CN101010271A - 氯二氟甲烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开了CHClF2的生产方法,其包括:在液相中接触CHCl3、HF和五价锑催化剂;使反应器蒸汽流出物通入到回流塔,产生CHClF2和HCl的回流塔蒸汽流出物;使回流塔蒸汽流出物通入到冷凝器,产生CHClF2的冷凝器液体流出物和CHClF2和HCl的冷凝器蒸汽流出物;使冷凝器液体流出物通入到回流塔上端;和从冷凝器蒸汽流出物中回收CHClF2。通过以下控制冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F和CHF3的浓度:(i)通过控制到反应器液相的热输入来控制回流塔理论级下面1/3内的一点的温度;(ii)通过控制冷凝器蒸汽流出物从冷凝器中移出的速度来控制反应器、回流塔和冷凝器中的压力;(iii)保持冷凝器的回流比为基本恒定的值;和(iv)保持反应器液相在不会引起回流塔夹带或液泛的基本最大质量下。还公开了作为这种方法的产物的CHClF2。还公开了包括CHClF2的制冷剂以及它的生产方法、包括CHClF2的聚合物发泡混合物以及它的生产方法、通过使用CHClF2生产的氟化单体四氟乙烯和六氟丙烯以及它们的生产方法、和通过使用CHClF2作为氟化单体前体生产的氟聚合物以及它的生产方法;所有都涉及根据上述方法的CHClF2的生产。
Description
发明领域
本发明总体上涉及氯二氟甲烷的制备方法,更特别涉及这样一种氯二氟甲烷的制备方法,其中通过使用某些工艺参数来控制氯二氟甲烷中不想要的二氯氟甲烷和三氟甲烷的浓度。
背景技术
三氟甲烷(HFC-23,CHF3)在氯二氟甲烷(HCFC-22,CHClF2)的制备中作为不想要的副产物产生。CHF3在100年的时间范围内具有11700的全球升温潜力,因而它的潜力对气候变化的影响是显著的。在氢氟烃(HFC)、全氟烃(PFC)和SF6的范畴内,CHF3在美国据说是对温室气体排放的第二大贡献者。
CHClF2在几个发达和发展国家中生产,并用作制冷剂、聚合物发泡中的混合组分和氟聚合物生产的前体。CHClF2通过在五价锑催化剂存在下使氯仿(CHCl3)和氟化氢(HF)反应产生。五氯化锑(SbCl5)为常用的催化剂前体,由其得到的五价锑物质能在反应混合物中获得稳态浓度,这与停留时间、温度和反应器中材料的浓度有关。SbCl5催化剂前体和HF的反应产生锑氯氟化物SbCl5-xFx(其中x为1-5),其与氯化化合物反应,导致氟取代氯原子。
由CHCl3和HF产生CHClF2的化学计量关系为:
CHCl3+2HF→CHClF2+2HCl
该反应通常在高压和高温下在连续流反应器中进行。HF和CHCl3被引入到反应器中,反应器在CHCl3和部分氟化的中间体的液相混合物中包含催化剂。尽管反应是放热的,但加入热以增加来自反应器的包含CHClF2产物的蒸汽流。离开反应器的蒸汽流包含CHClF2、二氯氟甲烷(HCFC-21,CHCl2F)、CHF3、HCl、CHCl3、HF和一些夹带的锑催化剂。这种蒸汽的随后处理通常包括各种分离工艺以除去/回收副产物并纯化CHClF2产物。通常,蒸汽流中的未反应CHCl3和未完全氟化中间体CHCl2F在附加到回流柱的冷凝器中被冷凝,并直接返回到反应器中,它们在那里进行氟化得到额外的CHClF2产物。任何夹带的锑催化剂也被返回到反应器中。如表1所示,卤代甲烷的分离由它们挥发性的差异来推动。当CHCl3被氟化时,每个氟原子的加入都导致所得产物正常沸点的明显降低。
表1-来自CHClF2反应器的蒸汽的主要组分 | ||
离开CHClF2反应器的主要组分 | 正常沸点(℃) | 组分的结局 |
CHCl3 | 61 | 再循环到反应器 |
HF | 19 | 再循环到反应器 |
CHCl2F | 9 | 再循环到反应器 |
CHClF2 | -41 | 作为产物回收 |
CHF3 | -82 | 从CHClF2中作为蒸汽分离并被视为废物或捕获使用 |
HCl | -85 | 作为副产物回收 |
离开冷凝器的蒸汽包括大量CHClF2和HCl,以及残余的HF和少量CHF3和CHCl2F。在随后的处理步骤中,HCl被作为有用的副产物回收,HF可通过各种方法被除去。一般通过进一步蒸馏,碱和水洗除去残余酸,和干燥除去痕量水来纯化CHClF2产物。副产物CHF3作为蒸汽从CHClF2中分离,并通常是废物;但可捕集它用于有限量的应用(例如制冷或灭火)。离开冷凝器的CHCl2F存在问题,因为它在挥发性上类似于CHClF2,并将在分离过程的大部分中与CHClF2在一起。CHCl2F通常在下游干燥塔中从CHClF2产物中分离。CHCl2F聚集在干燥塔底部,必须作为底部馏分从干燥塔中清除,以避免污染作为塔顶物流离开干燥塔的CHClF2产物。大量CHClF2可与这样被清除的CHCl2F一起失去,这对CHClF2的工艺产率有负面影响。
CHClF2生产过程中产生的CHF3的质量取决于方法如何进行。例如,在美国的研究表明,在未完全优化减少CHF3产生的工厂,CHF3排放的上限可为CHClF2产生的大约3-4%。
存在对能在生产CHClF2时有利地允许控制CHCl2F和CHF3从而更有效地生产CHClF2的CHClF2生产方法的工业需要。
发明概述
提供CHClF2的生产方法。该方法包括:(a)在反应器中的液相中接触CHCl3、HF和包括五价锑的催化剂,形成反应器液相和包括CHCl3、CHCl2F、HF、CHClF2、CHF3和HCl的反应器蒸汽流出物;
(b)使反应器蒸汽流出物通入到具有下端和上端的回流塔,回流塔下端与反应器流体连通,产生包括CHClF2和HCl的回流塔蒸汽流出物;
(c)使回流塔蒸汽流出物从回流塔上端通入到与回流塔上端流体连通的冷凝器,产生包括CHClF2的冷凝器液体流出物和包括CHClF2和HCl的冷凝器蒸汽流出物;(d)控制冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F和CHF3的浓度;(e)使冷凝器液体流出物通入到回流塔上端;和(f)从冷凝器蒸汽流出物中回收CHClF2。根据本发明,在(d)中,可通过以下控制冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F和CHF3的浓度:(i)通过控制到反应器液相的热输入来控制回流塔理论级下面1/3内的一点的温度;(ii)通过控制冷凝器蒸汽流出物从冷凝器中移出的速度来控制反应器、回流塔和冷凝器中的压力;(iii)保持冷凝器的回流比为基本恒定的值;和(iv)保持反应器液相在不会引起回流塔夹带或液泛的基本最大质量下。本发明还提供作为这种方法的产物的CHClF2。
