CN101160278A - 由氟苯衍生物制备1,3,5-三氟-2,4,6-三氯苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由氟苯制备1，3，5－三氟－2，4，6－三氯苯的方法，其包括步骤A)和B)：A)使式(II)的氟苯氯化，其中X是氟或H，Z是硝基、溴或氯，n是0或1－4，和B)将蒸馏残余物氟化并通过蒸馏分离所得1，3，5－三氟－2，4，6－三氯苯。

Description

由氟苯衍生物制备1，3，5-三氟-2，4，6-三氯苯的方法
本发明涉及一种由氟苯制备式I的1，3，5-三氟-2，4，6-三氯苯的方法，
Figure S2006800128795D00011
其包括步骤A)和B)：
A)使式II的氟苯氯化：
Figure S2006800128795D00012
其中X为氟或氢，Z为硝基、溴或氯，n是0或1-4，和
B)将来自步骤A)的反应产物氟化并通过蒸馏分离所得式I的1，3，5-三氟-2，4，6-三氯苯。
此外，本发明涉及一种制备1，3，5-三氟苯的方法，通过在步骤C)中将蒸馏出的反应产物加氢脱氯形成1，3，5-三氟苯。
本发明的目的是提供一种可以以工业规模制备相当纯的三氟三氯苯或三氟苯的经济的方法，其避免六氯苯的释放和处理。
相应地，我们发现了开头定义的方法。
各反应本身由文献已知：J.Indian Chem.Soc.，第21卷，第112-14页(1944)教导了在作为催化剂的FeCl3存在下将氟苯氯化首先得到4-氯氟苯，而当使用过量氯时得到2，4-和3，4-二氯氟苯的异构体混合物。
在100℃，UV照射，添加铁粉的条件下进行的氟苯的氯化得到氟五氯苯和作为主要组份的六氯苯。添加AlCl3的类似反应得到作为主要组份的1，2，4-三氯氟苯，其收率是8％[参见Chem.Ber.第91卷，第2605-7页(1958)]。
US6265627、US6215032、RU2084437以及Russ.J.of Appl.Chem.第73卷，3，第522-23页(2000)描述了借助KF使用多种催化剂将六氯苯氟化。所述方法有时得到异构体混合物。
JP04224535描述了1，3-二氯-2，4，6-三氟苯在钯催化剂存在下借助氢气的脱氯反应。
Russ.J.of Org.Chem.第36卷，1，第132-33页(2000)描述了在NiCl2和联吡啶存在下借助锌将1，3，5-三氯三氟苯脱卤得到1，3，5-三氟苯。
已知的方法对于以工业规模实施而言有严重的不足。其中有些以昂贵的原料开始，导致异构体混合物，或者需要处理在欧盟被归到POP(持久性有机污染物)的六氯苯。应该避免处理六氯苯。要避免处理它在装置上就需要花费很大。无六氯苯的方法通常从相对昂贵的原料开始。在氟苯氯化反应中完全避免副产物六氯苯是可能的，只是存在大量的技术困难。
因此，出于经济和实际的原因，上述合成对于工业方法来说是不合适的。
本发明方法巧妙地克服了已知方法的缺点。该方法从易得到的原料开始，使用易得到的试剂，并且形成的副产物可以再循环到更新的反应中或者在该方法的过程中转化成最终产物。
本发明方法能够优化步骤A)中的氯化以得到最大收率的式III的氯氟苯而不用考虑六氯苯的形成，其可以在氟化反应中作为式III得氯氟苯的替代原料使用。
在该方法的实施方案中，步骤A)和B)不用中间分离步骤A)的反应产物而进行。该方法优选以一锅反应进行。
如果在氯化后，反应溶液中有显著量的欠氯化副产物，即其中Z是硝基或溴和/或指数n不为4的式II化合物，那么可以将反应溶液进行蒸馏(步骤A2)以分离出上述欠氯化副产物。
在这种情况下，步骤A)包括两个子步骤A1)和A2)，本发明方法如下：
A1)使式II的氟苯衍生物氯化：
Figure S2006800128795D00021
