CN103467239B - 一种三氟甲烷裂解制备二氟一氯甲烷的工艺方法 - Google Patents

一种三氟甲烷裂解制备二氟一氯甲烷的工艺方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103467239B
CN103467239B CN201310418463.5A CN201310418463A CN103467239B CN 103467239 B CN103467239 B CN 103467239B CN 201310418463 A CN201310418463 A CN 201310418463A CN 103467239 B CN103467239 B CN 103467239B
Authority
CN
China
Prior art keywords
trifluoromethane
difluorochloromethane
processing method
mixture
methane chloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310418463.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103467239A (zh
Inventor
司林旭
王寅洁
沈达
陈庭雨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanaifu Zhonghao Chemical New Material Co Ltd Changshu
Original Assignee
Sanaifu Zhonghao Chemical New Material Co Ltd Changshu
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanaifu Zhonghao Chemical New Material Co Ltd Changshu filed Critical Sanaifu Zhonghao Chemical New Material Co Ltd Changshu
Priority to CN201310418463.5A priority Critical patent/CN103467239B/zh
Publication of CN103467239A publication Critical patent/CN103467239A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103467239B publication Critical patent/CN103467239B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/40—Improvements relating to fluorochloro hydrocarbon, e.g. chlorodifluoromethane [HCFC-22] production

Abstract

一种三氟甲烷裂解制备二氟一氯甲烷的工艺方法，其将原料三氟甲烷、甲烷氯化物按照摩尔比为0.1～10混合投入填充有催化剂的反应器中，在150℃～350℃的温度下停留3～30秒进行裂解反应，得到含有三氟甲烷、甲烷氯化物、一氟二氯甲烷和二氟一氯甲烷的混合物，二氟一氯甲烷直接分离获得，分离得到的一氟二氯甲烷与氟化氢反应生产二氟一氯甲烷，混合物中的三氟甲烷、甲烷氯化物分离回收后继续作为反应混合物；该方法大幅避免了三氟甲烷排放对环境造成的危害。

