WO2015186556A1 - １，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンの製造方法 - Google Patents

１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンの製造方法 Download PDF

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trifluoropropane
dichloro
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優 竹内
古田　昇二
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旭硝子株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropane (refrigerant number: R-243fa).
  • abbreviation (refrigerant number, etc.) may be described in parentheses after the halogenated hydrocarbon compound name. In the present specification, abbreviations may be used in place of compound names as necessary.
  • R-243fa is an industrially useful compound such as a raw material of trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (hereinafter also referred to as R-1233zd (E)) used for refrigerants and the like. Or an intermediate.
  • R-1233zd (E) has recently been expected as an alternative compound to 1,1,1,2-tetrafluoroethane and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, which are greenhouse gases.
  • VdF 1,1-difluoroethylene
  • R-21 dichlorofluoromethane
  • a by-product such as chloroform (refrigerant number: R-20) is produced.
  • R-243fa is used as a raw material such as R-1233zd (E)
  • R-243fa is purified from the reaction product.
  • R-20 contained in the by-product has a boiling point close to that of R-243fa, it is difficult to separate by distillation from the product.
  • increasing other purification procedures for separating and removing R-20 complicates the production of R-243fa and reduces the production efficiency.
  • the present invention provides a method for obtaining R-243fa by reacting VdF and R-21, wherein the amount of by-product R-20 is small and the concentration of R-243fa in the product is high. The purpose is to provide.
  • the present invention provides a method for producing R-243fa having the following configurations [1] to [14].
  • a process for producing R-243fa characterized in that R-243fa is obtained by reacting VdF with R-21 in the presence of trifluoromethane (refrigerant number: R-23).
  • R-23 trifluoromethane
  • the method for producing R-243fa according to [1] wherein the amount of R-23 used relative to the amount of R-21 used is 10 ppm to 10% in molar ratio.
  • the method for producing R-243fa according to [1] wherein the amount of R-23 used relative to the amount of VdF used is 10 ppm to 10% in molar ratio.
  • the amount of by-product R-20 produced is small, and the concentration of R-243fa in the product is high.
  • the method for producing R-243fa of the present invention is a method for obtaining R-243fa by reacting VdF with R-21 in the presence of R-23.
  • the reaction between VdF and R-21 is represented by the following formula (1).
  • the product includes R-243fb in addition to R-243fa.
  • the content ratio of R-243fa and R-243fb in the product varies depending on the reaction conditions such as the reaction temperature and the type of the catalyst, but usually, out of the total 100 mol% of R-243fa and R-243fb, R -243fb is 5 mol% or more and 50 mol% or less, and R-243fa is 50 mol% or more and 95 mol% or less.
  • the product includes R-20, 1,1,1-trifluoroethane (refrigerant number: R-143a) and the like in addition to R-243fa and R-243fb.
  • the reactor used for the reaction may be one generally used for the production of compounds.
  • the raw materials VdF and R-21, and R-23 present in the reaction system can be obtained industrially at low cost.
  • the reaction may be performed in the gas phase or in the liquid phase. From the viewpoint of volumetric efficiency during production, it is preferable to carry out in a liquid phase.
  • the reaction mode may be a batch type or a continuous type.
  • VdF, R-21 or R-23 may be present in the reactor before starting the reaction, and may be supplied continuously or intermittently to the reaction system.
  • R-23 may be supplied together with VdF or R-21.
  • the use amount of VdF with respect to the use amount of R-21 is preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.8 to 1.2 in terms of molar ratio.
  • the amount of R-23 used relative to the amount of R-21 used is preferably 10 ppm to 10%, more preferably 100 to 10,000 ppm, and particularly preferably 1,000 to 6,000 ppm in terms of molar ratio. If the amount of R-23 used relative to the amount of R-21 is greater than or equal to the lower limit, the effect of suppressing the amount of by-products generated is high. On the other hand, if the amount is not more than the upper limit, the amount of R-20 produced is small and the concentration of R-243fa in the product is high.
  • the amount of R-23 used relative to the amount of VdF used is preferably 10 ppm to 10%, more preferably 100 to 10,000 ppm, and particularly preferably 1,000 to 6,000 ppm in terms of molar ratio.
  • the amount of R-23 used relative to the amount of VdF used is equal to or greater than the lower limit, the effect of suppressing the amount of by-products generated is high.