其中X是氟或氢，Z是硝基、溴或氯，n是0或1-4，
A2)通过蒸馏从包含作为主要组份的式III的氯氟苯的反应混合物中分离挥发性成分：
Figure S2006800128795D00031
其中Y是氯或氟，
B)将蒸馏残余物氟化并通过蒸馏分离所得式I的1，3，5-三氟-2，4，6-三氯苯。
取决于需要的1，3，5-三氟-2，4，6-三氯苯的纯度，当氯化后的欠氯化副产物的比例超过1％，2％或高达5重量％时，该方法方案会受到质疑。
在本发明方法中，通过蒸馏分离出在步骤A1)中欠氯化的产物，并再循环到步骤A)或A1)的更新反应中，同时，通过氟氯交换形成的过氯化产物六氯苯与主要产物式III的氟氯苯一起留在蒸馏的塔底物中并在步骤B)中氟化得到式I的三氯三氟苯。这样，本发明方法不产生不得不处理的氯化烃。
步骤A)或A1)中的氯化有利地使用单质氯，在-10至50℃，优选-5至15℃，尤其优选+5至15℃的温度下，在诸如Fe、FeCl3、Al、AlCl3、SbCl5、SbCl3、BF3、BF3×OR2(其中R是C1-C4烷基)、TiCl4、SiCl4、SnCl4、ZnCl2的路易斯酸存在下，优选FeCl3和AlCl3，尤其优选AlCl3存在下进行。
合适的溶剂是脂族烃，如戊烷、己烷、环己烷和石油醚，卤代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷以及氯苯，无机酸如硫酸和磷酸，有机酸如甲酸和乙酸，以及二甲亚砜，二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺(DMA)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基亚乙基脲(DMEU)和二甲基亚丙基脲(DMPU)，特别优选二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷和氯苯。也可以使用上述溶剂的混合物。
路易斯酸的用量通常是0.5至10mol％。
路易斯酸优选以精细形式存在。
可以使用如下化合物作为式II的氟苯衍生物，如氟苯、间二氟苯、邻氟硝基苯、邻氯氟苯、间氟硝基苯、间溴氟苯、间氯氟苯、1-氯-3-氟-2-硝基苯、4-氯-2-氟-1-硝基苯、1-氯-2-氟-3-硝基苯、对氟硝基苯、1-氯-2，4-二氟苯、1-溴-2，4-二氟苯、2，4-二氟-1-硝基苯、1，3-二氟-5-硝基苯、1-溴-3，5-二氟苯、1-氯-3，5-二氟苯、1-氯-2，4-二氟-5-硝基苯、2-氯-1，3-二氟-4-硝基苯。优选的式II原料是氟苯、间二氟苯、间氟硝基苯和间氯氟苯。
如果该方法在没有蒸馏步骤A2)的情况下进行，则来自步骤A)的溶剂在氯化完全之后通过蒸馏分离出。将包含反应产物的蒸馏残余物与步骤B)的溶剂以及氟化试剂混合。随后可通过蒸馏分离出残余水，合适的话在减压下进行。
由于步骤A2)中的蒸馏，欠氯化的副产物品的浓度降低了；可以将它们作为式II的原料送入步骤A)或A1)的更新的反应。任何形成的六氯苯作为高沸点组份留在蒸馏的塔底物中，并可以作为随后氟化的原料。在本方法的优选实施方案中，步骤A)或A1)的反应器，即蒸馏釜在步骤B)中用作氟化反应的反应器。
步骤B)中的氟化优选借助碱金属氟化物和碱土金属氟化物，在100至300℃，优选170至230℃的温度下，在惰性有机溶剂的无水条件下进行[参见WO03/101926；JP60246327；EP163230；US4500315]。
在优选的实施方案中，在反应过程中蒸馏出形成的氟化产物。这优选在减压下进行(真空蒸馏)。馏出液只具有小比例的异构体三氟三氯苯。
合适的碱金属氟化物和碱土金属氟化物例如为喷雾干燥形式或结晶形式的NaF、KF、CsF和CaF2。优选KF。