本发明还提供包括CHClF2的制冷剂和它的生产方法、包括CHClF2的聚合物发泡混合物和它的生产方法、通过使用CHClF2生产的氟化单体四氟乙烯和六氟丙烯以及它们的生产方法,和通过使用CHClF2作为氟化单体前体生产的氟化聚合物和它的生产方法;全部都涉及到根据上述方法的CHClF2的生产。
附图简述
图1为可通过进行根据本发明方法的一种实施方案得到的回流塔理论级下面1/3内一点的温度对冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F(HCFC-21)的重量百分比(基于冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F和CHClF2的总重量)的曲线图(在5种压力下)。
图2为可通过进行与图1相同的根据本发明方法的实施方案得到的回流塔理论级下面1/3内一点的温度对冷凝器蒸汽流出物中CHF3(HFC-23)的重量百分比(基于冷凝器蒸汽流出物中CHF3和CHClF2的总重量)的曲线图(在5种压力下)。
图3为代表可用于实施本发明方法的反应器、回流塔和冷凝器系统的构造的示意图。
图4为根据本发明方法的两种实施方案可得到的冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F(HCFC-21)的重量百分比(基于冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F和CHClF2的总重量)对时间的运行曲线图。
图5为根据本发明方法的两种实施方案可得到的冷凝器蒸汽流出物中CHF3(HFC-23)的重量百分比(基于冷凝器蒸汽流出物中CHF3和CHClF2的总重量)对时间的运行曲线图。
图6为根据本发明方法的两种实施方案(B和C)和对比方法(A)可得到的冷凝器蒸汽流出物CHF3比例对时间的运行曲线图。
详细描述
本发明提供CHClF2生产方法,其中CHCl2F和CHF3都可容易地被控制,因而允许CHClF2的高效生产。特别地,本发明中使用的过程控制允许限制由CHCl3生产CHClF2过程中产生的副产物CHF3的量,同时限制与回流塔蒸汽流出物一起离开的中间体CHCl2F的量。本发明中使用的过程控制还有利于回流塔组成分布和回流塔蒸汽流出物组成的稳定;并有利于对催化剂老化的响应。
本发明的方法包括在反应器中的液相中接触CHCl3、HF和包括五价锑的催化剂,形成反应器液相和包括CHCl3、CHCl2F、HF、CHClF2、CHF3和HCl的反应器蒸汽流出物。
在本发明中用作催化剂的五价锑可用式SbCl5-xFx(其中x为1-5)表示,并可按常规的方式形成。例如,在反应器内条件下在HF存在时,SbCl5可用于形成SbCl5-xFx,其中x为1-5。反应器液相中存在的五价锑催化剂的量优选为反应器液相的约25wt%-约65wt%,更优选约25wt%-约45wt%。发现对于本发明的方法,在这些范围内的较低五价锑催化剂浓度一般比较高的催化剂浓度产生较少的CHF3,而不会大量降低CHClF2生产速度。因此,考虑反应器的尺寸和所需的CHClF2生产速度,反应器液相中存在的五价锑催化剂的量优选在这些范围内尽可能低。但是,在反应器中用不充足的五价锑催化剂在高的CHClF2生产速度(即利用高的HF进料速度)下运行是不合需要的,因为这会导致反应器中严重的腐蚀条件。值得注意的是其中反应器液相中存在的五价锑催化剂的量为反应器液相的约25wt%-约35wt%(例如约25wt%-约30wt%)的实施方案。
在CHCl3、HF和催化剂的接触过程中,反应器液相中需要的五价锑催化剂的最小量一般根据最大预定HF进料速度来确定。反应器液相中存在的以kg表示的五价锑催化剂的最小重量通常为以kg/h表示的HF到反应器液相最大预定小时重量流速的至少约2倍。反应器液相中催化剂的绝对量应根据CHClF2生产需要来确定,反应器大小将确定较低的五价锑催化剂浓度极限。
反应器液相中五价锑催化剂的老化对CHF3的生产有负面影响。除非调节条件来补偿,产生的CHF3的量将由于五价锑催化剂老化而增加。在CHClF2生产速度变得过度缓慢时,替换五价锑催化剂在经济上是有益的。氯也可被供入到反应器中以将任何未反应的三价锑催化剂氧化回到活性五价形式。
在所述接触过程中加入HF到反应器内的速度通常小于约0.5kgHF每小时每kg催化剂。可使用到反应器的HF进料速度来设定过程的CHClF2生产速度。值得注意的是其中通过控制HF到反应器的进料流速来控制CHClF2生产速度的本发明实施方案。在所述接触过程中加入到反应器的CHCl3对HF的重量比通常为约2.4-约3.2。
在五价锑催化剂存在下CHCl3与HF形成CHClF2的逐步反应是净放热的。但是,通常必须供应补充的热到反应器液相,以得到商业上可行的反应速度以及产生到达回流塔的足够反应器蒸汽流出物,来有利于从反应器蒸汽流出物中存在的较高沸点化合物(即CHCl2F(nBP9℃)、HF(nBP 20℃)和CHCl3(nBP 60℃))中分离较低沸点化合物(即HCl(nBP-85℃)、CHF3(nBP-82℃)和CHClF2(nBP-41℃))。
为了本发明方法的安全和连续操作,需要反应器液相的温度应保持在约68℃以上。在一些条件下,本发明的五价锑催化剂和HF会不合需要地形成过酸,其为一种严重腐蚀性组合物,会使由用于HF应用的常规结构材料制成的反应器腐蚀并最终失效。这种失效可能最终导致反应器的破裂和污染物的丢失,造成有害材料的释放。当保持反应器液相的温度在约68℃或以上时,应避免反应器中的这种有害条件。因此,优选调节供应到反应器液相的热以保持反应器液相温度在约68℃-约95℃下。可通过常规手段将热供应到反应器液相内。
CHF3的产生明显受反应器液相温度影响。发现对于本发明的方法,反应器液相温度的升高会导致CHF3生产速度的降低。因此,约70℃或以上的温度是CHF3最小产生的最佳温度,尤其优选的温度范围为约70℃-约90℃。
根据本发明,通过控制到反应器液相的热输入来控制回流塔理论级下面1/3内一点的温度。如上所述,可通过常规手段将热供应到反应器液相内。例子包括使用环绕反应器的热夹套或使用浸在反应器液相中的加热盘管。发现对于本发明的方法,与反应器液相的温度变化或在回流塔理论级上面2/3中一点的温度变化相比,观察到反应器液相的热增加能更快地导致回流塔理论级下面1/3内一点的温度变化。因此,从回流塔理论级下面1/3内的一点对本方法进行温度控制比基于反应装置中任何其它点处的温度测量来控制温度能使响应更迅速。例如,这种控制避免了存在问题的回流塔上段中的温度控制。