Description

一种三氟甲烷裂解制备二氟一氯甲烷的工艺方法
技术领域
本发明涉及一种制备二氟一氯甲烷的工艺方法，具体是一种三氟甲烷裂解制备二氟一氯甲烷的工艺方法。
背景技术
三氟甲烷(CF3H，HFC-23)是HF与三氯甲烷反应生成一氯二氟甲烷（HCFC-22）的副产物，其在生成的HCFC-22中含量小于约3wt%，但是由于HCFC-22本身作为制造全氟烯烃如四氟乙烯（TFE）的主要来源，全球年产HCFC-22的量非常大，每年生成的三氟甲烷多达几万吨。三氟甲烷是一种全球暖化潜能非常高而寿命很长的温室气体，这些副产的三氟甲烷需要被利用或者进行处理而避免排放造成环境问题。
目前三氟甲烷的处理方法分成再利用和焚烧处理两种，其中焚烧处理将三氟甲烷彻底煅烧分解成氟化氢、二氧化碳等物质处理从而避免对环境的危害，但是这样的方法非常不经济因为无法回收任何副产品，且消耗大量的能源。
美国专利3009966公开了三氟甲烷为热惰性，尽管如此还是发现在700-1090℃下使三氟甲烷热解可以使三氟甲烷用作TFE和六氟丙烯（HFP）的原料，然而此方法会产生较高的全氟异丁烯（PFIB）的产率，即使以降低产率为代价而在较低温度下进行也会产生不可忽略的PFIB的量，PFIB具有极高的毒性，处理过程也比较复杂。
WO96/29296公开了HCFC-22与氟代烷共裂解以主要形成大分子氟代烷的方法。然而此方法在以三氟甲烷与HCFC-22共裂解的实例中可见，HCFC-22的转化率为100%但是五氟乙烷的收率为60%，40%的副产物为没有用的产物，需要进行另行处理，在本身为处理HFC-23的方法中又产生了新的较大量的副产物。
美国专利US2003/0166981中，同样采用三氟甲烷与HCFC-22的热解，在以金为催化剂的条件下，在690～775℃的温度下热解产生五氟乙烷（HFC-125）、七氟丙烷(HFC-227ea)、TFE、HFP的混合物。然而同上述方法类似，此方法需要一个较高的热解温度，而在这种较为严苛的反应条件下，通过实例可以看到，在付出了全氟烯烃（TFE，HFP）产率明显下降的代价的情况下能获得一般产率的HFC-125、HFC-227ea和全氟烯烃及HCFC-22、HFC-23的混合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种三氟甲烷裂解制备二氟一氯甲烷的工艺方法，该方法大幅避免了三氟甲烷排放对环境造成的危害。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种三氟甲烷裂解制备二氟一氯甲烷的工艺方法，其将原料三氟甲烷、甲烷氯化物按照摩尔比为0.1～10混合投入填充有催化剂的反应器中，在150℃～350℃的温度下停留3～30秒进行裂解反应，得到含有三氟甲烷、甲烷氯化物、一氟二氯甲烷和二氟一氯甲烷的混合物，二氟一氯甲烷直接分离获得，分离得到的一氟二氯甲烷与氟化氢反应生产二氟一氯甲烷，混合物中的三氟甲烷、甲烷氯化物分离回收后继续作为反应混合物。
上述混合物中的三氟甲烷、甲烷氯化物为未反应完全的三氟甲烷和甲烷氯化物，未反应完全的三氟甲烷和甲烷氯化物返回裂解工艺。
所述催化剂为镁、铝、锌、铬的金属氟化物或者上述金属氟化物的混合物。
所述催化剂为γ氧化铝、氟化γ氧化铝或活性炭为载体的镁、铝、锌、铬的氟化物催化剂。
所述三氟甲烷对所述甲烷氯化物的摩尔比为0.5～3.5。
所述反应温度为200～250℃。
所述裂解反应停留时间为5～15秒。
所述原料中含有氯气，所述三氟甲烷对所述氯气的摩尔比为1。
本发明具有以下优点；
1、有效地消耗了HFC-23，将其转化为低GWP值的HCFC-22。由上述过程可以看出，本方法在消耗了生产HCFC-22时副产的HFC-23的同时，近乎1:2的产生HCFC-22，从而可以适当的降低HCFC-22的产量，从根源上降低了HFC-23的产量，大幅避免了三氟甲烷排放对环境造成的危害。
2、由上述可知，本方法在较为温和的温度条件下进行，具有较大的操作可行性和安全性。
3、本方法副产物少，也几乎没有酸性物质产生，不会导致额外的环境问题。
4、本方法的产物可以完全利用，具有较好的经济价值。
具体实施方式
实施例1
在镍管反应器中装填入催化剂，在200℃下通氟化氢6小时活化。HFC-23和一氯甲烷和氯气以摩尔比为1.0:1.0:1.0的比例分别预热到120℃，投入150℃镍管反应器中，停留时间为5s。在投料一小时后取样，使用GC/MS（气相色谱/质谱）分析混合产物，得到的结果为:CF3H40.2%，CCl3H41.5%,CHF2Cl9.1%,CHCl2F9.2%。
实施例2-4
镍管反应温度分别为200℃，250℃，350℃，其余条件同实施例一，投入反应混合原料一小时后取样，使用GC/MS（气相色谱/质谱）分析混合产物，得到的结果见表1。
实施例5-8
HFC-23和二氯甲烷的摩尔比分别为0.5，1.25，2.25，3.5，氯气的摩尔数与HFC-23的摩尔数相同，分别预热到120℃，投入250℃镍管反应器中，停留时间为5s。在投料一小时后取样，使用GC/MS（气相色谱/质谱）分析混合产物，得到的结果见表1。
实施例9-12
HFC-23和三氯甲烷以摩尔比为1（HFC-23:氯仿）的比例分别预热到120℃，投入250℃镍管反应器中，不投入氯气，停留时间分别为3，15,25,35s。在投料一小时后取样，使用GC/MS（气相色谱/质谱）分析混合产物，得到的结果见表1。
上述各实施例的分析结果如下表1所述：
上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种三氟甲烷裂解制备二氟一氯甲烷的工艺方法，其特征在于将原料三氟甲烷、甲烷氯化物按照摩尔比为0.1~10混合投入填充有催化剂的反应器中，在150℃~350℃的温度下停留3~30秒进行裂解反应，得到含有三氟甲烷、甲烷氯化物、一氟二氯甲烷和二氟一氯甲烷的混合物，二氟一氯甲烷直接分离获得，分离得到的一氟二氯甲烷与氟化氢反应生产二氟一氯甲烷，混合物中的三氟甲烷、甲烷氯化物分离回收后继续作为反应混合物；所述催化剂为镁、铝、锌、铬的金属氟化物或者上述金属氟化物的混合物。
2.根据权利要求1所述的三氟甲烷裂解制备二氟一氯甲烷的工艺方法，其特征在于：所述三氟甲烷对所述甲烷氯化物的摩尔比为0.5~3.5。
3.根据权利要求1所述的三氟甲烷裂解制备二氟一氯甲烷的工艺方法，其特征在于：所述反应温度为200~250℃。
4.根据权利要求1所述的三氟甲烷裂解制备二氟一氯甲烷的工艺方法，其特征在于：所述裂解反应停留时间为5~15秒。
5.根据权利要求1-4任一项所述的三氟甲烷裂解制备二氟一氯甲烷的工艺方法，其特征在于：所述原料中含有氯气，所述三氟甲烷对所述氯气的摩尔比为1。
CN201310418463.5A 2013-09-13 2013-09-13 一种三氟甲烷裂解制备二氟一氯甲烷的工艺方法 Active CN103467239B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310418463.5A CN103467239B (zh) 2013-09-13 2013-09-13 一种三氟甲烷裂解制备二氟一氯甲烷的工艺方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310418463.5A CN103467239B (zh) 2013-09-13 2013-09-13 一种三氟甲烷裂解制备二氟一氯甲烷的工艺方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103467239A CN103467239A (zh) 2013-12-25
CN103467239B true CN103467239B (zh) 2016-03-30