  • the amount is not more than the above upper limit value, the amount of raw material treated per unit time of the reactor is not significantly reduced, which is advantageous in terms of volumetric efficiency of the reactor.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 80 to 200 ° C., more preferably ⁇ 40 to 100 ° C., and particularly preferably ⁇ 20 to 60 ° C. from the viewpoints of suppression of side reactions and reaction rate.
  • the pressure in the reactor depends on the type of raw material, but may be normal pressure, increased pressure, or reduced pressure. Normal pressure or pressurization is preferable from the viewpoint of easy operation management.
  • the gauge pressure is preferably 0 to 2.0 MPa, more preferably 0 to 1.0 MPa, and particularly preferably 0 to 0.6 MPa.
  • the reaction time is preferably 0.1 minute to 24 hours, more preferably 1 minute to 10 hours.
  • the reaction between VdF and R-21 is preferably performed using a catalyst.
  • the catalyst include a Lewis acid catalyst.
  • Lewis acid catalysts include B, Al, Ga and In group 13 elements, Fe, Ni and Co iron group elements, Ti, Zr and Hf group 4 elements, Nb, Ta and other group 5 elements, Sb, Sn And a halide or halogenated oxide of at least one element selected from W and W are preferred. Particularly preferred are halides or halide oxides of Group 13, Group 4 and Group 5 elements.
  • halide catalyst halides of B, Al, Ga, In, Fe, Ni, Co, Sb, Nb, Sn, Ti, Zr, Hf, and W, for example, chlorinated compounds, fluorinated compounds, or chlorinated fluorinated compounds are preferable. .
  • the halogenated oxide catalyst comprises an oxide containing only one element or a composite oxide containing two or more elements, and a suitable halogenating agent such as trichlorofluoromethane (refrigerant number: R-11), dichlorodifluoromethane ( Refrigerant number: R-12), chlorofluorocarbons such as 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, and hydrochlorofluorocarbons such as R-21, chlorodifluoromethane (refrigerant number: R-22)
  • a suitable halogenating agent such as trichlorofluoromethane (refrigerant number: R-11), dichlorodifluoromethane ( Refrigerant number: R-12), chlorofluorocarbons such as 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, and hydrochlorofluorocarbons such as R-21, chlorodifluoromethane (refriger
  • the oxide catalyst is preferably Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , Fe 2 O 3 or the like.
  • Such an oxide catalyst is considered to be halogenated with R-21 or the like in the reaction system to be converted into a halogenated oxide catalyst.
  • the halide or halogenated oxide catalyst of the element may further contain at least one of elements other than the above, for example, Si, Zn, Mg, Cr, Cu, V, Bi, Mo and the like.
  • these elements such as Si, Zn, Mg, Cr, Cu, V, Bi, and Mo are generally contained in the state of halide or halogenated oxide.
  • the catalyst is preferably modified ZrCl 4 treated with AlCl 3 , trichlorofluoromethane, etc., alumina, zirconium oxide, titanium oxide, HfCl 4 from the viewpoint of availability and reaction rate, and AlCl 3 , trichlorofluoromethane, etc. Treated modified ZrCl 4 , alumina, zirconium oxide are particularly preferred.
  • the amount of the catalyst used depends on the type of catalyst used, but is preferably 0.001 to 50% by mass, particularly preferably 0.01 to 10% by mass, based on the raw material.
  • the catalyst is preferably supplied to the reactor before the reaction starts. Moreover, when performing by a continuous type, it is preferable to supply continuously or intermittently to a reaction system simultaneously with a raw material, and to take out from a reaction system continuously with a product. In this case, it is preferable to reuse the removed catalyst.
  • an additive such as a solvent may be added in addition to the above R-23 and catalyst.
  • the additive other than the reaction product as a solvent is used in a small amount, and it is particularly preferable not to use it.
  • the solvent used in the liquid phase is not particularly limited as long as VdF and R-21 as raw materials are appropriately dissolved.
  • the solvent is preferably R-243fa.
  • R-243fa used as the solvent R-243fa obtained by the production method of the present invention can be used.
  • concentration of a by-product can be used as a solvent.
  • R-243fa is present in the reactor before the reaction starts, and a liquid phase is formed together with R-243fa produced by the reaction.
  • the R-243fa present in the reactor before the start of the reaction may be R-243fa alone or R-243fa containing by-products such as R-243fb.
  • R-243fa produced according to the present invention is obtained by purifying the resulting reaction mixture.