一般通过控制到反应器液相的热输入来控制回流塔中理论级下面1/3内一点的温度为约30℃-约60℃。反应器液相的温度因此被间接控制,结果可在一定程度上变化,一般在约68℃-约95℃的上述范围内。通常,允许反应器液相温度这样变化,即保持回流塔中理论级下面1/3内一点的温度相对恒定(在约30℃-约60℃的范围内)。优选监测反应器液相的温度,但通常只用于在一定程度上确保其在安全和连续操作所需的温度下(例如,约68℃以上的温度,以保持如上所述的反应器的结构完整性)。
根据本发明,保持反应器液相在不会引起反应器液相夹带或液泛到回流塔内的基本最大质量下。通常,这通过控制到反应器的CHCl3进料流速来实现。运行本发明方法所用的反应器液相最大质量将随给定的反应器尺寸和内部部件的构造而变化,但可由本领域那些普通技术人员不需过多试验就可容易地确定。本发明包括这种发现,即保持反应器液相在最大质量下会导致比反应器液相质量被保持在明显低于最大质量时更少的CHF3产生。此外,保持反应器液相质量明显低于最大质量会导致反应器液相中CHCl3和CHCl2F不足,这又会导致反应器中破坏性腐蚀环境,尤其在较高的HF进料速度下。高于最大质量的反应器液相质量将使反应器中的液位太靠近反应器的顶部,并可导致包含五价锑催化剂的反应器液相夹带到回流塔的下端内和/或回流塔下部液泛。回流塔下端内五价锑催化剂的存在可在回流塔下端内形成破坏性腐蚀环境,因为HF浓度在这个位置相对高。另外,回流塔下部的这种夹带或液泛会损害塔分离性能,并负面影响冷凝器蒸汽流出物中存在的CHCl2F和CHF3的量。
根据本发明,使反应器蒸汽流出物通入到具有下端和上端的回流塔内,回流塔下端与反应器流体连通,产生包括CHClF2和HCl的回流塔蒸汽流出物。可使用各种设计的回流塔,包括例如充满填料的塔(填料塔)和具有内部盘的塔(盘式塔)。还可使用内部构造为一个或多个填料段和一个或多个盘式段的组合的塔。尤其注意的是其中回流塔的下部有填料而回流塔的上部有盘的方法。尤其值得注意的是其中回流塔长度的底部1/3包含填料而回流塔长度的上部2/3包含盘的回流塔。
根据本发明,使来自回流塔上端的回流塔蒸汽流出物通入到与回流塔上端流体连通的冷凝器内产生包括CHClF2的冷凝器液体流出物和包括CHClF2和HCl的冷凝器蒸汽流出物。可使用具有各种设计的冷凝器。用于实施本发明方法的合适冷凝器包括没有冷凝物停顿的液体冷却冷凝器。
回流比(本文使用的)被定义为从冷凝器除去的冷凝器蒸汽流出物的质量流速除以通入到回流塔上端的冷凝器液体流出物质量流速。本发明方法的回流比通常在约1.0-约2.5的范围内,并优选在约1.2-约2.0的范围内。
根据本发明,保持冷凝器的回流比在基本恒定的值下。通常,这通过控制冷凝器的冷却速度来实现。一般使用冷却流体冷却冷凝器,调节通过冷凝器的冷却流体流以产生足够的冷凝物,当其返回到回流塔时,提供所需的回流流量。通常,当生产速度不变时,保持到冷凝器的冷却流体流量不变,但当提高CHClF2生产速度以保持回流塔中的充分分离时,可提高冷却流体流量(和相应冷却)。沿回流塔向下的充分回流使穿过回流塔的反应器蒸汽相中的CHCl2F基本被除去,并导致形成离开回流塔上端的基本不含CHCl2F的回流塔蒸汽流出物。如果沿回流塔向下的回流太低,则当反应器蒸汽相穿过回流塔时,反应器蒸汽相中的CHCl2F不能被分离,并导致CHCl2F与回流塔蒸汽流出物一起离开回流塔上端。相反,不应设置沿回流塔向下的回流在太高的速度下,因为这将不必要地提高通过冷凝器的冷却流体流的速度,并还通常需要到反应器的附加热输入以保持在回流塔理论级下面1/3级内一点的所需温度,从而不理想和不必要地增加生产成本。过量回流流速也将返回大量CHClF2到回流塔内(可能到反应器内,在那里进一步的氟化可导致额外形成不想要的副产物CHF3)。因此,调节通过冷凝器的冷却流体流,产生所需的回流以冷却回流塔和控制冷凝器的回流比,从而冷凝器液体流出物包括CHClF2,冷凝器蒸汽流出物主要包括CHClF2和HCl,冷凝器蒸汽流出物基本不含CHCl2F。冷凝器液体流出物一般还包括HCl。
在反应器的生产速度变化时,应适当调整通过冷凝器的冷却流体流以保持恒定回流比。可在工艺系统内提供自动调节装置。运行本发明方法的最佳回流比将随给定的回流塔尺寸、几何形状和内部构造而变化,但可由本领域那些普通技术人员无需过多试验就可容易地确定。
反应器、回流塔和冷凝器部件在本文中共同也称为反应装置,并且流体连通,因此这些部件内的压力基本相同,除了跨越这种装置的正常压力梯度外。根据本发明,通过控制从冷凝器中除去冷凝器蒸汽流出物的速度来控制反应器、回流塔和冷凝器中的压力。冷凝器蒸汽流出物除去速度最直接控制靠近冷凝器的装置压力(例如在回流塔上端处的压力)。发现对于本发明的方法,由于装置单元流体连通,因此可通过控制冷凝器蒸汽流出物除去速度来有效控制整个装置内的压力。
在回流塔上端处测量的反应装置的压力通常为约1411kPa(190psig)-约1687kPa(230psig)。在这个范围外的压力下运行本发明的方法是可以的,因为反应装置操作压力依赖于下游装置或冷凝器设计施加的限制。例如,在冷凝器中循环-15℃冷却剂将允许比循环20℃冷却剂低的反应装置操作压力。发现对于本发明的方法,在较低的反应装置压力下操作是理想的,因为使用较高的反应器装置压力会导致产生的CHF3量不合需要的增加。对于实际商业过程,存在较低的反应器装置压力极限,低于其时操作是不合理的。这种较低的压力限制可由与本发明反应器装置流体连通的下游加工装置施加。例如,用于分离冷凝器蒸汽流出物中HCl和CHClF2的蒸馏塔可与冷凝器流体连通。这种较低的压力限制也可由冷凝器冷却流体的可用性以及在反应器中保持反应液体相最大质量的优选实施方案来施加。
显然,对于本领域技术人员来说,尽管本文中分开讨论了回流塔和冷凝器,但它们不需要必然是分离的单元。例如,回流塔和冷凝器可被集成到单个塔内,该塔具有向着其下端的分级段和靠近其上端的冷却段。
可通过调节离开冷凝器的冷凝器蒸汽流出物流量来控制反应装置的压力。
从冷凝器蒸汽流出物回收CHClF2。这可通过已知的方法来完成,如分离CHClF2和HCl的常规蒸馏。
根据本发明,可如本文所述控制冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F和CHF3的浓度:(i)控制回流塔理论级下面1/3内一点的温度;(ii)控制反应器、回流塔和冷凝器中的压力;(iii)保持冷凝器的回流比在基本恒定的值;和(iv)保持反应器液相在不会引起回流塔夹带或液泛的基本最大质量下。发现对于本发明的方法,这种独特的操作控制组合可提供对CHCl2F和CHF3两者的有利控制。操作控制(i)、(ii)、(iii)和(iv)的这种独特组合不仅可用于结合新设计的CHClF2生产系统,而且可用于更新已有的CHClF2生产系统。