Family

ID=49792322

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310418463.5A Active CN103467239B (zh) 2013-09-13 2013-09-13 一种三氟甲烷裂解制备二氟一氯甲烷的工艺方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103467239B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106458800A (zh) * 2014-06-06 2017-02-22 旭硝子株式会社 1,1‑二氯‑3,3,3‑三氟丙烷的制造方法
CN104628513B (zh) * 2015-02-11 2017-04-12 浙江工业大学 一种三氟甲烷资源化利用的方法
CN107626291B (zh) * 2017-09-29 2020-07-07 中国科学院上海有机化学研究所 一种负载型催化剂在三氟甲烷裂解中的应用
CN109748775B (zh) * 2017-11-08 2021-08-17 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种hcfc-22生产中副产三氟甲烷的资源化利用方法
CN109748776B (zh) * 2017-11-08 2021-08-17 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种hcfc-22生产中副产三氟甲烷的资源化利用制备二氟甲烷的方法
CN110833837B (zh) * 2018-08-17 2022-06-17 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种用于三氟甲烷资源化利用的催化剂
CN112979410B (zh) * 2019-12-13 2022-06-28 浙江省化工研究院有限公司 一种hfc-23资源化利用中提高催化剂稳定性的方法
CN112679311A (zh) * 2020-12-26 2021-04-20 江苏梅兰化工有限公司 一种从f22精馏残液中回收f21及f22的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3009966A (en) * 1960-02-08 1961-11-21 Pennsalt Chemicals Corp Production of fluorinated compounds
GB1369870A (en) * 1970-10-27 1974-10-09 Hoechst Ag Process for the disproportionation of monofluorodichloromethane
US4678859A (en) * 1986-07-25 1987-07-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Synthesis of fluorochloromethanes
WO1996029296A1 (fr) * 1995-03-17 1996-09-26 Elf Atochem S.A. Procede de fabrication de fluoroalcanes
CN1604886A (zh) * 2001-12-18 2005-04-06 纳幕尔杜邦公司 三氟甲烷(hfc23)的处理
CN101010271A (zh) * 2004-08-18 2007-08-01 纳幕尔杜邦公司 氯二氟甲烷的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3009966A (en) * 1960-02-08 1961-11-21 Pennsalt Chemicals Corp Production of fluorinated compounds
GB1369870A (en) * 1970-10-27 1974-10-09 Hoechst Ag Process for the disproportionation of monofluorodichloromethane
US4678859A (en) * 1986-07-25 1987-07-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Synthesis of fluorochloromethanes
WO1996029296A1 (fr) * 1995-03-17 1996-09-26 Elf Atochem S.A. Procede de fabrication de fluoroalcanes
CN1604886A (zh) * 2001-12-18 2005-04-06 纳幕尔杜邦公司 三氟甲烷(hfc23)的处理
CN101010271A (zh) * 2004-08-18 2007-08-01 纳幕尔杜邦公司 氯二氟甲烷的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103467239A (zh) 2013-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103467239B (zh) 一种三氟甲烷裂解制备二氟一氯甲烷的工艺方法
JP5418603B2 (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
EP3395789B1 (en) Manufacturing method of 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene
US9388099B2 (en) Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
EP2326612B1 (en) Process for preparing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
EP3330243A1 (en) Method for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene
JP2017178958A (ja) テトラフルオロプロペンの製造方法
EP2586762A1 (en) Production method for 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetra-fluoropropene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene
WO2013015068A1 (en) Process for preparing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
CN104628513B (zh) 一种三氟甲烷资源化利用的方法
US9458070B2 (en) 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropene preparation process
CN112723985B (zh) E-1-卤-3,3,3-三氟丙烯的制备方法
US20190169099A1 (en) Process for the preparation of fluoroolefin compounds
CN109748775B (zh) 一种hcfc-22生产中副产三氟甲烷的资源化利用方法
JP2015120670A (ja) １−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンの製造方法
CN107324968B (zh) 一种联产低碳发泡剂的方法
WO2017028442A1 (zh) 一种用甲基氯化镁制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法
CN112624897A (zh) 同时生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法
JP4539793B2 (ja) オクタフルオロプロパンの製造方法及びその用途
CN109748776B (zh) 一种hcfc-22生产中副产三氟甲烷的资源化利用制备二氟甲烷的方法
CN109772377B (zh) 一种用于氟氯交换反应的催化剂
CN103554013A (zh) 有机溶剂法生产2-氯吡啶和2，6-二氯吡啶的方法
CN101160278A (zh) 由氟苯衍生物制备1,3,5-三氟-2,4,6-三氯苯的方法
CN112225637A (zh) 一步法制备一氯甲烷的方法
CN102070395B (zh) 一种制备五氟乙烷的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant