WO1996029296A1 - Procede de fabrication de fluoroalcanes - Google Patents

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Jean-Pierre Schirmann
Serge Hub
André Lantz
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Elf Atochem S.A.
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
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    • C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to the manufacture of fluorinated compounds of general formula C n H x F commonly called HFC, from chlorodifluoromethane CHCIF2 (also known as F22) and an alkane or fluoroalkane of general formula C n _ ⁇
  • H x Fy_2 such that n> 2, x + y 2n + 2 and y> 2.
  • HFCs Fluoroalkanes
  • HCFCs are essentially CHCIF2 (F22), CH3-CCI2F (F141b) and CH3-CCIF2 (F142b) and they must in turn be replaced by HFCs containing no chlorine or their mixtures in their refrigeration and insulation applications.
  • Another approach and this is the object of this invention, consists in starting with fluorinated derivatives HCFC or HFC already commercially available as raw materials and no longer practicing new fluorinations with HF, which are in particular more and more more difficult when it is desired to manufacture C3 or C4 derivatives.
  • n and y can be the same or different and each represents an integer equal to or greater than 2
  • the reaction can be carried out between 500 ° C and 1000 ° C but it is preferred to operate between 650 ° C and 800 ° C.
  • the alkaneF22 or fluoroalkane / F22 molar ratio may be between 0.1 and 100 but preferably one operates between 1 and 20.
  • the pressure is between atmospheric pressure and 20 bars.
  • the residence time in the pyrolysis reactor can range from 0.1 to 100 seconds, but it is preferred to operate between 2 and 20 seconds.
  • the fluoroalkanes used in the context of this invention are gaseous or vaporizable derivatives.
  • trifluoromethane F23
  • difluoromethane F32
  • 1, 1, 1-trifluoroethane F143a
  • 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane F134a
  • pentafluoroethane F125
  • alkanes which can be used in the context of this invention are gaseous or vaporizable alkanes. Mention may be made, without limitation, of methane, ethane, propane, butanes, etc. Depending on the operating conditions chosen, the new HFCs produced may undergo, following the reaction which is the subject of this request, thermal isomerization reactions leading to other HFCs.
  • Another advantage of the present invention is to allow the direct manufacture of azeotropic or pseudo-azeotropic mixtures of HFCs which can be used directly in industrial refrigeration applications, instead of the more well-known chloropentafluoroethane (F115) - chlorodifluoromethane (F22) mixture.
  • F115 chloropentafluoroethane
  • F22 chlorodifluoromethane
  • the entire gas flow leaving the reactor is acidic and is sent to a stainless steel reactor containing aqueous sodium hydroxide to remove the co-produced hydrochloric acid.
  • the outgoing gas stream is then dried on a molecular sieve and then condensed at low temperature in a container fitted with valves allowing the gaseous products to be stored at ordinary temperature.
  • the analyzes of the gas mixtures obtained are carried out by gas chromatography coupled with mass spectrography in order to identify with certainty the products of the reaction.
  • the major product of the reaction is pentafluoroethane.
  • the conversion of F22 is complete and the yield of pentafluoroethane (F125) is 60%.
  • Perfluoropropene C3F6 is also formed.
  • Example 1 is repeated, but replacing F23 with difluoromethane F32.
  • a mixture of 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane and 1, 1, 2,2-tetrafluoroethane is obtained in a 60/40 ratio, the conversion of F32 being 70%.
  • Example 1 is repeated, but replacing F23 with 1, 1, 1, 2-tetrafluoro-roethane.
  • the majority isolated product is 1, 1, 1, 2,3,3-hexafluoropropane (F236 ea) with a yield of 40% compared to F134a.
  • Example 1 is repeated, but replacing the F23 with pentafluoro ⁇ ethane and 1, 1, 1, 2,2,3,3-heptafluoropropane (F227 ca) is obtained with a yield of 45%. .