值得注意的是其中如方法经济性所示使用操作本方法产生的冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F和CHF3可允许浓度的规格极限的本发明实施方案。本发明的方法可包括例如测量冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F和CHF3浓度以及按照需要控制冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F和CHF3浓度,来提供其中各自的浓度低于为其设定的指定规格极限的冷凝器蒸汽流出物。这包括其中冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F浓度大于设定规格极限和通过减少到反应器液相的热输入而降低回流塔理论级下面1/3内一点的温度来降低冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F浓度的实施方案。还包括其中冷凝器蒸汽流出物中CHF3浓度大于设定规格极限和通过增加从冷凝器中除去冷凝器蒸汽流出物的速度降低反应器、回流塔和冷凝器中压力来降低冷凝器蒸汽流出物中CHF3浓度的实施方案。
通常,至少对于根据本发明运行的具有相对有效设计的新生产系统或升级的已有生产系统,可容易地实现约0.75wt%CHF3或更少(基于冷凝器蒸汽流出物中CHF3和CHClF2的总重量)和约0.1wt%CHCl2F或更少(基于冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F和CHClF2的总重量)的规格极限。对于大多数应用,和对于本说明书,满足这些规格极限的冷凝器蒸汽流出物可被视为基本不含CHCl2F和CHF3。优选的方法包括被控制产生具有约0.65wt%CHF3或更少(基于冷凝器蒸汽流出物中CHF3和CHClF2的总重量)的冷凝器蒸汽流出物的那些。还优选被控制产生具有约0.05wt%CHCl2F或更少(基于冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F和CHClF2的总重量)的冷凝器蒸汽流出物的方法;尤其优选被控制产生具有约0.02wt%CHCl2F或更少(基于冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F和CHClF2的总重量)的冷凝器蒸汽流出物的方法。但应注意到CHCl2F和CHF3浓度满足的规格极限也会取决于生产系统的设计。对于相对不太有效的生产系统设计,对应于较高CHCl2F和CHF3量的规格极限可能是合适的;对于这种系统,冷凝器蒸汽流出物的附加纯化也是适宜的。冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F和CHF3的浓度可通过常用分析技术来测定,例如气相色谱法或红外光谱法。
发现对于本发明的方法,可观察到某些工艺参数和冷凝器蒸汽相中CHCl2F和CHF3浓度之间如表2中所示的关系。
表2
当以下工艺参数被增加时(所有其它变量保持不变) | 冷凝器蒸汽相中CHCl2F的浓度将: | 冷凝器蒸汽相中CHF3的浓度将: |
反应器装置压力 | 降低 | 增加 |
冷凝器回流比 | 降低 | 增加 |
回流塔中理论级下面1/3内一点的温度 | 增加 | 降低 |
反应器质量 | 降低 | 降低 |
表2中列出的前三个工艺参数对两种化合物浓度的影响方向相反,因而降低CHCl2F浓度的将增加CHF3浓度。一个工艺参数即反应器质量在影响方向上类似,从而如本文前面所述的最佳反应器质量为不会导致反应器液相夹带或液泛到回流塔内的最大质量。
为了进一步说明本发明的方法,提供图1和图2来举例说明可通过在优选的恒定回流比(如约1.6)下进行本发明的方法得到的示例性冷凝器蒸汽流出物中稳态下的CHCl2F(图1)和CHF3(图2)重量百分比浓度(基于各自分别与CHClF2的联合重量)。改变反应器装置压力(在回流塔上端处测得)或回流塔理论级下面1/3内一点的温度,同时其它变量保持不变,指示冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F和CHF3的所得浓度。图1包含在回流塔理论级下面1/3内一点的温度变化时冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F浓度的曲线(在5个压力下)。图2包含在回流塔理论级下面1/3内一点的温度变化时冷凝器蒸汽流出物中CHF3相应浓度的曲线(在相同5个压力下)。
从图1明显看出,对于举例说明的方法,冷凝器蒸汽流出物中的CHCl2F浓度在回流塔中理论级下面1/3内一点的温度范围下端处的温度下对反应器装置压力变化不太敏感。从图1和图2结合中还可明显看出,对于举例说明的方法(1),反应器装置压力的降低,尤其在回流塔中理论级下面1/3内一点的温度范围下端处下,与冷凝器蒸汽流出物中相对大的CHF3浓度降低和冷凝器蒸汽流出物中相对小的CHCl2F浓度增加有关;和(2)回流塔中理论级下面1/3内一点的温度降低与冷凝器蒸汽流出物中相对大的CHCl2F浓度降低和冷凝器蒸汽流出物中相对小的CHF3浓度增加有关。
如上所述,根据本发明,通过保持反应器液相在不会导致回流塔夹带或液泛的最大质量下可获得冷凝器蒸汽流出物中减小的CHCl2F和CHF3量。一旦设定反应器中的液相质量水平,就可通过控制到所述反应器液相的热输入来控制所述回流塔中理论级下面1/3内一点的温度以及通过控制从所述冷凝器移出所述冷凝器蒸汽流出物的速度来控制反应装置中的压力实现冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F和/或CHF3浓度的进一步降低。如果在按照本发明的CHClF2生产中没有达到CHCl2F和/或CHF3的规格极限,则可容易地进行回流塔中理论级下面1/3内一点的温度和反应器装置压力的适宜调整。当冷凝器的回流比被设定时,可进一步降低冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F或CHF3的量。但是,在本发明方法的稳态操作过程中,冷凝器的回流比基本保持不变,并且本身为从冷凝器中移出冷凝器蒸汽流出物的速度的函数。