  • R-243fa obtained by the present invention may contain a certain amount of by-products, and in that case, by purifying the reaction mixture.
  • a mixture in which the concentration of by-products is lower and the concentration of R-243fa is higher may be used.
  • the purification method include distillation, extractive distillation, adsorption and the like. Distillation is preferred because it can be carried out easily. Distillation may be performed under normal pressure, may be performed under pressure, or may be performed under reduced pressure. It is preferable to carry out under normal pressure.
  • the method for producing R-243fa of the present invention is not limited to the above-mentioned method as long as R-23 is present in the reaction system in the method of reacting VdF and R-21.
  • R-23 may be those contained in the above-mentioned raw materials, catalysts or additives, and those extracted from the reaction system during or after the reaction or separated during purification. You may reuse things.
  • R-243fa produced according to the present invention is used for various applications, and is particularly useful as a raw material for R-1233zd (E).
  • the production method of R-1233zd (E) using R-243fa as a raw material is not particularly limited, and may be a known method.
  • a method of dehydrochlorinating R-243fa in an alkaline solution J. Am. Chem. Soc., Vol. 64, 1942, pp. 1157-1159
  • R— And a method of dehydrochlorinating 243fa US Pat. No. 8,653,309).
  • R-1233zd (E) is useful as a refrigerant, a foaming agent, a foam, a preform mix, a solvent, a cleaning agent, a propellant and a compatibilizer, and a raw material monomer of a functional material and an intermediate for synthesis.
  • reaction solution stirring blade: “Full Zone (registered trademark)” manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd., rotation speed: 200 rpm
  • the reaction was carried out by continuously supplying R-23 at 10 NmL / min at 500 NmL / min.
  • the amount of VdF used during the reaction was 4,458 g, and the amount of R-23 used was 6,270 NmL (19.59 g).
  • the mixture was further stirred for 30 minutes, and then the gas phase was replaced with nitrogen to complete the reaction.
  • the reaction time was 10 hours 57 minutes.
  • reaction crude liquid was withdrawn from the bottom of the reactor while stirring.
  • the amount of the reaction crude liquid was 12,543 g.
  • the reaction mixture was subjected to composition analysis by gas chromatogram (column: “GC column DB-1” manufactured by Agilent Technologies, Inc. (length 60 m ⁇ inner diameter 250 ⁇ m ⁇ thickness 1 ⁇ m)).
  • Example 2 Before the start of the reaction, 1,001 g of the initial solvent, 7,215 g of R-21, 6,000 NmL (18.75 g) of R-23, and 73.7 g of the catalyst were added to the same reactor as in Example 1. Next, the reaction temperature in the reactor was maintained at 0 to 5 ° C., and the reaction liquid was continuously fed at 2,500 NmL / min while stirring the reaction solution in the same manner as in Example 1 to carry out the reaction. The amount of VdF added during the reaction was 4,506 g. After stopping the supply of VdF, the mixture was further stirred for 30 minutes, and then the gas phase was replaced with nitrogen to complete the reaction. The reaction time was 10 hours 58 minutes. After completion of the reaction, the reaction crude liquid was withdrawn from the bottom of the reactor while stirring. The amount of the reaction crude liquid was 12,520 g. This reaction solution was subjected to composition analysis in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 below shows the reaction conditions in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 and the composition analysis results of the obtained reaction crude liquid.
  • the production method of the present invention is a method in which VdF and R-21 are reacted. Since the concentration of by-products such as R-20 in the product is low and the concentration of R-243fa is high, mass production of R-243fa Can be suitably used. R-243fa obtained by the production method of the present invention can be used as a raw material for R-1233zd (E) and the like.
