig rings (measured number of stages 5), and a Dimroth condenser was immersed in an oil bath to form a reactor. Then, after putting thionyl chloride into the four-necked flask, a mixed solution consisting of OFPO and DMF was dropped into the four-necked flask. The temperature of the oil bath and the dropping rate of the mixed solution were adjusted so that the reaction temperature (the temperature of the liquid phase in the four-necked flask) was 50 ° C. during the dropping of the mixed solution. After the dropping of the mixed solution is completed, stirring is continued until the generation of hydrogen chloride gas subsides, and the reaction product mixture containing 2,2,3,3,4,5,5-octafluoropentanesulfonic acid chloride is recovered. did.
  • the conversion rate in Tables 1 and 2 represents the ratio (%) of the molar amount consumed in the reaction to the charged amount (molar amount), and the selectivity is the production of each compound with respect to the molar amount of the consumed raw material. Represents the amount of molars consumed.
  • the amount of chlorinating agent (mol / mol) represents the molar ratio of the chlorinating agent to the fluorine-containing alcohol.
  • the amount of catalyst (mol / mol) represents the molar ratio of the catalyst to the fluorine-containing alcohol.
  • Example 6 A four-necked flask (reactor) equipped with a stirrer, a glass distillation column filled with Raschig rings (measured number of stages 5), and a Dimroth condenser was immersed in an oil bath to form a reactor.
  • Table 2 shows the results of the reaction carried out in the same procedure as in Example 1 except that the raw material was a mixture of TFPO and OFPO instead of TFPO.
  • Example 7 A four-necked flask (reactor) equipped with a stirrer, a glass distillation column filled with Raschig rings (measured number of stages 5), and a Dimroth condenser was immersed in an oil bath to form a reactor.
  • Table 2 shows the results of the reaction carried out in the same procedure as in Example 4 except that the raw material was a mixture of TFPO and OFPO instead of TFPO.
  • the meanings of the words in Table 2 are the same as those in Table 1.
  • Example 8 The reaction was carried out in the same procedure as in Example 1 except that the catalyst was 2-diphenylphosphorylpyridine instead of Ph 3 PO (in (2) above, R 1 and R 2 are phenyl groups and R 3 is a pyridyl group). The results of the above are shown in Table 3.
  • Example 9 Same as Example 1 except that the catalyst is tris (4-fluorophenyl) phosphine oxide instead of Ph 3 PO (in (2) above, R 1 to R 3 are all 4-fluorophenyl groups). Table 3 shows the results of the reaction in the procedure. The meanings of the words in Table 3 are the same as those in Table 1.