合适的溶剂是脂族烃，芳族烃如甲苯、邻-、间-和对二甲苯，卤代烃如氯苯，以及二甲亚砜，二甲基甲酰胺和DMA，羧酰胺，环丁砜，NMP，DMEU，DMPU，特别优选环丁砜、NMP、DMEU、DMPU。也可以使用所述溶剂的混合物。
反应混合物可以巧妙地通过共沸蒸馏干燥。优选溶剂是二甲苯、甲苯和氯苯或其混合物，特别是甲苯。
该反应有利地在亚化学计量的还原抑制剂存在下进行，尤其是当使用DMF或NMP作为溶剂时。可能的还原抑制剂例如为1，3-二硝基苯，1-氯-3-硝基苯或4-氯硝基苯。
在本方法的一个实施方案中，步骤B)在催化剂存在下进行。
用于哈莱克斯(halex)反应的催化剂是本身已知的[参见WO03/101926]；优选季铵盐和季盐，如式Va、Vb和Vc的那些：
Figure S2006800128795D00051
其中R1＝C1-C4烷基，R2和R3一起形成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-，且R4＝C1-C4烷基。尤其经常将以下催化剂用于哈莱克断反应：
苄基三丁基溴化铵；苄基三丁基氯化铵；苄基三乙基溴化铵；苄基三乙基氯化铵；苄基三甲基氯化铵；十六烷基溴化吡啶；十六烷基氯化吡啶；十六烷基三甲基溴化铵；二癸基二甲基氯化铵；二甲基二硬脂基硫酸氢铵；二甲基二硬脂基硫酸甲酯铵；十二烷基三甲基溴化铵；十二烷基三甲基氯化铵；甲基三丁基氯化铵；甲基三丁基硫酸氢铵；甲基三辛酰氯化铵；甲基三辛基氯化铵；肉豆蔻基三甲基溴化铵；苯基三甲基氯化铵；四丁基硼氢化铵；四丁基溴化铵；四丁基氯化铵；四丁基氟化铵；四丁基硫酸氢铵；四丁基氢氧化铵；四丁基碘化铵；四丁基高氯酸铵；四乙基溴化铵；四乙基氯化铵；四乙基氢氧化铵；四己基溴化铵；四己基碘化铵；四甲基溴化铵；四甲基氯化铵；四甲基氟化铵；四甲基氢氧化铵；四甲基碘化铵；四辛基溴化铵；四丙基溴化铵；四丙基氯化铵；四丙基氢氧化铵；三丁基甲基氯化铵；三乙基苄基氯化铵；六C1-C6烷基氯化胍和六C1-C6究基溴化胍；
季盐：
苄基三苯基溴化；苄基三苯基氯化，丁基三苯基溴化；丁基三苯基氯化；乙基三苯基乙酸；乙基三苯基溴化；乙基三苯基碘化；甲基三苯基溴化；四丁基溴化；四苯基溴化；四(二乙基氨基)溴化；
聚二醇类和冠醚：
18-冠-6；Aliplex DB186；丁基二甘醇二甲醚；二苯并-18-冠-6；二乙二醇二丁醚；二乙二醇二甲醚；二甘醇二甲醚；二丙二醇二甲醚；单甘醇二甲醚；聚乙二醇二丁醚；聚乙二醇BB 300；聚乙二醇DME 200；聚乙二醇DME 250；聚乙二醇DME 500；聚乙二醇DME 1000；聚乙二醇DME 2000；单乙二醇二甲醚；四乙二醇二甲醚；四甘醇二甲醚；三乙二醇二甲醚；和三甘醇二甲醚。
也可以使用催化剂的混合物。
如果步骤B)在水溶混性溶剂中进行，则由于溶剂可以通过添加水分离出，因此反应产物在熔点以上以有机相与溶剂混合物分离。产物可以通过相分离，以及合适的话随后用水洗涤除去溶剂残余而分离。
在本方法的优选实施方案中，已在步骤B)中蒸馏出的反应产物不用进一步纯化而加氢脱氯，形成三氟苯(步骤C)。
步骤C)中的加氢脱氯通常在50℃至150℃，优选90℃至120℃或110℃至140℃的温度下，在水或惰性有机溶剂中，在碱存在下进行[参见JP04224535]。
合适的溶剂是水，醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇，以及二甲亚砜，二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，羧酸如甲酸和乙酸，优选水和乙酸，特别是水。也可以使用所述溶剂的混合物。