  • E R-1233zd

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Abstract

　１，１－ジフルオロエチレンとジクロロフルオロメタンとを反応させて、１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンを得る方法において、クロロホルムの副生を抑え、生成物中におけるＲ－２４３ｆａの濃度が高い方法の提供。　トリフルオロメタンの存在下に、１，１－ジフルオロエチレンとジクロロフルオロメタンとを反応させて、１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンを得ることを特徴とする。

Description

１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンの製造方法
　本発明は、１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン（冷媒番号：Ｒ－２４３ｆａ）の製造方法に関する。
　本明細書においては、ハロゲン化炭化水素の化合物名の後の括弧内に略称（冷媒番号等）を記載する場合がある。本明細書においては、必要に応じて化合物名に替えて略称を用いることがある。
　Ｒ－２４３ｆａは、冷媒等に用いられるトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（以下、Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ）とも記す。）の原料である等、工業的に有用な化合物または中間体である。Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ）は、温室効果ガスである１，１，１，２－テトラフルオロエタンや１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパンの代替化合物として、近年期待されている。
　Ｒ－２４３ｆａの製造方法としては、たとえば、ルイス酸触媒下で、１，１－ジフルオロエチレン（フッ化ビニリデン。以下、ＶｄＦとも記す。）とジクロロフルオロメタン（冷媒番号：Ｒ－２１）とを反応させる方法が挙げられる（特許文献１）。
特開平８－７３３８５号公報
　ＶｄＦとＲ－２１とを反応させる方法では、クロロホルム（冷媒番号：Ｒ－２０）等の副生成物が生成される。生成したＲ－２４３ｆａをＲ－１２３３ｚｄ（Ｅ）等の原料として用いる場合、副生成物が除かれていることが好ましく、通常、反応生成物からＲ－２４３ｆａが精製される。
　しかし、副生成物に含まれるＲ－２０は、Ｒ－２４３ｆａと沸点が近いため、生成物中から蒸留分離しにくい。また、Ｒ－２０を分離除去するために他の精製手順を増やすことは、Ｒ－２４３ｆａの製造を煩雑にし、製造効率を低下させる。
　さらに、ＶｄＦとＲ－２１とを反応させる方法においては、原料コストの低下および製造効率の点から、生成物中におけるＲ－２４３ｆａの濃度が高いことが望まれる。
　そこで、本発明は、ＶｄＦとＲ－２１とを反応させてＲ－２４３ｆａを得る方法において、副生成物であるＲ－２０の生成量が少なく、生成物中におけるＲ－２４３ｆａの濃度が高い方法の提供を目的とする。
　本発明は、以下の［１］～［１４］の構成を有するＲ－２４３ｆａの製造方法を提供する。
［１］トリフルオロメタン（冷媒番号：Ｒ－２３）の存在下に、ＶｄＦとＲ－２１とを反応させてＲ－２４３ｆａを得ることを特徴とする、Ｒ－２４３ｆａの製造方法。
［２］前記Ｒ－２１の使用量に対する前記Ｒ－２３の使用量が、モル比で１０ｐｐｍ～１０％である、［１］に記載のＲ－２４３ｆａの製造方法。
［３］前記ＶｄＦの使用量に対する前記Ｒ－２３の使用量が、モル比で１０ｐｐｍ～１０％である、［１］に記載のＲ－２４３ｆａの製造方法。
［４］反応系に、前記Ｒ－２３を連続的または断続的に供給する、［１］～［３］のいずれかに記載のＲ－２４３ｆａの製造方法。
［５］反応開始前に、前記Ｒ－２３を反応器内に存在させる、［１］～［４］のいずれかに記載のＲ－２４３ｆａの製造方法。
［６］前記Ｒ－２１に対する前記ＶｄＦが、モル比で０．５～１．５である、［１］～［５］のいずれかに記載のＲ－２４３ｆａの製造方法。
［７］反応温度が－８０～２００℃である、［１］～［６］のいずれかに記載のＲ－２４３ｆａの製造方法。
［８］触媒の存在下に反応を行う、［１］～［７］のいずれかに記載のＲ－２４３ｆａの製造方法。
［９］前記触媒がルイス酸触媒である、［８］に記載のＲ－２４３ｆａの製造方法。
［１０］前記反応によりＲ－２４３ｆａと１，３－ジクロロ－１，３，３－トリフルオロプロパン（冷媒番号：Ｒ－２４３ｆｂ）とを生成させる、［１］～［９］のいずれかに記載のＲ－２４３ｆａの製造方法。
［１１］前記Ｒ－２４３ｆａと前記Ｒ－２４３ｆｂの合計量（１００モル％）に対する前記Ｒ－２４３ｆａの割合が、５０～９５モル％である、［１０］に記載のＲ－２４３ｆａの製造方法。
［１２］反応を液相で行う、［１］～［１１］のいずれかに記載のＲ－２４３ｆａの製造方法。