  • HCFC is produced in high yield and high purity by carrying out the reaction of a fluorine-containing alcohol and a chlorinating agent in the presence of phosphine oxide without using a special operation or a reaction device. It has become possible to apply industrial-scale mass production.

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Abstract

副生成物の生成量が少なく、高収率かつ高純度にハイドロクロロフルオロカーボンを製造する方法の提供。　触媒の存在下、含フッ素アルコールと塩素化剤を反応させて、前記含フッ素アルコールの水酸基を塩素原子に置換する、ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法であって、　前記触媒がホスフィンオキシドであり、　前記塩素化剤として、塩化チオニル、塩化オキサリルおよびホスゲンからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩素化剤を用いることを特徴とするハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法。

Description

ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法
　本発明は、ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法に関する。
　ハイドロクロロフルオロカーボン（以下、ＨＣＦＣともいう。）は、新しい洗浄剤、冷媒、発泡剤およびエアゾール、またはそれらの合成原料として用いられるものである。例えば、ＨＣＦＣは、ハイドロクロロフルオロオレフィン（以下、ＨＣＦＯともいう。）の合成原料として用いられることがある。具体的には、例えば、特許文献１には、３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｃａ。以下、２４４ｃａともいう。）が、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ。以下、１２３３ｙｄともいう。）を製造するための合成原料として用いられることが記載されている。また、特許文献２には、５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタン（ＨＣＦＣ－４４８ｏｃｃｃ。以下、４４８ｏｃｃｃともいう。）が、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテン（ＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃ。以下、１４３７ｄｙｃｃともいう。）を製造するための合成原料として用いられることが記載されている。
国際公開第２０１８／１３１３９４号 国際公開第２０１９／１２４２２０号
　ＨＣＦＣは、含フッ素アルコールと塩素化剤を反応させることで得ることができる。しかし、先行技術文献に記載のＨＣＦＣの製造方法においては、目的のＨＣＦＣとともに、副生物として、塩素化剤に含フッ素アルコールが２分子付加した化合物（以下、含フッ素アルコール二付加体ともいう。）等が生成する。そのため、塩素化の後にこのような副生物をＨＣＦＣに変換する処理が必要となる。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、副生成物の生成量が少なく、高収率かつ高純度にＨＣＦＣを製造する方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
（１）　触媒の存在下、含フッ素アルコールと塩素化剤を反応させて、前記含フッ素アルコールの水酸基を塩素原子に置換する、ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法であって、
　前記触媒がホスフィンオキシドであり、
　前記塩素化剤として、塩化チオニル、塩化オキサリルおよびホスゲンからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩素化剤を用いることを特徴とするハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法。
（２）　前記含フッ素アルコールが、下記式（１）で表される化合物である、（１）に記載の製造方法。
　　Ｘ－Ｒｆ－ＣＨ２ＯＨ　　　（１）
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒｆは炭素数が１以上のフルオロアルキレン基を表す。）
（３）　前記含フッ素アルコールが、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、または、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノールである、（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）　前記ホスフィンオキシドが下記式（２）で表される化合物である、（１）～（３）のいずれかに記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基、または、置換基を有していてもよい１価の含窒素複素環基（ただし、環を構成する炭素原子がリン原子に結合する）を表す。）