本发明的方法提供了调整CHClF2生产方法的方便手段,从而能保持冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F和/或CHF3的稳态浓度在合适的规格极限以下。通过执行本发明的方法,许多CHClF2生产系统可获得包括CHClF2和HCl的冷凝器蒸汽流出物,其基本不含CHCl2F和CHF3。本发明方法的实施通过下面的两个通用方案进一步说明。
在第一个通用方案中,冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F的浓度高于CHCl2F规格,CHF3的浓度在CHF3规格内。通过降低回流塔中理论级下面1/3内一点的温度可将CHCl2F的浓度降低到CHCl2F规格内。通过减少到反应器液相的热输入来降低该温度。回流塔中理论级下面1/3内一点的温度可被降低,从而CHCl2F浓度降低,只要CHF3浓度保持在规格内即可。如果这种温度降低使反应器液相的温度接近约68℃,则停止这种温度降低,并保持反应液相温度在约68℃或以上,然后通过减少冷凝器的冷凝器蒸汽流出物流量提高反应装置压力,直到冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F的浓度被降低到CHCl2F规格内。
在第二种通用方案中,测定冷凝器蒸汽流出物中CHF3的浓度高于CHF3规格,测定CHCl2F的浓度低于CHCl2F规格。可通过提高冷凝器蒸汽流出物移出冷凝器的速度降低反应装置压力来降低CHF3的浓度到CHF3规格内。这种压力可被降低,从而降低了冷凝器蒸汽流出物中的CHF3浓度,只要冷凝器蒸汽流出物中的CHCl2F浓度不升高和超过CHCl2F规格即可。如果这种压力降低使反应装置压力在冷凝器蒸汽流出物中CHF3的量在CHF3规格内前达到反应装置可运行的最小压力,则通过增加到反应器液相的热输入来提高回流塔中理论级下面1/3内一点的温度。
本发明包括作为本发明方法的产物的CHClF2。CHClF2可用作制冷剂;并且本发明提供包括通过本发明方法生产的CHClF2的制冷剂。通常,CHClF2在还包括选自二氧化碳、氨、烃、氢氟烃、氢氯氟烃、全氟烃、氢氟醚和全氟醚中至少一种化合物的组合中用作制冷剂。因此,本发明包括一种制冷剂,包括:(a)通过本发明方法生产的CHClF2;和(b)选自二氧化碳、氨、烃、氢氟烃、氢氯氟烃、全氟烃、氢氟醚和全氟醚中的至少一种化合物。本发明还提供一种生产制冷剂的方法,包括:按照本文描述的方法生产CHClF2;和使按照本文描述的方法生产的CHClF2与选自二氧化碳、氨、烃、氢氟烃、氢氯氟烃、全氟烃、氢氟醚和全氟醚中的至少一种化合物混合。值得注意的是其中组合包括CHClF2和选自具有2-4个碳原子的烃、氢氟烃、氢氯氟烃和全氟烃的至少一种化合物的实施方案。
CHClF2可用作用于聚合物发泡的混合物的组分;并且本发明提供一种聚合物发泡混合物,包括按照本发明的方法生产的CHClF2。本发明包括一种聚合物发泡混合物,包括:(a)通过本发明方法生产的CHClF2;和(b)选自二甲醚、二氧化碳、烃、氢氟烃、氢氯氟烃、全氟烃、氢氟醚和全氟醚中的至少一种化合物。本发明还提供一种生产聚合物发泡混合物的方法,包括:按照本文描述的方法生产CHClF2;和使按照本文描述的方法生产的CHClF2与选自二甲醚、二氧化碳、烃、氢氟烃、氢氯氟烃、全氟烃、氢氟醚和全氟醚中的至少一种化合物混合。值得注意的是其中混合物包括CHClF2和选自具有1-4个碳原子的烃、氢氟烃、氢氯氟烃和全氟烃的至少一种化合物的实施方案。
按照本发明的方法生产的CHClF2可用作生产氟化单体四氟乙烯和氟化单体六氟丙烯的前体;并因此作为使用这些氟化单体中至少一种生产的氟聚合物的前体。四氟乙烯和/或六氟丙烯可由CHClF2通过热解生产。因此,本发明包括通过热解按照本发明的方法生产的CHClF2产生的式为CF2=CFX的化合物,其中X选自F和CF3。本发明还包括生产式为CF2=CFX的至少一种化合物的方法,其中X选自F和CF3,包括:按照本文描述的方法生产CHClF2;和热解按照本文描述的方法生产的CHClF2。本发明还提供一种生产氟聚合物的方法,包括(1)按照本文描述的方法生产CHClF2;(2)热解按照本文描述的方法生产的CHClF2生产式为CF2=CFX的至少一种化合物,其中X选自F和CF3;和(3)聚合通过热解按照本文描述方法生产的CHClF2产生的式为CF2=CFX的至少一种化合物,任选地与至少一种共聚单体一起聚合。本发明还包括通过这种方法产生的氟聚合物。
实施例
“CHF3比”被定义为冷凝器蒸汽流出物中CHF3的质量除以冷凝器蒸汽流出物中CHClF2的质量,表示为百分比。
“CHF3浓度”被定义为CHF3的质量除以冷凝器蒸汽流出物中CHF3和CHClF2的总质量,表示为百分比。
“CHCl2F浓度”被定义为CHCl2F的质量除以冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F和CHClF2的总质量,表示为百分比。
反应装置
通过参考图3进一步说明本发明方法的实施,图3代表可适合于本发明操作的反应装置的一种可能实施方案。将液相SbCl5料加入到反应器1中。通过管道2将液相CHCl3和HF加入到反应器1中。通过使来自管道3的蒸汽通过盘管4将热供应到反应器液相。回流塔5的下端与反应器1通过管道6流体连通。反应器1搁置在能连续监测反应器1质量的压力传感器7上。包括CHCl3、CHCl2F、CHClF2、CHF3、HCl和HF的反应器蒸汽流出物从反应器1向上通过回流塔5,产生包括CHClF2和HCl的回流塔蒸汽流出物。回流塔5的上端通过管道8与包含冷却夹套10的冷凝器9流体连通。回流塔蒸汽流出物从回流塔上端通入到冷凝器9。盐水冷却介质通过冷凝器9的冷却夹套10循环,借此控制冷凝器9的回流比,从而部分回流塔蒸汽流出物冷凝并形成包括CHClF2的冷凝器液体流出物和包括CHClF2和HCl的冷凝器蒸汽流出物。使冷凝器液体流出物从冷凝器9通入到回流塔5的上端,在那里它沿回流塔5的内部向下通入并与其中的蒸汽平衡,并且其至少一部分可通入到反应器1内结合反应器液相。通过管道11从冷凝器移出包括CHClF2和HCl的冷凝器蒸汽流出物,此后可进行进一步加工,例如蒸馏和/或用苛性碱处理,以除去HCl和形成CHClF2产物。
对比实施例1