［１３］反応系における溶媒がＲ－２４３ｆａである、［１２］に記載のＲ－２４３ｆａの製造方法。
［１４］反応開始前にＲ－２４３ｆａを反応器内に存在させ、反応により生成するＲ－２４３ｆａとともに液相を形成させる、［１３］に記載のＲ－２４３ｆａの製造方法。
　本発明の製造方法では、副生成物であるＲ－２０の生成量が少なく、生成物中におけるＲ－２４３ｆａの濃度が高い。
＜Ｒ－２４３ｆａの製造方法＞
　本発明のＲ－２４３ｆａの製造方法は、Ｒ－２３の存在下に、ＶｄＦとＲ－２１とを反応させてＲ－２４３ｆａを得る方法である。
　ＶｄＦとＲ－２１との反応は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　生成物には、Ｒ－２４３ｆａの他に、Ｒ－２４３ｆｂが含まれる。
　該生成物中のＲ－２４３ｆａおよびＲ－２４３ｆｂの含有割合は、反応温度等の反応条件および触媒の種類等によって異なるが、通常、Ｒ－２４３ｆａおよびＲ－２４３ｆｂの合計１００モル％のうち、Ｒ－２４３ｆｂが５モル％以上５０モル％以下であり、Ｒ－２４３ｆａが５０モル％以上９５モル％以下である。
　なお、生成物には、Ｒ－２４３ｆａおよびＲ－２４３ｆｂ以外に、Ｒ－２０、１，１，１－トリフルオロエタン（冷媒番号：Ｒ－１４３ａ）等が含まれる。
　該反応に用いる反応器は、化合物の製造に一般的に用いられているものでよい。
　原料のＶｄＦおよびＲ－２１、ならびに反応系に存在させるＲ－２３は、工業的に安価に入手できる。
　反応は、気相で行ってもよく、液相で行ってもよい。製造時の容積効率の点から、液相で行うことが好ましい。
　反応様式は、バッチ式でもよく、連続式でもよい。反応をバッチ式で行う場合、ＶｄＦ、Ｒ－２１またはＲ－２３は、反応開始前に、反応器内に存在させてもよく、反応系に連続的または断続的に供給してもよい。また、反応系にＲ－２３を連続的または断続的に供給する場合、該Ｒ－２３は、ＶｄＦまたはＲ－２１と共に供給してもよい。
　Ｒ－２１の使用量に対するＶｄＦの使用量は、モル比で、０．５～１．５が好ましく、０．８～１．２がより好ましい。
　Ｒ－２１の使用量に対するＲ－２３の使用量は、モル比で、１０ｐｐｍ～１０％が好ましく、１００～１０，０００ｐｐｍがより好ましく、１，０００～６，０００ｐｐｍが特に好ましい。Ｒ－２１の使用量に対するＲ－２３の使用量が前記下限値以上であれば、副生成物の生成量を抑制する効果が高い。一方、前記上限値以下であれば、Ｒ－２０の生成量が少なく、生成物中のＲ－２４３ｆａの濃度が高い。
　ＶｄＦの使用量に対するＲ－２３の使用量は、モル比で、１０ｐｐｍ～１０％が好ましく、１００～１０，０００ｐｐｍがより好ましく、１，０００～６，０００ｐｐｍが特に好ましい。ＶｄＦの使用量に対するＲ－２３の使用量が前記下限値以上であれば、副生成物の生成量を抑制する効果が高い。一方、前記上限値以下であれば、反応器の単位時間当たりの原料処理量が著しく減ることはないため、反応器の容積効率の点で有利である。
　反応温度は、副反応の抑制と反応速度の点から、－８０～２００℃が好ましく、－４０～１００℃がより好ましく、－２０～６０℃が特に好ましい。
　反応器内の圧力は、原料の種類によるが、常圧であってもよく、加圧であってもよく、減圧であってもよい。運転管理の容易さから、常圧または加圧が好ましい。また、ゲージ圧としては、０～２．０ＭＰａが好ましく、０～１．０ＭＰａがより好ましく、０～０．６ＭＰａが特に好ましい。
　反応時間は、０．１分～２４時間が好ましく、１分～１０時間がさらに好ましい。
　ＶｄＦとＲ－２１との反応は、触媒を用いて行うことが好ましい。触媒としては、ルイス酸触媒等が挙げられる。
　ルイス酸触媒としては、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの１３族元素、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏの鉄族元素、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの４族元素、Ｎｂ、Ｔａ等の５族元素、Ｓｂ、ＳｎおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素のハロゲン化物またはハロゲン化酸化物が好ましい。特に好ましくは、１３族、４族および５族元素のハロゲン化物またはハロゲン化酸化物である。
　ハロゲン化物触媒としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗのハロゲン化物、たとえば塩素化物、フッ素化物または塩素化フッ素化物が好ましい。
　具体的には、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＣｌＦ２、ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ２Ｆ３、ＮｂＣｌ５、ＳｎＣｌ２、ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ２Ｆ２、ＺｒＣｌ４、ＺｒＣｌ２Ｆ２、ＺｒＣｌＦ３、ＨｆＣｌ４、ＨｆＣｌＦ３、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５等が好ましい。