（５）　Ｒ１～Ｒ３がいずれもフェニル基であるか、Ｒ１とＲ２がフェニル基でＲ３がピリジル基であるか、Ｒ１～Ｒ３がいずれも４－フルオロフェニル基であるか、もしくはＲ１～Ｒ３がいずれも２－トリル基である、（４）に記載の製造方法。
（６）　前記塩素化剤が、塩化チオニルまたは塩化オキサリルである、（１）～（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）　前記反応において、前記含フッ素アルコール以外のアルコールを含まない、（１）～（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）　前記反応で得られた反応液に含まれる含フッ素アルコール二付加体の含有量は、前記反応液の全量に対して、１０質量％以下である、（１）～（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）　前記反応における反応温度が０～１５０℃である、（１）～（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）　前記反応における反応時間が２～８時間である、（１）～（９）のいずれかに記載の製造方法。
（１１）　前記含フッ素アルコールに対する塩素化剤のモル比（塩素化剤／含フッ素アルコール）を０．０１～１００で反応させる、（１）～（１０）のいずれかに記載の製造方法。
（１２）　前記含フッ素アルコールに対する前記ホスフィンオキシドのモル比（ホスフィンオキシド／含フッ素アルコール）を０．０００１～１０で反応させる、（１）～（１１）のいずれかに記載の製造方法。
（１３）　上記（１）～（１２）のいずれかに記載の製造方法により得られたハイドロクロロフルオロカーボンを塩基および／または触媒の存在下に脱フッ化水素反応させることを特徴とする、ハイドロクロロフルオロオレフィンの製造方法。
（１４）　前記ハイドロクロロフルオロカーボンが、３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンまたは５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンである、（１３）に記載の製造方法。
（１５）　前記ハイドロクロロフルオロオレフィンが、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンまたは１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテンである、（１３）または（１４）に記載の製造方法。
　本発明によれば、副生成物の生成量が少なく、高収率かつ高純度にＨＣＦＣを製造する方法を提供できる。
　本発明のＨＣＦＣの製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。）は、触媒としてホスフィンオキシドを用いて、その存在下に、含フッ素アルコールと特定の塩素化剤を反応させることを特徴とする。含フッ素アルコールと特定の塩素化剤との反応により、含フッ素アルコールの水酸基が塩素原子に置換されて、ＨＣＦＣが生成する。
　本発明の製造方法においては、副生成物の生成量が少なく、高収率かつ高純度でＨＣＦＣを製造することができる。
　以下では、まず、本発明の製造方法で用いられる成分について詳述し、その後、製造方法の手順について詳述する。
　（含フッ素アルコール）
　本発明の製造方法においては、原料として、含フッ素アルコールが用いられる。原料の含フッ素アルコールは、２種以上の含フッ素アルコールの混合物であってもよい。つまり、本発明の製造方法は、２種以上のＨＣＦＣの併産も可能であるので、工業的に有利である。
　本発明の製造方法に用いる含フッ素アルコールとしては、特に限定されず、反応性の観点から１級アルコール、すなわち下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
　　Ｘ－Ｒｆ－ＣＨ２ＯＨ　　　（１）
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒｆは炭素数が１以上のフルオロアルキレン基を表す。）
　Ｒｆの炭素数は、１～７が好ましく、１～５がより好ましく、１～４がさらに好ましく、２～４が特に好ましい。また、Ｒｆは水素原子を含んでいてもよいが、パーフルオロアルキレン基であることが好ましく、直鎖状パーフルオロアルキレン基であることが特に好ましい。
　含フッ素アルコールとしては、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール（以下、ＴＦＰＯともいう。）、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブタノール、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノール（以下、ＯＦＰＯともいう。）、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキサノール、４，４，５，５，６，６，７，７，７－ノナフルオロヘプタノール等が挙げられる。
　含フッ素アルコールとしては、２，２，２－トリフルオロエタノール、ＴＦＰＯ、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブタノール、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブタノール、ＯＦＰＯ、または、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキサノールが好ましく、ＴＦＰＯ、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブタノール、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブタノール、または、ＯＦＰＯがより好ましく、ＴＦＰＯまたはＯＦＰＯが特に好ましい。