作为碱，通常使用无机化合物，如碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙，碱金属氧化物和碱土金属氧化物，例如氧化锂、氧化钠、氧化钙和氧化镁，碱金属氢化物和碱土金属氢化物，例如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙，碱金属氨基化物如氨基化锂、氨基化钠和氨基化钾，碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐，例如碳酸锂、碳酸钾和碳酸钙，以及碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠，碱金属乙酸盐如乙酸钠和乙酸钾，以及碱金属醇盐和碱金属醇盐，例如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾和二甲氧基镁；还有有机碱，如叔胺类，如三甲基胺、三乙基胺、三异丙基乙基胺和N-甲基哌啶、嘧啶、取代吡啶如可力丁、卢剔啶和4-二甲基氨基吡啶，以及双环胺。特别优选乙酸钠、乙酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾。
这些碱以等摩尔量，过量使用，或合适的话用作溶剂。基于氟氯苯，优选使用3-4摩尔当量。
如果反应在含水溶剂或溶剂混合物中进行，则优选反应溶液的pH为1-7，特别是4-6。反应还可以在缓冲体系中进行。
对反应溶液的非常强烈混合有助于所述反应过程，尤其是非均相反应。这对于步骤C)尤其适用。单级或多级圆盘搅拌器、螺旋桨式搅拌器和/或倾斜叶片式搅拌器和/或在反应器中安装挡板通常确保反应溶液的剧烈混合。多种搅拌器的组合也证明是有利的。最佳的搅拌器形状取决于所用反应器的尺寸。引入气体的方式也取决于反应器形状。本领域熟练技术人员对确保引进非入精细的气体的方法很熟悉。
反应优选催化剂存在下进行，如过渡金属催化剂，尤其是Pd/C，Pt/C和阮内镍或者其混合物。
在本方法的一个实施方案中，在反应过程中连续蒸馏出脱氯反应产物。在该实施方案中，反应在即使无催化剂条件下也令人满意地进行。
本发明方法可以以一锅反应进行，即步骤A)至B)或者A1)、A2)和B)的方法在同一个反应器中进行。任何在步骤A)或A1)中形成的六氯苯留在反应器中，并且在此反应器中通过步骤B)中的氟化除去。
包括步骤A)至C)的本发明方法代表了可以以工业规模得到相当纯的三氟苯的巧妙途径。
可通过本发明方法获得的1，3，5-三氯-2，4，6-三氟苯和1，3，5-三氟苯适合作为中间体生产染料、医药或农用化学品领域中的活性化合物。
方法实施例：
步骤A1-A2)
实施例1-1-氟-2，3，4，5，6-五氯苯的制备
将400g(4.17mol)氟苯在2升1，2-二氯乙烷中的溶液与53.2g(0.417mol)粉状AlCl3混合。然后在0-5℃向该溶液中通入1394g氯气。反应结束后，在约20-25℃借助氮气流逐出形成的HCl。在强烈搅拌下将反应溶液与200mL水混合，然后在50℃分离各相。
根据气相色谱法(GC)分析，有机相包含作为主要组份的43.9％的氟五氯苯，36.2％的氟四氯苯，13.4％的氟三氯苯和在百分比范围内的其他组份。真空蒸馏(140-145℃，20毫巴)后，根据GC，塔底物中留有86.2％的氟五氯苯，3％的氟四氯苯，3.3％的五氯苯和2.5％的六氯苯。该混合物不需要进一步提纯直接用于氟化。
实施例2-1，3二氟-2，4，5，6-四氯苯的制备
将100g(0.88mol)1，3-二氟苯在1升1，2-二氯乙烷中的溶液与11.7g(0.088mol)粉状AlCl3混合。然后在0-5℃向该溶液中通入290g氯气。反应结束后，在约20-25℃借助氮气流逐出产生的HCl，通过硅胶过滤该溶液。根据气相色谱法分析，溶液包含作为主要成分的38.5％的二氯二氟苯，33.6％的二氟三氯苯，14.5％的二氯四氯苯，以及在百分比范围内的其他组份。在0.2毫巴，50-90℃的温度下的真空蒸馏得到60g包含标题化合物的馏分。