　ハロゲン化酸化物触媒は、前記元素１種のみの酸化物または前記元素２種以上の複合酸化物を、適当なハロゲン化剤、たとえばトリクロロフルオロメタン（冷媒番号：Ｒ－１１）、ジクロロジフルオロメタン（冷媒番号：Ｒ－１２）、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン等のクロロフルオロカーボン、Ｒ－２１、クロロジフルオロメタン（冷媒番号：Ｒ－２２）等のヒドロクロロフルオロカーボン、または塩素、フッ化水素、フッ素等で処理して製造することが好ましい。
　酸化物触媒としては、具体的には、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等が好ましい。このような酸化物触媒は反応系内においてＲ－２１等でハロゲン化されてハロゲン化酸化物触媒に変化すると考えられる。
　前記元素のハロゲン化物またはハロゲン化酸化物触媒には、さらに前記以外の元素、たとえばＳｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｂｉ、Ｍｏ等のうち少なくとも１種を含んでもよい。この場合、これらのＳｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｂｉ、Ｍｏ等の元素は、一般には、ハロゲン化物またはハロゲン化酸化物の状態で含有されている。
　触媒としては、入手の容易さと反応速度の点から、ＡｌＣｌ３、トリクロロフルオロメタン等で処理された変性ＺｒＣｌ４、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、ＨｆＣｌ４が好ましく、ＡｌＣｌ３、トリクロロフルオロメタン等で処理された変性ＺｒＣｌ４、アルミナ、酸化ジルコニウムが特に好ましい。
　触媒の使用量は、用いる触媒の種類によるが、原料に対して、０．００１～５０質量％が好ましく、０．０１～１０質量％が特に好ましい。
　触媒は、反応開始前に、反応器に供給することが好ましい。また、連続式で行う場合には、原料と同時に、反応系に連続的または断続的に供給し、生成物と同時に連続的に反応系から取り出すことが好ましい。この場合、取り出された触媒は再利用することが好ましい。
　ＶｄＦとＲ－２１との反応時に、上述のＲ－２３および触媒の他に、溶媒等の添加剤を加えてもよい。ただし、反応生成物からのＲ－２４３ｆａの精製を容易にする点からは、溶媒としての反応生成物以外の添加剤は使用量が少ないことが好ましく、使用しないことが特に好ましい。
　液相で行う場合の溶媒は、原料のＶｄＦおよびＲ－２１を適度に溶かし込むものであれば特に限定されない。たとえば、Ｒ－２４３ｆａ、Ｒ－２４３ｆｂ、パーフルオロオクタン、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、トリクロロペンタフルオロプロパン（冷媒番号：Ｒ－２１５）、ジクロロペンタフルオロプロパン（冷媒番号：Ｒ－２２５）、テトラクロロテトラフルオロプロパン（冷媒番号：Ｒ－２２４）、ジクロロトリフルオロプロパン（冷媒番号：Ｒ－２４３）等が挙げられる。
　溶媒としてはＲ－２４３ｆａが好ましい。溶媒として使用するＲ－２４３ｆａは、本発明の製造方法で得られたＲ－２４３ｆａを使用できる。また、本発明の製造方法において生成した反応混合物やその反応混合物を精製して副生成物の濃度を低減した反応混合物を溶媒として使用できる。特に、反応開始前にＲ－２４３ｆａを反応器内に存在させ、反応により生成するＲ－２４３ｆａとともに液相を形成させることが好ましい。なお、反応開始前に反応器内に存在させるＲ－２４３ｆａとしては、Ｒ－２４３ｆａ単独であってもＲ－２４３ｆｂ等の副生成物を含むＲ－２４３ｆａであってもよい。
　本発明により製造されたＲ－２４３ｆａは、生成した反応混合物を精製して得られる。また、生成したＲ－２４３ｆａをＲ－１２３３ｚｄ（Ｅ）等の原料として用いる場合、本発明により得られるＲ－２４３ｆａはある程度の副生成物を含んでいてもよく、その場合は反応混合物の精製により、副生成物の濃度をより低くし、Ｒ－２４３ｆａの濃度をより高くした混合物としてもよい。
　精製方法としては、蒸留、抽出蒸留、吸着等が挙げられる。簡便に行うことができる点から、蒸留が好ましい。
　蒸留は、常圧下で行ってもよく、加圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。常圧下で行うことが好ましい。
（他の態様）
　本発明のＲ－２４３ｆａの製造方法としては、ＶｄＦとＲ－２１とを反応させる方法において、反応系にＲ－２３が存在する方法であればよく、上記事項のみに限定されない。
　たとえば、原料であるＶｄＦおよびＲ－２１としては、反応系から取り出された未反応のものや精製の際に分離されたものを再利用して用いてもよい。
　また、Ｒ－２３は、市販品の他、上述の原料、触媒または添加剤に含まれるものを用いてもよく、反応中または反応後に反応系から取り出されたものや精製の際に分離されたものを再利用してもよい。