　含フッ素アルコールが使用される際には、他の化合物との混合物であってもよい。つまり、本発明の製造方法の原料には、含フッ素アルコールが含まれていればよく、例えば、含フッ素アルコールと他の化合物との混合物を原料として用いてもよい。
　本発明の製造方法に適用される原料に含まれる他の化合物は、含フッ素アルコールの製造原料や含フッ素アルコールを製造する際に含フッ素アルコール以外に生成する副生物等の不純物が挙げられる。なお、原料中に上記不純物が含まれる場合、不純物から生成する副生物は、蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、膜分離、二層分離、吸着等の既知の手段により除去してもよい。不純物としては、本発明の製造方法において不活性な化合物であることが好ましい。
　原料中において、含フッ素アルコールは主成分として含まれることが好ましい。原料の全質量に対して、含フッ素アルコールの含有量は５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。上限としては、１００質量％が挙げられる。
　また、含フッ素アルコールと特定の塩素化剤との反応において、ＨＣＦＣの選択率を高める点から、含フッ素アルコール以外のアルコールを含まないことが好ましい。含フッ素アルコール以外のアルコールの量は含フッ素アルコールの全量に対して１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　（塩素化剤）
　本発明の製造方法に用いる塩素化剤は、後述する触媒との反応性の点から、塩化チオニル、塩化オキサリルおよびホスゲンからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩素化剤である。
　これら塩素化剤としては、その２種以上の混合物を用いてもよい。
　塩素化剤としては、ＨＣＦＣをより効率的に製造できる点から、塩化チオニルおよび塩化オキサリルが好ましい。
　本発明の製造方法において、使用される含フッ素アルコールに対する使用される塩素化剤のモル比（塩素化剤のモル量／含フッ素アルコールのモル量）は、ＨＣＦＣをより効率的に製造できる点から０．０１～１００が好ましく、０．０５～５０がより好ましく、０．１～１０がさらに好ましく、０．５～５が特に好ましい。上記範囲内であれば、副生成物の生成を抑え、反応器の容積効率を向上させる。
　（触媒）
　本発明の製造方法における触媒であるホスフィンオキシドとしては、下記式（２）で表される化合物であるホスフィンオキシドが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（２）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基、または、置換基を有していてもよい１価の含窒素複素環基（ただし、環を構成する炭素原子がリン原子に結合する）を表す。
　１価の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等の１価の脂環式炭化水素基、フェニル基等のアリール基、等が挙げられる。１価の炭化水素基の炭素数は、置換基を除き、８以下が好ましく、６以下がより好ましい。
　１価の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、１価の脂環式炭化水素基、アリール基、１価の複素環基、フッ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。１価の脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、１価の脂環式炭化水素基、アリール基、１価の複素環基、フッ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。アリール基が有していてもよい置換基としては、１価の脂環式炭化水素基、１価の複素環基、フッ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
　１価の含窒素複素環基としては、ピリジル基、イミダゾリル基等の窒素原子の数が１または２の複素環基が挙げられる。１価の含窒素複素環基が有していてもよい置換基としては、１価の脂環式炭化水素基、アリール基、フッ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
　本発明の製造方法において、ＨＣＦＣをより効率的に製造できる点から、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立して、フェニル基、ピリジル基、４－フルオロフェニル基、２－トリル基、メチル基、ブチル基、または３－メチルシクロペンテニル基であることが好ましく、フェニル基、ピリジル基、４－フルオロフェニル基、または２－トリル基であることがより好ましく、フェニル基、ピリジル基、または４－フルオロフェニル基であることがさらに好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
　具体的には、Ｒ１～Ｒ３がいずれもフェニル基であるか、Ｒ１とＲ２がフェニル基でＲ３がピリジル基であるか、Ｒ１～Ｒ３がいずれも４－フルオロフェニル基であるか、もしくはＲ１～Ｒ３がいずれも２－トリル基であること、が好ましく、Ｒ１～Ｒ３がいずれもフェニル基であるか、Ｒ１とＲ２がフェニル基でＲ３がピリジル基であるか、もしくはＲ１～Ｒ３がいずれも４－フルオロフェニル基であることがより好ましく、Ｒ１～Ｒ３がいずれもフェニル基であることが特に好ましい。