使用如上所述和总体上如图3中构造的反应装置。回流塔包括含有不锈钢#25 IMTP堆积填料(来自Norton Chemical Process ProductsCo.,Ohio,USA)的单填充床的筒体。控制到加热盘管4的蒸汽流量以保持反应器液相的平均温度在70℃和90℃之间的设定点。反应器液相的平均温度为在反应器液相中四个不同液位处测量的温度的计算平均值。保持催化剂浓度在反应器液相的45和55wt%之间。控制在回流塔上端处测量的反应装置压力在195和220psig之间。通过调节盐水到冷凝器的流量控制在回流塔下端和上端之间的中间点处(即不是在回流塔理论级下面1/3内的点)测量的温度在30℃和40℃之间。
在稳态操作的约200小时内每2小时测量CHF3比,并在图6中绘制对时间的曲线作为线A。在这个时间段内测量的最大CHF3比为3.35,在这个时间段内测量的最小CHF3比为1.01,在这个时间段内测量的平均CHF3比为1.87。
实施例1
在这个实施例中使用对比实施例1的反应装置和过程,具有以下变化。保持反应器液相在不会引起反应器液相夹带和/或液泛到回流塔5内的最大质量下。盐水冷却介质通过冷凝器9的冷却夹套10循环,并用于设定冷凝器9的回流比在反应器稳态操作过程中基本不变,从而部分回流塔蒸汽流出物冷凝并形成包括CHClF2的冷凝器液体流出物,和具有减少量或基本不含CHCl2F和CHF3的包含CHClF2和HCl的冷凝器蒸汽流出物。回流比平均为1.60(最小1.41,最大1.79)。回流塔理论级下面1/3内的一点的温度平均为41.5℃(最小37.9℃,最大43.4℃)。反应器液相中存在的五价锑催化剂的量平均为29.2wt%(最小28.9wt%,最大29.5wt%)。通过管道2到反应器的CHCl3/HF进料比平均为2.78(最小2.48,最大3.01)。在回流塔上端处测量的反应装置压力平均为194.1psig(最小193.1psig,最大197.1psig)。通过在线气相色谱12测量冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F和CHF3各自的浓度值。
当测得冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F的浓度高于CHCl2F规格即冷凝器蒸汽流出物中0.02wt%的CHCl2F(基于冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F和CHClF2的总重量)和CHF3的浓度在CHF3规格内即0.6wt%CHF3(基于冷凝器蒸汽流出物中CHF3和CHClF2的总重量)时,可通过降低回流塔中理论级下面1/3内点13处的温度来降低CHCl2F的浓度到CHCl2F规格内。通过减少从管道3通过盘管4的蒸汽量减少到反应器液相的热输入来降低点13处的温度。点13处的温度被降低,从而CHCl2F浓度降低,只要CHF3浓度保持在规格内即可。如果点13处的温度降低使反应器液相温度达到68℃,则停止这种温度降低,并通过减少来自冷凝器的冷凝器蒸汽流出物通过管道11的流量来提高反应器压力。
当测得冷凝器蒸汽流出物中CHF3的浓度高于上述CHF3规格和测得CHCl2F的浓度低于上述CHCl2F规格时,可通过增加来自冷凝器的冷凝器蒸汽流出物通过管道11的移出速度降低反应器装置压力来降低CHF3的浓度到CHF3规格内。该压力被降低后,CHF3浓度从而被降低,只要CHCl2F浓度不升高和超过CHCl2F规格即可。如果这种压力降低使反应器装置压力在冷凝器蒸汽流出物中CHF3的量在CHF3规格内前达到反应器装置可运行的最小压力,则通过增加从管道3通过盘管4的蒸汽量增加到反应器液相的热输入来提高回流塔中理论级下面1/3内点13处的温度。
在稳态操作的约200小时内每隔2小时测量CHF3比,并在图6中绘制对时间的曲线作为线B。在这个时间段内测量的最大CHF3比为1.42,在这个时间段内测量的最小CHF3比为1.15,在这个时间段内测量的平均CHF3比为1.33。
在稳态操作的约200小时内每隔2小时测量CHF3浓度,并在图5中绘制对时间的曲线作为线A。在这个时间段内测量的最大CHF3浓度为0.85,在这个时间段内测量的最小CHF3浓度为0.55,在这个时间段内测量的平均CHF3浓度为0.65。
在稳态操作的约200小时内每隔2小时测量CHCl2F浓度,并在图4中绘制对时间的曲线作为线A。在这个时间段内测量的最大CHCl2F浓度为0.4,在这个时间段内测量的最小CHCl2F浓度为0.08,在这个时间段内测量的平均CHCl2F浓度为0.16。
实施例2
在这个实施例中使用实施例1的反应装置和过程,具有以下变化。用具有相同尺寸的圆筒形塔代替实施例1的回流塔,但是,回流塔长度的底部1/3包含不锈钢#25 IMTP堆积填料(来自Norton ChemicalProcess Products Co.,Ohio,USA)的填充床,回流塔顶部的2/3包含18个盘且没有填料。回流比平均为1.59(最小1.53,最大1.99)。回流塔理论级下面1/3内的一点的温度平均为45.9℃(最小36.5℃,最大48.7℃)。反应器液相中存在的五价锑催化剂的量平均为28.4wt%(最小27.6wt%,最大29.2wt%)。通过管道2到反应器的CHCl3/HF进料比平均为2.78(最小1.71,最大2.95)。在回流塔上端处测量的反应装置压力平均为199.8psig(最小197.0psig,最大201.4psig)。
在约96小时稳态操作期间每隔1小时测量CHF3比,并在图6中绘制对时间的曲线作为线C。在这个时间段内测量的最大CHF3比为1.76,在这个时间段内测量的最小CHF3比为0.8,在这个时间段内测量的平均CHF3比为1.03。
在约96小时稳态操作期间每隔1小时测量CHF3浓度,并在图5中绘制对时间的曲线作为线B。在这个时间段内测量的最大CHF3浓度为0.73,在这个时间段内测量的最小CHF3浓度为0.30,在这个时间段内测量的平均CHF3浓度为0.51。
在约96小时稳态操作期间每隔1小时测量CHCl2F浓度,并在图4中绘制对时间的曲线作为线B。在这个时间段内在冷凝器蒸汽流出物中没有测量到CHCl2F。
Claims (35)
1.一种CHClF2的生产方法,包括:
(a)在反应器中的液相中接触CHCl3、HF和包括五价锑的催化剂,形成反应器液相和包括CHCl3、CHCl2F、HF、CHClF2、CHF3和HCl的反应器蒸汽流出物;
(b)使反应器蒸汽流出物通入到具有下端和上端的回流塔,回流塔下端与反应器流体连通,产生包括CHClF2和HCl的回流塔蒸汽流出物;
(c)使回流塔蒸汽流出物从回流塔上端通入到与回流塔上端流体连通的冷凝器,产生包括CHClF2的冷凝器液体流出物和包括CHClF2和HCl的冷凝器蒸汽流出物;