步骤A)
实施例3-五氯氟苯的制备
将144g(1.5mol)氟苯在1080mL 1，2-二氯乙烷中的溶液与10g(0.075mol)粉状AlCl3混合，然后，在5-15℃向该混合物中通入586g氯气。然后将溶液在25℃搅拌约5个小时，然后加热到65℃，随后在强烈搅拌下加入100mL水。在此温度下，分离各相，用水萃取有机相。蒸馏出溶剂，将残余物溶解在1300g NMP中。在气相色谱分析(GC)后，收率计算如下：93.9％的五氯氟苯，4.9％的六氯苯和1.1％的四氯氟苯。此溶液可直接进行如实施例6所述的进一步反应。
步骤B)
实施例4-由1-氟-2，3，4，5，6-五氯苯制备1，3，5-三氯-2，4，6-三氟苯
将8.9g KF悬浮在20g来自实施例1的蒸馏残余物(根据GC的组成：85.2％的氟五氯苯，11％的氟四氯苯，3.8％的六氯苯)中，并用50mL DMEU稀释。将悬浮液在220℃于压力容器中搅拌12小时。解压后，内容物用100mL甲基叔丁醚(MTBE)溶解，用水冲洗，干燥，随后在减压下蒸馏出溶剂。得到14.6g异构体混合物，根据GC，其包含24％的标题化合物。
实施例5-由1，3-二氟-2，4，5，6-四氯苯制备1，3，5-三氯-2，4，6-三氟苯
将2.8g KF和0.6g(2.12mmol)(Et2N)4PBr悬浮在10g来自实施例2的馏分中，将悬浮液在180℃于压力容器中搅拌24小时。解压后，产物用100mL CH2Cl2溶解，用水冲洗，干燥，随后在减压下蒸馏出溶剂。检测(GC)发现得到8.7g异构体混合物，其含45％标题化合物。
实施例6-1，3，5-三氯三氟苯的制备
将以与实施例3类似的方式制备的溶液(23.2％的氟五氯苯NMP溶液)与57g(0.98mol)KF，1.7g 1，3-二硝基苯和299g NMP混合。为了干燥溶液，在81℃和10毫巴下蒸馏出100g NMP。随后施加540毫巴的真空并将内部温度升高至180℃。经16小时蒸馏出粗产物/NMP混合物。馏出液用250g70℃的水洗涤两次。这得到70.9g三氯三氟苯的混合物(理论值的75.6％)。经鉴定主要成分是61.5％的1，3，5-三氯三氟苯。
实施例7-由氟氯苯混合物制备1，3，5-三氯-2，4，6-三氟苯
将74.4g来自步骤A1)-A2)的蒸馏残余物(组成(GC)为：81.6％的氟五氯苯，4.5％的氟四氯苯，10.8％的六氯苯)与49g KF和1.3g 1，3-二硝基苯一起悬浮在400g NMP和75g甲苯中。该混合物通过在大气压下蒸馏出甲苯而共沸干燥。随后施加580毫巴的真空，并将内部温度升高至190℃。经14小时蒸馏出反应产物。将馏出液溶解在MTBE中，用水洗涤并干燥。蒸馏出溶剂，得到23.9g残余物，其包含73.6％(GC)标题化合物。
实施例8-由氟氯苯混合物制备1，3，5-三氯-2，4，6-三氟苯
用100g来自步骤A1)-A2)的蒸馏残余物(组成(GC)：86.2％的氟五氯苯，3.0％的氟四氯苯，2.6％的六氯苯)和79.4g KF作为氟化试剂重复实施例7。得到47.6g(理论值的52.6％)的标题化合物，熔点为65℃。纯度＞95％(通过19F-NMR测定)。
19F-NMR(DMSO-D6)：δ＝-113.6ppm(s)。
实施例9-由氟氯苯混合物制备1，3，5-三氯-2，4，6-三氟苯
用100g来自步骤A1)-A2)的蒸馏残余物(组成(GC)为：86.2％的氟五氯苯，3.0％的氟四氯苯，2.6％的六氯苯)和79.4g KF作为氟化试剂在DMEU中重复实施例7的程序。得到30.2g(理论值的33％)标题化合物，熔点为65℃。纯度＞95％(19F-NMR)。