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Abstract

L'invention concerne un nouveau procédé de fabrication particulièrement simple de fluoroalcanes de formule générale Cn Hx Fy qui consiste à pyrolyser à haute température du chlorodifluorométhane CHCIF2 en présence d'un alcane ou fluoroalcane de formule générale Cn-1 Hx Fy-2 telle que n » 2, x + y = 2n + 2 et y » 2.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE FLUOROALCANES
La présente invention concerne la fabrication de composés fluorés de formule générale Cn Hx F appelés communément HFC, à partir du chlorodifluoro- méthane CHCIF2 (connu encore sous la désignation de F22) et d'un alcane ou fluoroalcane de formule générale Cn_<|HxFy_2 telle que n > 2, x+y = 2n+2 et y > 2.
Les fluoroalcanes (HFC) ont pris une importance considérable depuis que l'on a découvert que les chlorofluoroalcanes (CFC) sont suspectés fortement de contribuer à l'affaiblissement de la couche d'ozone stratosphérique et de ce fait ont été interdits dans tous les pays industrialisés : c'est le cas des CFC 11 , 12, 113, 115 et de leurs mélanges. Ceux-ci sont déjà remplacés par des HFC tels que F134a, F125, F143a et par des HCFC (hydrochlorofluoroalcanes) moins nocifs vis à vis de l'ozone que les CFC, mais dont la disparition est déjà programmée à partir de 2005. Ces HCFC sont essentiellement CHCIF2 (F22), CH3-CCI2F (F141b) et CH3-CCIF2 (F142b) et ils devront être remplacés à leur tour par des HFC ne contenant pas de chlore ou leurs mélanges dans leurs applications en réfrigération et en isolation.
Tous les procédés actuellement connus ou proposés pour le futur sont basés sur la fluoration catalytique de composés chlorés à l'aide de l'acide fluorhy- drique anhydre, suivie ou non d'une hydrogénolyse pour éventuellement substituer des atomes de chlore par des atomes d'hydrogène.
Ces types de procédés sont déjà industrialisés à grande échelle par exemple pour la fabrication du 1 ,1 ,1,2-tétrafluoroéthane (F134a), du pentafluoroéthane (F125), du 1 ,1 ,1-trifluoroéthane (F143a) ou encore du difluorométhane (F32). Tous ces procédés nécessitent la construction d'unités lourdes et onéreuses qui de ce fait alourdissent considérablement le coût de ces nouveaux produits.
Une autre approche, et c'est l'objet de cette invention, consiste à partir de dérivés fluorés HCFC ou HFC déjà disponibles industriellement en tant que matières premières et de ne plus pratiquer de fluorations nouvelles avec HF, lesquelles sont en particulier de plus en plus difficiles lorsque l'on désire fabriquer des dérivés en C3 ou en C4.
Il a été trouvé maintenant que l'on peut aisément avoir accès aux HFC de formule générale Cn Hx Fy en pyrolysant à une température supérieure à 500°C du chlorodifîuorométhane CHCIF2 en présence d'au moins un alcane ou fluoroalcane de formule générale Cn_<|HxFy_2 et en l'absence d'acide fluorhydrique. Dans les formules précédentes, n et y peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un nombre entier égal ou supérieur à 2, et x est un nombre entier tel que x+y = 2n+2. La réaction peut être réalisée entre 500°C et 1000°C mais on préfère opérer entre 650°C et 800°C.
Le ratio molaire alcaneF22 ou fluoroalcane/F22 peut être compris entre 0,1 et 100 mais préférentiellement on opère entre 1 et 20. La pression est comprise entre la pression atmosphérique et 20 bars.
Le temps de séjour dans le réacteur de pyrolyse peut aller de 0,1 à 100 secondes, mais on préfère opérer entre 2 et 20 secondes.
Les fluoroalcanes utilisés dans le cadre de cette invention sont des dérivés gazeux ou vaporisables. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer le trifluoromé- thane (F23), le difluorométhane (F32), le 1 ,1 ,1-trifluoroéthane (F143a), le 1 ,1 ,1 ,2- tétrafluoroéthane (F134a), le pentafluoroéthane (F125).
Les alcanes utilisables dans le cadre de cette invention sont les alcanes gazeux ou vaporisables. On peut citer à titre non limitatif, le méthane, l'éthane, le propane, les butanes, etc.. Suivant les conditions opératoires choisies, les nouveaux HFC produits peuvent subir consécutivement à la réaction qui fait l'objet de cette demande, des réactions d'isomérisation thermiques conduisant à d'autres HFC.
Un autre avantage de la présente invention est de permettre la fabrication directe de mélanges azéotropiques ou pseudo-azéotropiques d'HFC directement uti- lisables dans les applications de réfrigération industrielle, à la place du mélange chloropentafluoroéthane (F115) - chlorodifîuorométhane (F22) plus connu sous le nom générique de F502, qui est interdit en raison de son influence néfaste sur l'ozone stratosphérique, ou même du chlorodifîuorométhane (F22) qui sera interdit à terme. On peut en effet dans cet optique pyrolyser du chlorodifîuorométhane (F22) en présence d'hydrogène et d'un HFC ou en présence de plusieurs HFC ; la pyrolyse du F22 en présence d'hydrogène conduit à la formation concomitante de F32. On citera comme possibilité de mélange azéotropique visé, par exemple le mélange binaire difluorométhane (F32) - pentafluoroéthane (F125) ou le mélange ternaire difluorométhane (F32) - pentafluoroéthane (F125) - 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane (F134a).
Les exemples suivants qui illustrent l'invention sans la limiter, sont tous réa¬ lisés dans un réacteur tubulaire en quartz de dimension 47 cm et de diamètre 2,3 cm, placé dans un four électrique d'une puissance de 1 ,5 KW. La pression de travail est la pression atmosphérique et la température du four est maintenue à 700°C. Les réactifs gazeux sont introduits simultanément en continu par l'intermé¬ diaire de rotamètres étalonnés permettant de contrôler les débits et donc les rapports molaires. Les réactifs liquides sont introduits par l'intermédiaire d'une pompe à membrane dont le débit est précalibré. Le flux de réactif peut être dilué par un débit de gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium.
La totalité du flux gazeux sortant du réacteur est acide et est envoyée dans un réacteur en acier inoxydable contenant de la soude aqueuse pour éliminer l'acide chlorhydrique co-produit. Le flux gazeux sortant est ensuite séché sur tamis molécu¬ laire puis condensé à basse température dans un récipient muni de vannes permet¬ tant de stocker les produits gazeux à température ordinaire.
Les analyses des mélanges gazeux obtenus sont faites par chromatographie gazeuse couplée à la spectrographie de masse pour identifier de façon certaine les produits de la réaction.
EXEMPLE 1
On alimente dans l'appareillage précédemment décrit un mélange de chlo¬ rodifîuorométhane (F22) et de trifluorométhane (F23) avec un rapport molaire F23/F22 = 20 de telle sorte que le temps de séjour dans le réacteur soit de 10 secondes. Le produit majeur de la réaction est du pentafluoroéthane. La conversion du F22 est totale et le rendement en pentafluoroéthane (F125) est de 60 %. Il se forme aussi du perfluoropropène C3F6.
EXEMPLE 2
On répète l'exemple 1 , mais en remplaçant le F23 par du difluorométhane F32. On obtient un mélange de 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane et de 1 ,1 ,2,2-tétrafluoroé- thane dans un rapport 60/40, la conversion du F32 étant de 70 %.
EXEMPLE 3
On répète l'exemple 1 , mais en remplaçant le F23 par du 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluo- roéthane. Le produit majoritaire isolé est du 1 ,1 ,1 ,2,3,3-hexafluoropropane (F236 ea) avec un rendement de 40 % par rapport au F134a.
EXEMPLE 4
On répète l'exemple 1 , mais en remplaçant le F23 par du pentafluoro¬ éthane et l'on obtient du 1 ,1 ,1 , 2,2,3, 3-heptafluoropropane (F227 ca) avec un rende¬ ment de 45 %.