　本発明の製造方法において、使用される含フッ素アルコールに対する使用されるホスフィンオキシドのモル比（ホスフィンオキシドのモル量／含フッ素アルコールのモル量）は、十分な反応速度を得る点から０．０００１～１０が好ましく、０．００１～５がより好ましく、０．０１～１がさらに好ましく、０．１～０．５が特に好ましい。
　本発明の製造方法において、ホスフィンオキシドは、反応成分や不活性溶媒に溶解させて用いることが好ましい。廃液を減らす点から、含フッ素アルコールまたは塩素化剤に溶解させて用いることが好ましい。
　（製造方法）
　本発明の製造方法では、反応器を用いて、ホスフィンオキシドの存在下、含フッ素アルコールと塩素化剤を接触させる。
　反応器としては、形状および構造は特に限定されず、含フッ素アルコールと塩素化剤とを導入して反応させることができるものであればよい。このようなものとしては、ガラス製反応器、ＳＵＳ製反応器、ガラスライニング反応器、樹脂ライニング反応器等が挙げられる。温度調整部としては、含フッ素アルコールと塩素化剤との反応温度を調整することができるものであればよい。このようなものとしては、オイルバス等が挙げられる。なお、温度調整部は、反応器に一体的に設けられていてもよい。
　本発明の製造方法は、気相反応および液相反応のいずれでも行うことができ、より工業的に実施が有利である点から液相反応で行うことが好ましい。液相反応で行うとは、ホスフィンオキシドの存在下、含フッ素アルコールと塩素化剤とをそれぞれ液体の状態で反応させることをいう。
　気相反応の具体的な手順としては、ガス状態に加熱された原料である含フッ素アルコールと塩素化剤とを反応器内に供給し、反応器に充填されたホスフィンオキシドと、ガス状態の含フッ素アルコールと塩素化剤とを接触させて、ＨＣＦＣを得る手順が挙げられる。
　流量の調整、副生成物の抑制、触媒の失活の抑制等に有効である点から、上記反応に不活性なガス（希釈ガス）を反応器に供給してもよい。希釈ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンが挙げられる。
　液相反応の具体的な手順としては、ホスフィンオキシドをあらかじめ含フッ素アルコールまたは塩素化剤に溶解させ、液体状態の含フッ素アルコールと液体状態の塩素化剤とを撹拌等の手段を用いて接触させて、ＨＣＦＣを得る手段が挙げられる。ホスフィンオキシドを塩素化剤に溶解させ、液体状態の含フッ素アルコールと液体状態の塩素化剤とを撹拌等の手段を用いて接触させることが好ましい。
　液体状態の含フッ素アルコールと触媒と塩素化剤とを同時に反応器に添加し、添加後に反応器を昇温させてもよく、触媒と塩素化剤を加えた反応器を昇温後させた後に、含フッ素アルコールを添加してもよい。反応開始時に発生する二酸化硫黄ガスや塩化水素ガスを制御するために、添加速度を制御することが好ましい。
　これらのうち、反応温度、反応時間、反応収率およびＨＣＦＣの選択率の観点から、後者の液相反応が好ましい。また、本発明の製造方法を液相反応で実施する場合、気相反応に比べて小さな反応器のサイズのものを採用できる観点から好ましい。
　本発明の製造方法における反応温度（反応器内の温度）は、ＨＣＦＣをより効率的に製造できる点から、０～１５０℃が好ましく、１０～１２５℃がより好ましく、２０～１００℃がさらに好ましい。反応温度が上記範囲に達しない場合、反応速度、反応収率が低下する可能性があり、未反応の含フッ素アルコールが過剰に残り、含フッ素アルコールの転化率が低下しやすい。また、反応温度が上記範囲を超える場合、含フッ素アルコール二付加体が過剰に生成し、ＨＣＦＣの選択率が低下しやすい。
　反応器内の温度は、反応器に供給される原料の温度および圧力を調整することにより制御できる。必要に応じて、電気ヒータやマイクロウェーブ発生機等により反応器内を補助的に加熱できる。
　本発明の製造方法は、バッチ式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。バッチ式で行う場合、含フッ素アルコールと塩素化剤の一方の所定量を被供給物として反応器内に収容し、他方を反応器内の被供給物に徐々に添加することにより行うことができる。例えば、塩素化剤を被供給物としてその所定量を反応器内に収容し、含フッ素アルコールを塩素化剤に徐々に添加するか、または、含フッ素アルコールを被供給物としてその所定量を反応器内に収容し、塩素化剤を含フッ素アルコールに徐々に添加することにより行うことができる。このとき、ホスフィンオキシドは、含フッ素アルコールまたは塩素化剤にあらかじめ混合することが好ましい。ホスフィンオキシドは、所定量の全部を含フッ素アルコールと塩素化剤のいずれかに混合してもよい。また、ホスフィンオキシドは、所定量を含フッ素アルコールと塩素化剤に分割して混合してもよい。
　連続式で行う場合、所定のモル比で含フッ素アルコール、塩素化剤およびホスフィンオキシドを所定の供給速度で連続的に反応器内へ供給し、これらを反応器内において所定の時間、接触させて行うことができる。この場合、ホスフィンオキシドは、含フッ素アルコールまたは塩素化剤とあらかじめ混合して反応器内へ供給することが、操作効率の点で好ましい。本発明の製造方法を連続式で行う場合、含フッ素アルコール、塩素化剤およびホスフィンオキシドの反応器への供給速度は、各化合物の供給流量や反応時に発生する二酸化硫黄ガスまたは塩化水素ガスによって調節される。
　本発明の製造方法における反応時間は、ホスフィンオキシド、含フッ素アルコールおよび塩素化剤の量にもよるが、例えば２～８時間である。本発明の製造方法における反応時間は、含フッ素アルコールと塩素化剤の接触時間で表される。例えば、上記したように、バッチ式で行い、含フッ素アルコールと塩素化剤の一方の所定量を被供給物として反応器内に収容し、他方を反応器内の被供給物に徐々に添加することにより行う場合には、含フッ素アルコールと塩素化剤の一方を被供給物として、他方の供給開始から、塩化水素ガスの発生が収まって反応が終了するまでの時間である。本発明の製造方法を連続式で行う場合、反応時間は、反応器内での含フッ素アルコールと塩素化剤の滞留時間である。