实施例10-1，3，5-三氟苯的制备
将炭载钯(10％，410mg)，100g水，21.8g 1，3，5-三氯-2，4，6-三氟苯和32.9g乙酸钠(4.5当量)加入到压力容器中。用氮气冲洗后，将压力容器加热到140℃，用12巴的氢气加压。在强烈搅拌下将12巴的氢气压力于140℃保持12小时。在冷却到20-25℃后，将压力容器解压。将该两相反应溶液过滤，然后分离各相。得到收率为88.2％的1，3，5-三氟苯。
步骤C)
实施例11-1，3，5-三氯-2，4，6-三氟苯的加氢脱氯
将炭载钯(10％，300mg)，氢氧化钠水溶液(浓度为35％，26.5g，232mmol，3.7当量)，62g水和1，3，5-三氯-2，4，6-三氟苯(15g，62mmol)加入到压力容器中。用氮气冲洗后，将压力容器加热到140℃，用30巴的氢气加压。将30巴的氢气压力在140℃保持12小时。在冷却到20-25℃后，将压力容器解压。通过蒸馏装置将反应溶液进行共沸蒸馏，在99.5℃的温度下得到馏出液。分离各相后，下层有机相包含标题化合物。用水洗涤并干燥，得到8.05g 1，3，5-三氟苯(理论值的98％)。
实施例12-三氯三氟苯混合物的加氢脱氯
将炭载钯(10％，850mg)，130g水，50g三氟三氯苯混合物(1，3，5∶1，2，3∶1，2，4异构体＝69.1％∶21.7％∶9.2％)和60g乙酸钠(4当量)加入到压力容器中。用氮气冲洗后，将压力容器加热到140℃，用12巴的氢气加压。在强烈搅拌下将12巴的氢气压力于140℃保持6小时。在冷却到20-25℃后，将压力容器解压。将该两相反应溶液过滤，然后分离各相。得到收率为91.3％的三氟苯。

Claims (12)

1.一种由氟苯制备1，3，5-三氟-2，4，6-三氯苯的方法，其包括步骤A)和B)：
A)使式II的氟苯氯化：
Figure S2006800128795C00011
其中X是氟或氢，Z是硝基、溴或氯，n是0或1-4，和
B)将来自步骤A)的反应产物氟化并通过蒸馏分离所得1，3，5-三氟-2，4，6-三氯苯。
2.根据权利要求1的方法，其中将根据权利要求1的方法的反应产物在步骤C中进行加氢脱氯形成1，3，5-三氟苯。
3.根据权利要求1或2的方法，由其中X为氢且n为0的式II的氟苯开始。
4.根据权利要求1或2的方法，由其中X为氟且n为0的式II的1，3-二氟苯开始。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤A)中的氯化使用单质氯在AlCl3存在下进行。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在步骤A)中，式II的氟苯的氯化A1)后进行蒸馏步骤A2)以从包含作为主要组份的式III的氯氟苯的反应混合物中分离出挥发性成分：
其中，Y是氯或氟。
7.根据权利要求6的方法，其中在步骤A2)中通过蒸馏分离出低氯化程度的氟苯并将其再循环。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中步骤B)中的氟化使用KF在溶剂存在下进行。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中步骤B)中的氟化在相转移催化剂存在下进行。
10.根据权利要求8或9的方法，其中氟化在还原抑制剂存在下进行。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤A)和B)以一锅法进行。
12.根据权利要求2-11中任一项的方法，其中步骤C)中的加氢脱氯在加压下，在非均相催化剂和碱存在下进行。
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