(d)通过以下控制冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F和CHF3的浓度;
(i)通过控制到反应器液相的热输入来控制回流塔理论级下面1/3内的一点的温度;
(ii)通过控制冷凝器蒸汽流出物从冷凝器中移出的速度来控制反应器、回流塔和冷凝器中的压力;
(iii)保持冷凝器的回流比为基本恒定的值;和
(iv)保持反应器液相在不会引起回流塔夹带或液泛的基本最大质量下;
(e)使冷凝器液体流出物通入到回流塔上端;和
(f)从所述冷凝器蒸汽流出物中回收CHClF2。
2.权利要求1的方法,其中通过控制冷凝器的冷却速度保持冷凝器的回流比为基本恒定的值;和其中通过控制到反应器的CHCl3进料流速保持反应器液相的质量。
3.权利要求2的方法,其中通过控制到反应器的HF进料流速控制CHClF2生产速度。
4.权利要求1的方法,包括测量冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F和CHF3各自的浓度,和按照需要控制冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F和CHF3浓度,来提供其中各自的浓度低于为其设定的指定规格极限的冷凝器蒸汽流出物。
5.权利要求4的方法,其中冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F浓度大于设定规格极限和通过减少到反应器液相的热输入降低回流塔理论级下面1/3内一点的温度来降低冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F浓度。
6.权利要求4的方法,其中冷凝器蒸汽流出物中CHF3浓度大于设定规格极限和通过提高从冷凝器中移出冷凝器蒸汽流出物的速度降低反应器、回流塔和冷凝器中压力来降低冷凝器蒸汽流出物中CHF3浓度。
7.权利要求1的方法,其中通过减少到反应器液相的热输入降低回流塔理论级下面1/3内一点的温度来降低冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F浓度。
8.权利要求1的方法,其中通过提高从冷凝器中移出冷凝器蒸汽流出物的速度降低反应器、回流塔和冷凝器中压力来降低冷凝器蒸汽流出物中CHF3浓度。
9.权利要求1的方法,其中反应器液相温度保持在约68℃-约95℃的范围内。
10.权利要求9的方法,其中反应器液相温度保持在至少约70℃的温度下。
11.权利要求1的方法,其中五价锑催化剂为反应器液相的约25wt%-约65wt%。
12.权利要求11的方法,其中五价锑催化剂为反应器液相的约25wt%-约45wt%。
13.权利要求12的方法,其中五价锑催化剂为反应器液相的约25wt%-约30wt%。
14.权利要求1的方法,其中在所述接触过程中向所述反应器中加入HF的速度小于约0.5磅HF/小时/磅催化剂。
15.权利要求1的方法,其中控制回流塔中理论级下面1/3内一点的温度为约30℃-约60℃。
16.权利要求1的方法,其中在回流塔上端处测量的压力为约1411kPa(190psig)-约1687kPa(230psig)。
17.权利要求1的方法,其中冷凝器的回流比为约1.0-约2.5。
18.权利要求17的方法,其中冷凝器的回流比为约1.2-约2.0。
19.权利要求1的方法,其中在(a)中加入到反应器中的CHCl3对HF的重量比为约2.4-约3.2。
20.权利要求1的方法,其中控制冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F和CHF3的浓度,使得冷凝器蒸汽流出物包含以冷凝器蒸汽流出物中CHF3和CHClF2的总重量计少于约0.75wt%的CHF3,以冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F和CHClF2的总重量计包含少于约0.1wt%的CHCl2F。
21.权利要求20的方法,其中控制冷凝器蒸汽流出物中CHF3的浓度,使得冷凝器蒸汽流出物包含以所述冷凝器蒸汽流出物中CHF3和CHClF2的总重量计少于约0.65wt%的CHF3。
22.权利要求20的方法,其中控制冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F的浓度,使得冷凝器蒸汽流出物包含以所述冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F和CHClF2的总重量计少于约0.05wt%的CHCl2F。
23.权利要求22的方法,其中控制冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F的浓度,使得冷凝器蒸汽流出物包含以所述冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F和CHClF2的总重量计少于约0.02wt%的CHCl2F。
24.权利要求1的方法,其中回流塔的下部装有填料,回流塔的上部装有盘。
25.一种CHClF2的生产方法,包括:
(a)在反应器中的液相中接触CHCl3、HF和包括五价锑的催化剂,形成反应器液相和包括CHCl3、CHCl2F、HF、CHClF2、CHF3和HCl的反应器蒸汽流出物,五价锑催化剂为所述反应器液相的约25wt%-约35wt%;
(b)使反应器蒸汽流出物通入到具有下端和上端的回流塔,回流塔下部装有填料和上部装有盘,回流塔下端与反应器流体连通,产生包括CHClF2和HCl的回流塔蒸汽流出物;
(c)使回流塔蒸汽流出物从回流塔上端通入到与回流塔上端流体连通的冷凝器,产生包括CHClF2的冷凝器液体流出物和包括CHClF2和HCl的冷凝器蒸汽流出物;
(d)通过以下控制冷凝器蒸汽流出物中CHCl2F和CHF3的浓度;
(i)通过控制到反应器液相的热输入来控制回流塔理论级下面1/3内的一点的温度;
(ii)通过控制冷凝器蒸汽流出物从冷凝器中移出的速度来控制反应器、回流塔和冷凝器中的压力;
(iii)保持冷凝器的回流比为基本恒定的值;和
(iv)保持反应器液相在不会引起回流塔夹带或液泛的基本最大质量下;
(e)使冷凝器液体流出物通入到回流塔上端;和
(f)从所述冷凝器蒸汽流出物中回收CHClF2。
26.权利要求25的方法,其中通过控制冷凝器的冷却速度保持冷凝器的回流比为基本恒定的值;其中通过控制到反应器的CHCl3进料流速保持反应器液相的质量;其中通过控制到反应器的HF进料流速控制CHClF2生产速度;和其中五价锑催化剂为所述反应器液相的约25wt%-约30wt%。
27.作为权利要求1的方法的产物的CHClF2。
28.一种制冷剂,包括通过权利要求1的方法生产的CHClF2。
29.一种生产制冷剂的方法,包括:
(1)按照权利要求1的方法生产CHClF2;和
(2)使在(1)中生产的CHClF2与选自二氧化碳、氨、烃、氢氟烃、氢氯氟烃、全氟烃、氢氟醚和全氟醚中的至少一种化合物混合。
30.一种聚合物发泡混合物,包括通过权利要求1的方法生产的CHClF2。
31.一种生产聚合物发泡混合物的方法,包括:
(1)按照权利要求1的方法生产CHClF2;和
(2)使在(1)中生产的CHClF2与选自二甲醚、二氧化碳、烃、氢氟烃、氢氯氟烃、全氟烃、氢氟醚和全氟醚中的至少一种化合物混合。
32.一种通过热解按照权利要求1的方法生产的CHClF2产生的式为CF2=CFX的化合物,其中X选自F和CF3。
33.一种生产式为CF2=CFX的至少一种化合物的方法,其中X选自F和CF3,包括:
(1)按照权利要求1的方法生产CHClF2;和
(2)热解(1)中生产的CHClF2。
34.一种生产氟聚合物的方法,包括
(1)按照权利要求1的方法生产CHClF2;
(2)热解(1)中生产的CHClF2以生产式为CF2=CFX的至少一种化合物,其中X选自F和CF3;和
(3)聚合(2)中生产的式为CF2=CFX的至少一种化合物,任选地与至少一种共聚单体一起聚合。
35.通过权利要求34的方法产生的氟聚合物。
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Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
CN103467239A (zh) * | 2013-09-13 | 2013-12-25 | 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 | 一种三氟甲烷裂解制备二氟一氯甲烷的工艺方法 |
CN110776393A (zh) * | 2019-09-26 | 2020-02-11 | 浙江大学 | 一种液相法管道化多联产生产r22和r21的方法 |
Families Citing this family (2)
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US10758579B2 (en) * | 2016-12-07 | 2020-09-01 | Metagreen Ventures | Systems and methods for extraction of natural products |
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DD139940A3 (de) * | 1971-06-07 | 1980-01-30 | Rainer Dlaske | Verfahren zur herstellung von fluorchlorkohlenwasserstoffverbindungen |
SU513963A1 (ru) * | 1974-05-31 | 1976-05-15 | Предприятие П/Я А-1619 | Способ получени дифторхлорметана |
SU1150919A1 (ru) * | 1983-07-08 | 1986-05-15 | Предприятие П/Я А-1619 | Способ получени дифторхлорметана |
US4885416A (en) * | 1985-10-18 | 1989-12-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorination process |
US4837370A (en) * | 1987-08-12 | 1989-06-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of difluorochloromethane |
DE3913328A1 (de) * | 1989-04-22 | 1990-10-25 | Basf Ag | Verbundelemente mit verbesserter bestaendigkeit gegen spannungsrisskorrosion, insbesondere fuer kuehlmoebelgehaeuse |
US5989448A (en) * | 1998-03-20 | 1999-11-23 | Ermak; Boris | Refrigerant mixture containing hydrogen bromide |
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RU2217407C1 (ru) * | 2002-09-03 | 2003-11-27 | Открытое акционерное общество "Кирово-Чепецкий химический комбинат им. Б.П. Константинова" | Способ получения дифторхлорметана |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103467239A (zh) * | 2013-09-13 | 2013-12-25 | 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 | 一种三氟甲烷裂解制备二氟一氯甲烷的工艺方法 |
CN103467239B (zh) * | 2013-09-13 | 2016-03-30 | 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 | 一种三氟甲烷裂解制备二氟一氯甲烷的工艺方法 |
CN110776393A (zh) * | 2019-09-26 | 2020-02-11 | 浙江大学 | 一种液相法管道化多联产生产r22和r21的方法 |
CN110776393B (zh) * | 2019-09-26 | 2021-01-26 | 浙江大学 | 一种液相法管道化多联产生产r22和r21的方法 |
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