　本発明の製造方法を液相反応で実施した場合、ＨＣＦＣを含む反応生成混合物中の塩化水素及び二酸化硫黄を中和するために、ＨＣＦＣを含む反応生成混合物をアルカリ水溶液に接触させることが好ましい。このとき使用されるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。アルカリ水溶液との接触後、ＨＣＦＣを含む反応生成混合物を静置して、有機相と水相とに分離する。ＨＣＦＣは有機相に含まれるため、有機相を分離して回収することによりＨＣＦＣを得ることができる。
　得られた有機層の液は、ＨＣＦＣ以外に、例えば、ホスフィンオキシド、未反応原料である含フッ素アルコールや塩素化剤を含んでいてもよく、副生成物として含フッ素アルコール二付加体や含フッ素アルコール二付加体以外の含フッ素アルコール由来副生物も含んでもよい。しかし、本発明の製造方法では、通常、含フッ素アルコール二付加体は含まれない。
　上記未反応原料や副生成物を含む有機層の液は、必要により、一般的な蒸留等による分離精製を行って、上記未反応原料や副生成物の少ないＨＣＦＣとすることが好ましい。
　必要により精製を行って得られた反応液において、ＨＣＦＣは主成分として含まれることが好ましい。反応液の全質量に対して、ＨＣＦＣの含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。上限としては、１００質量％が挙げられる。
　本発明の製造方法において得られたＨＣＦＣを脱フッ化水素反応させて、ＨＣＦＯを製造してもよい。具体的には、本発明の製造方法で得たＨＣＦＣを塩基および／または触媒の存在下に脱フッ化水素反応させて、ＨＣＦＯを製造する。
　ＨＣＦＯを製造する原料に含フッ素アルコール二付加体が含まれる場合、含フッ素アルコール二付加体が反応器内で含フッ素アルコールに分解し、生成物のＨＣＦＯと反応するため、ＨＣＦＯの選択率が低下する可能性がある。
　含フッ素アルコールと塩素化剤との反応で得られたＨＣＦＣを含む反応液に含まれる含フッ素アルコール二付加体の含有量は、ＨＣＦＣを含む反応液全量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましい。最も好ましくは、含フッ素アルコール二付加体を含まないことである。本発明の製造方法は、副生物の生成を抑制できるのでＨＣＦＯの製造に適用されることが好ましい。
　なお、本明細書中では特に断らずに化合物名や化合物の略称を用いた場合には、Ｚ異性体およびＥ異性体から選ばれる少なくとも１種を示し、より具体的には、Ｚ異性体もしくはＥ異性体、または、Ｚ異性体とＥ異性体の任意の割合の混合物を示す。化合物名や化合物の略称の後ろに（Ｅ）または（Ｚ）を付した場合には、それぞれの化合物の（Ｅ）異性体または（Ｚ）異性体を示す。例えば、１２３３ｙｄ（Ｚ）はＺ異性体を示し、１２３３ｙｄ（Ｅ）はＥ異性体を示す。
　本発明の製造方法において、含フッ素アルコールがＴＦＰＯである場合、２４４ｃａが得られる。
　反応液は、２４４ｃａを主成分として含まれている。２４４ｃａ以外の成分は、蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、膜分離、二層分離、吸着等の既知の手段により、望まれる程度に除去できる。
　得られた２４４ｃａを脱フッ化水素反応させて、１２３３ｙｄを製造してもよい。
　脱フッ化水素反応の手順としては、国際公開第２０１６／１３６７４４号等の公知の方法が挙げられる。
　上記２４４ｃａの脱フッ化水素反応は、液相反応および気相反応のいずれでもよい。なお、液相反応とは、液体状態または液体に溶解している２４４ｃａを脱フッ化水素反応させることをいう。また、気相反応とは、気体状態の２４４ｃａを脱フッ化水素反応させることをいう。
　本発明の製造方法において、含フッ素アルコールがＯＦＰＯである場合、４４８ｏｃｃｃが得られる。
　反応液には、４４８ｏｃｃｃが主成分として含まれている。４４８ｏｃｃｃ以外の成分は、蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、膜分離、二層分離、吸着等の既知の手段により、望まれる程度に除去できる。
　得られた４４８ｏｃｃｃを脱フッ化水素反応させて、１４３７ｄｙｃｃを製造してもよい。特に、１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）を製造することが好ましい。
　脱フッ化水素反応の手順としては、Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ，（ロシア），１９８８年，２４巻，８号，１６２６－１６３３頁等の公知の方法が挙げられる。
　上記４４８ｏｃｃｃの脱フッ化水素反応は、液相反応および気相反応のいずれでもよい。なお、液相反応とは、液体状態または液体に溶解している４４８ｏｃｃｃを脱フッ化水素反応させることをいう。また、気相反応とは、気体状態の４４８ｏｃｃｃを脱フッ化水素反応させることをいう。
　以下に、本発明の実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例１～３、６、８および９が本発明の実施例、例４、５および７が比較例である。
　（例１）
　撹拌機、ラシヒリングを充填したガラス蒸留塔（段数測定値５段）、およびジムロート冷却器を備える四つ口フラスコ（反応器）をオイルバスに浸して反応装置とした。そこにトリフェニルホスフィンオキシド(上記式（２）において、Ｒ１～Ｒ３がいずれもフェニル基である。)（以下、Ｐｈ３ＰＯともいう。)（５．２７ｇ）、塩化チオニル（４９．５ｇ）、ＴＦＰＯ（５０．０ｇ）を投入し、反応温度が８０℃になるようにオイルバスの温度を調節した。ＴＦＰＯを２４４ｃａに変換すると同時に蒸留を行って、２４４ｃａを含む留出液を得た。なお、還流時間／留出時間の比（秒／秒）は、還流タイマーにより１０／１とした。