＜Ｒ－２４３ｆａの用途＞
　本発明により生成したＲ－２４３ｆａは、様々な用途に用いられるが、特に、Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ）の原料として有用である。
　Ｒ－２４３ｆａを原料として用いたＲ－１２３３ｚｄ（Ｅ）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法でよい。たとえば、アルカリ溶液中で、Ｒ－２４３ｆａを脱塩化水素化する方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第６４巻，１９４２年，ｐｐ．１１５７－１１５９）、金属触媒の存在下に、Ｒ－２４３ｆａを脱塩化水素化する方法（米国特許第８６５３３０９号明細書）等が挙げられる。
　Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ）は、冷媒、発泡剤、フォーム、プレフォームミックス、溶媒、洗浄剤、噴射剤および相溶剤、ならびに、機能性材料の原料モノマーおよび合成用中間体として有用である。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
＜原料＞
　Ｒ－２３：旭硝子社製「アサヒフロン－２３」
　ＶｄＦ：クレハ社製「フッ化ビニリデン」
　Ｒ－２１：旭硝子社製「ジクロロフルオロメタン」
　触媒：ACROS ORGANIC社製「Zirconium（IV） Chloride 98% anhydrous」
＜実施例１＞
　反応開始前、オートクレーブ（材質：ＳＵＳ、容量：１０Ｌ）（以下、反応器とも記す。）に、初期溶媒（組成：Ｒ－２４３ｆａ：６７．９モル％、Ｒ－２４３ｆｂ：８．３モル％、Ｒ－２０：１．３モル％、Ｒ－２１：１．４モル％、他の成分：２１．１モル％）（以下、単に初期溶媒とも記す。）の１，００１ｇ、Ｒ－２１の７，２１８ｇ、触媒の７８．０ｇを加えた。
　次いで、反応器内の反応温度を０～５℃に維持し、反応液を撹拌（撹拌翼：神鋼環境ソリューション社製「フルゾーン（登録商標）」、回転数：２００ｒｐｍ）しながら、ＶｄＦを２，５００ＮｍＬ／分で、Ｒ－２３を１０ＮｍＬ／分で連続的に供給し、反応を行った。なお、反応中に供給した、ＶｄＦの使用量は４，４５８ｇであり、Ｒ－２３の使用量は６，２７０ＮｍＬ（１９．５９ｇ）であった。
　ＶｄＦおよびＲ－２３の供給を停止した後、さらに３０分間撹拌し、次いで、気相部を窒素で置換し、反応を終了した。反応時間は１０時間５７分であった。
　反応終了後、撹拌しながら、反応器の底部から反応粗液を抜き出した。反応粗液の量は、１２，５４３ｇであった。この反応祖液について、ガスクロマトグラム（カラム：アジレント・テクノロジー社製「ＧＣカラムＤＢ－１」（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚さ１μｍ））によって組成分析を行った。
＜実施例２＞
　反応開始前、実施例１と同じ反応器に、初期溶媒の１，００１ｇ、Ｒ－２１の７，２１５ｇ、Ｒ－２３の６，０００ＮｍＬ（１８．７５ｇ）、触媒の７３．７ｇを加えた。
　次いで、反応器内の反応温度を０～５℃に維持し、実施例１と同様に反応液を撹拌しながら、ＶｄＦを２，５００ＮｍＬ／分で連続的に供給し、反応を行った。なお、反応中に加えたＶｄＦの使用量は、４，５０６ｇであった。
　ＶｄＦの供給を停止した後、さらに３０分間撹拌し、次いで、気相部を窒素で置換し、反応を終了した。反応時間は１０時間５８分であった。
　反応終了後、撹拌しながら、反応器の底部から反応粗液を抜き出した。反応粗液の量は、１２，５２０ｇであった。この反応祖液について、実施例１と同様に組成分析を行った。
＜比較例１＞
　反応開始前、実施例１と同じ反応器に、初期溶媒の１，１３０ｇ、Ｒ－２１の７，２０２ｇ、触媒の７８．１ｇを加えた。
　次いで、反応器内の反応温度を０～５℃に維持し、実施例１と同様に反応液を撹拌しながら、ＶｄＦを２，５００ＮｍＬ／分で連続的に供給し、反応を行った。なお、反応中に加えたＶｄＦの使用量は、４，４８０ｇであった。
　ＶｄＦの供給を停止した後、さらに３０分間撹拌し、次いで、気相部を窒素で置換し、反応を終了した。
　反応終了後、撹拌しながら、反応器の底部から反応粗液を抜き出した。反応粗液の量は、１２，８２２ｇであった。この反応祖液について、実施例１と同様に組成分析を行った。
　実施例１，２および比較例１における反応条件と得られた反応粗液の組成分析結果を、以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の組成分析の結果、反応系にＲ－２３を加えた実施例１，２では、反応粗液中のＲ－２４３ｆａの含有量が、Ｒ－２３を加えなかった比較例１に比べ高かった。
　また、反応系にＲ－２３を加えた実施例１，２では、反応粗液中のＲ－２０、Ｒ－２１およびＲ－１４３ａの含有割合が、Ｒ－２３を加えなかった比較例１に比べ低かった。
　本発明の製造方法は、ＶｄＦとＲ－２１とを反応させる方法において、生成物中におけるＲ－２０等の副生成物の濃度が低く、Ｒ－２４３ｆａの濃度が高いため、Ｒ－２４３ｆａの量産に好適に用いることができる。本発明の製造方法により得られたＲ－２４３ｆａは、Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ）等の原料として用いることができる。
　なお、２０１４年６月６日に出願された日本特許出願２０１４－１１７７４７号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 　トリフルオロメタンの存在下に、１，１－ジフルオロエチレンとジクロロフルオロメタンとを反応させて１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンを得ることを特徴とする、１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンの製造方法。
  2. 　前記ジクロロフルオロメタンの使用量に対する前記トリフルオロメタンの使用量が、モル比で１０ｐｐｍ～１０％である、請求項１に記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンの製造方法。
  3. 　前記１，１－ジフルオロエチレンの使用量に対する前記トリフルオロメタンの使用量が、モル比で１０ｐｐｍ～１０％である、請求項１に記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンの製造方法。
  4. 　反応系に、前記トリフルオロメタンを連続的または断続的に供給する、請求項１～３のいずれか一項に記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンの製造方法。
  5. 　反応開始前に、前記トリフルオロメタンを反応器内に存在させる、請求項１～４のいずれか一項に記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンの製造方法。
  6. 　前記ジクロロフルオロメタンに対する前記１，１－ジフルオロエチレンが、モル比で０．５～１．５である、請求項１～５のいずれか一項に記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンの製造方法。
  7. 　反応温度が－８０～２００℃である、請求項１～６のいずれか一項に記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンの製造方法。
  8. 　触媒の存在下に反応を行う、請求項１～７のいずれか一項に記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンの製造方法。
  9. 　前記触媒がルイス酸触媒である、請求項８に記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンの製造方法。
  10. 　前記反応により１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンと１，３－ジクロロ－１，３，３－トリフルオロプロパンとを生成させる、請求項１～９のいずれか一項に記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンの製造方法。
  11. 　前記１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンと前記１，３－ジクロロ－１，３，３－トリフルオロプロパンの合計量（１００モル％）に対する前記１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンの割合が、５０～９５モル％である、請求項１０に記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンの製造方法。
  12. 　反応を液相で行う、請求項１～１１のいずれか一項に記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンの製造方法。
  13. 　反応系における溶媒が１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンである、請求項１２に記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンの製造方法。
  14. 　反応開始前に１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンを反応器内に存在させ、反応により生成する１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンとともに液相を形成させる、請求項１３に記載の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンの製造方法。
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