Claims

REVEND1CATIONS
1. Procédé de fabrication de fluoroalcanes de formule générale CnHxFy dans laquelle n et y, identiques ou différents, représentent chacun un nombre entier égal ou supérieur à 2 et x est un nombre entier tel que x+y = 2n + 2, caractérisé en ce qu'il consiste à pyrolyser du chlorodifîuorométhane (F22) à une température supérieure à 500°C en présence d'au moins un alcane ou fluoroalcane de formule générale Cn_<|HxFy_2.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on opère entre 500 et
1000°C, de préférence entre 650 et 800°C.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le rapport molaire du ou des composé(s) Cn_-|HxFy_2 au F22 est compris entre 0,1 et 100, de préférence entre 1 et 20.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on opère entre la pression atmosphérique et 20 bars.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le temps de séjour est compris entre 0,1 et 100 secondes, de préférence entre 2 et 20 secondes.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le composé Cn_ 1 HχFy_2 est choisi dans le groupe constitué par le méthane, le difluorométhane, le trifluorométhane, l'éthane, le 1 ,1 ,1-trifluoroéthane, le 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane, le pentafluoroéthane, le propane et les butanes.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel on opère en outre en présence d'hydrogène.
8. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 5 pour la fabri¬ cation du pentafluoroéthane à partir de trifluorométhane.
9. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 5 pour la fabri- cation de tétrafluoroéthanes à partir du difluorométhane.
10. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 5 pour la fabrication du 1 ,1 ,1 ,2,3,3-hexafluoropropane à partir du 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane.
11. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 5 pour la fabrication du 1 ,1 ,1 ,2,2,3,3-heptafluoropropane à partir du pentafluoroéthane.
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