　その後、留出液を１０質量％水酸化カリウム水溶液に接触させて留出液中の二酸化硫黄 ガス等を中和し、中和後の留出液から有機相の部分を回収して組成を分析した。分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて行った。カラムには、ＤＢ－１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚さ１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。
　また、１Ｈ－ＮＭＲおよび１９Ｃ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＪＮＭ－ＥＣ Ｐ４００）により、反応器内に残った反応液の分析を行った。結果を表１に示す。
　（例２）
　撹拌機、ラシヒリングを充填したガラス蒸留塔（段数測定値５段）、およびジムロート冷却器を備える四つ口フラスコ（反応器）をオイルバスに浸して反応装置とした。原料をＴＦＰＯの代わりにＯＦＰＯで行う以外は例１と同様の手順で反応を行った結果を表１に示す。
　（例３）
　撹拌機、ラシヒリングを充填したガラス蒸留塔（段数測定値５段）、およびジムロート冷却器を備える四つ口フラスコ（反応器）をオイルバスに浸して反応装置とした。塩素化剤を塩化チオニルの代わりに塩化オキサリルで行う以外は例１と同様の手順で反応を行った結果を表１に示す。
　（例４）
　（第１の工程）
　撹拌機、ラシヒリングを充填したガラス蒸留塔（段数測定値５段）、およびジムロート冷却器を備える四つ口フラスコ（反応器）をオイルバスに浸して反応装置とした。そして、四つ口フラスコに塩化チオニルを投入した後、ＴＦＰＯとＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう。）とからなる混合溶液を四つ口フラスコ内に滴下した。混合溶液の滴下中、反応温度（四つ口フラスコ内の液相の温度）が０℃となるように、オイルバスの温度と混合溶液の滴下速度とを調節した。混合溶液の滴下が終了した後、塩化水素ガスの発生が収まるまで撹拌を続け、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを含む反応生成混合物を回収した。
　（第２の工程）
　第１の工程と同一の反応装置において、四つ口フラスコにＤＭＦを４０ｇ収容した後、四つ口フラスコを１２０℃に加熱するとともに、ジムロート冷却器を－２０℃に冷却した。そこに第１の工程で得られた２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを含む反応生成混合物を送液ポンプを用いて７５ｇ／ｈｒで供給し、その後、反応器（四つ口フラスコ）を室温まで冷却し、反応を終了した。これにより、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを熱分解すると同時に蒸留を行って、２４４ｃａを含む留出液を得た。なお、還流時間／留出時間の比（秒／秒）は、還流タイマーにより５／１とした。
　その後、留出液中に残存した二酸化硫黄ガスを２０質量％水酸化カリウム水溶液により中和した。中和後の留出液から有機相の部分を回収して、その組成を分析した。結果を表１に示す。
　（例５）
　（第１の工程）
　撹拌機、ラシヒリングを充填したガラス蒸留塔（段数測定値５段）、およびジムロート冷却器を備える四つ口フラスコ（反応器）をオイルバスに浸して反応装置とした。そして、四つ口フラスコに塩化チオニルを投入した後、ＯＦＰＯとＤＭＦとからなる混合溶液を四つ口フラスコ内に滴下した。混合溶液の滴下中、反応温度（四つ口フラスコ内の液相の温度）が５０℃となるように、オイルバスの温度と混合溶液の滴下速度とを調節した。混合溶液の滴下が終了した後、塩化水素ガスの発生が収まるまで撹拌を続け、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドを含む反応生成混合物を回収した。
　（第２の工程）
　第１の工程と同一の反応装置において、四つ口フラスコにＤＭＦを４０ｇ収容した後、四つ口フラスコを１３０℃に加熱するとともに、ジムロート冷却器を－２０℃に冷却した。そこに第１の工程で得られた２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタンスルホン酸クロライドを含む反応生成混合物を送液ポンプを用いて７５ｇ／ｈｒで供給し、その後、反応器（四つ口フラスコ）を室温まで冷却し、反応を終了した。これにより、２，２，３，３－テトラフルオロプロパンスルホン酸クロライドを熱分解すると同時に蒸留を行って、４４８ｏｃｃｃを含む留出液を得た。なお、還流時間／留出時間の比（秒／秒）は、還流タイマーにより５／１とした。
　その後、留出液中に残存した二酸化硫黄ガスを２０質量％水酸化カリウム水溶液により中和した。中和後の留出液から有機相の部分を回収して、その組成を分析した。結果を表１に示す。
　表１および２中の転化率は、仕込み量（モル量）に対する、反応で消費されたモル量の割合（％）を表し、選択率は消費された原料のモル量に対する、各化合物の生成に消費されたモル量を表す。塩素化剤量（ｍｏｌ／　ｍｏｌ）は、含フッ素アルコールに対する塩素化剤のモル比を表す。触媒量（ｍｏｌ／　ｍｏｌ）は、含フッ素アルコールに対する触媒のモル比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（例６）
　撹拌機、ラシヒリングを充填したガラス蒸留塔（段数測定値５段）、およびジムロート冷却器を備える四つ口フラスコ（反応器）をオイルバスに浸して反応装置とした。原料をＴＦＰＯの代わりにＴＦＰＯおよびＯＦＰＯの混合物で行う以外は例１と同様の手順で反応を行った結果を表２に示す。
　（例７）
　撹拌機、ラシヒリングを充填したガラス蒸留塔（段数測定値５段）、およびジムロート冷却器を備える四つ口フラスコ（反応器）をオイルバスに浸して反応装置とした。原料をＴＦＰＯの代わりにＴＦＰＯおよびＯＦＰＯの混合物で行う以外は例４と同様の手順で反応を行った結果を表２に示す。なお、表２の語句の意味は表１と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（例８）
　触媒をＰｈ３ＰＯの代わりに２－ジフェニルホスホリルピリジン（上記（２）において、Ｒ１とＲ２がフェニル基でＲ３がピリジル基である。）で行う以外は例１と同様の手順で反応を行った結果を表３に示す。
（例９）
　触媒をＰｈ３ＰＯの代わりにトリス（４－フルオロフェニル）ホスフィンオキシド（上記（２）において、Ｒ１～Ｒ３がいずれも４－フルオロフェニル基である。）で行う以外は例１と同様の手順で反応を行った結果を表３に示す。なお、表３の語句の意味は表１と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明の製造方法によれば、ホスフィンオキシド存在下で、含フッ素アルコールと塩素化剤を特別な操作や反応装置を用いることなく反応を実施することで、高収率かつ高純度でＨＣＦＣを製造でき、工業規模の大量生産の適用が可能となった。
　なお、２０２０年９月８日に出願された日本特許出願２０２０－１５０４６７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　触媒の存在下、含フッ素アルコールと塩素化剤を反応させて、前記含フッ素アルコールの水酸基を塩素原子に置換する、ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法であって、
    　前記触媒がホスフィンオキシドであり、
    　前記塩素化剤として、塩化チオニル、塩化オキサリルおよびホスゲンからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩素化剤を用いることを特徴とするハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法。
  2. 　前記含フッ素アルコールが、下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の製造方法。
    　　Ｘ－Ｒｆ－ＣＨ２ＯＨ　　　（１）
    （式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒｆは炭素数が１以上のフルオロアルキレン基を表す。）
  3. 　前記含フッ素アルコールが、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、または、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノールである、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記ホスフィンオキシドが下記式（２）で表される化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基、または、置換基を有していてもよい１価の含窒素複素環基（ただし、環を構成する炭素原子がリン原子に結合する）を表す。）
  5. 　Ｒ１～Ｒ３がいずれもフェニル基であるか、Ｒ１とＲ２がフェニル基でＲ３がピリジル基であるか、Ｒ１～Ｒ３がいずれも４－フルオロフェニル基であるか、もしくはＲ１～Ｒ３がいずれも２－トリル基である、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　前記塩素化剤が、塩化チオニルまたは塩化オキサリルである、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　前記反応において、前記含フッ素アルコール以外のアルコールを含まない、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　前記反応で得られた反応液に含まれる含フッ素アルコール二付加体の含有量は、前記反応液の全量に対して、１０質量％以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 　前記反応における反応温度が０～１５０℃である、請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 　前記反応における反応時間が２～８時間である、請求項１～９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 　前記含フッ素アルコールに対する塩素化剤のモル比（塩素化剤／含フッ素アルコール）を０．０１～１００で反応させる、請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 　前記含フッ素アルコールに対する前記ホスフィンオキシドのモル比（ホスフィンオキシド／含フッ素アルコール）を０．０００１～１０で反応させる、請求項１～１１のいずれか一項に記載の製造方法。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の製造方法により得られたハイドロクロロフルオロカーボンを塩基および／または触媒の存在下に脱フッ化水素反応させることを特徴とする、ハイドロクロロフルオロオレフィンの製造方法。
  14. 　前記ハイドロクロロフルオロカーボンが、３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンまたは５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンである、請求項１３に記載の製造方法。
  15. 　前記ハイドロクロロフルオロオレフィンが、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンまたは１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテンである、請求項１３または１４に記載の製造方法。
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