JP2008509995A - クロロジフルオロメタンの製造方法 - Google Patents

クロロジフルオロメタンの製造方法 Download PDF

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Abstract

ＣＨＣｌＦ2の製造方法であって、液相中でＣＨＣｌ3、ＨＦ、および５価のアンチモン触媒を接触させるステップと、反応器蒸気流出物を還流塔に通して、ＣＨＣｌＦ2およびＨＣｌの還流塔蒸気流出物を生成するステップと、還流塔蒸気流出物を冷却器に通して、ＣＨＣｌＦ2の冷却器液体流出物、ならびにＣＨＣｌＦ2およびＨＣｌの冷却器蒸気流出物を生成するステップと、冷却器液体流出物を還流塔上端に通すステップと、ＣＨＣｌＦ2を冷却器蒸気流出物から回収するステップとを含む方法を開示する。冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2ＦおよびＣＨＦ3の濃度を、（ｉ）反応器液相への入熱を制御することによって、還流塔の理論段の下部３分の１内のある点の温度を制御し、（ｉｉ）冷却器蒸気流出物を冷却器から取り出す速度を制御することによって、反応器、還流塔、および冷却器の圧力を制御し、（ｉｉｉ）冷却器の還流比を実質的に一定な値に維持し、および（ｉｖ）反応器液相を、飛沫同伴または還流塔の溢汪を招かない実質的に最大の質量に維持することによって制御する。また、本方法の生成物であるＣＨＣｌＦ2も開示される。また、ＣＨＣｌＦ2を含む冷媒およびその製造方法、ＣＨＣｌＦ2を含むポリマーフォーム発泡用ブレンドおよびその製造方法、ＣＨＣｌＦ2を使用することによって生成されたフルオロモノマーであるテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンおよびそれらの製造方法、ならびにＣＨＣｌＦ2をフルオロモノマー前駆体として使用することによって生成されたフルオロポリマーおよびその製造方法も開示され、すべて、上記の方法に従ったＣＨＣｌＦ2の製造を含むものである。

Description

本発明は、一般にクロロジフルオロメタンの製造方法に関する。さらに詳細には、いくつかのプロセスパラメータを使用することによって、クロロジフルオロメタン生成物中の望ましくないジクロロフルオロメタンおよびトリフルオロメタンの濃度を制御するクロロジフルオロメタンの製造方法に関する。
トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３、ＣＨＦ3）は、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２、ＣＨＣｌＦ2）の製造中に望ましくない副生物として生成される。ＣＨＦ3は、１００年という時間範囲におよぶ地球温暖化係数が１１，７００であり、したがって気候変動に与えるその潜在的影響は著しい。米国において、ＣＨＦ3は、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、およびＳＦ6カテゴリー内で、温室効果ガス排出への寄与が第２に大きい物質であるといわれている。
ＣＨＣｌＦ2は、いくつかの先進国および発展途上国で生成され、冷媒、ポリマーフォーム発泡におけるブレンド成分、およびフルオロポリマーの製造のための前駆体として使用される。ＣＨＣｌＦ2は、５価のアンチモン触媒の存在下、クロロホルムと（ＣＨＣｌ3）フッ化水素（ＨＦ）の反応により生成される。五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ5）は、一般的な触媒前駆体であり、それから誘導された５価のアンチモン種は、反応混合物において定常状態濃度を実現し、滞在時間、温度、および反応器中の材料の濃度に依存する。触媒前駆体ＳｂＣｌ5とＨＦの反応により、アンチモンクロロフルオリドＳｂＣｌ5-xＦx（式中、ｘは、１〜５である）が生成し、塩素化化合物と反応して、塩素原子がフッ素で置換される。
ＣＨＣｌ3とＨＦからＣＨＣｌＦ2を生成するための化学量論的関係は、
ＣＨＣｌ3 ＋ ２ ＨＦ → ＣＨＣｌＦ2 ＋ ２ ＨＣｌ
である。反応は、一般に連続フロー反応器中、高圧および高温で実施される。ＣＨＣｌ3および部分フッ素化中間体の液相混合物中に触媒を容れた反応器に、ＨＦおよびＣＨＣｌ3を導入する。反応は発熱性であるが、加熱して、ＣＨＣｌＦ2生成物を含有する蒸気の反応器からの流れを増大させる。反応器から出る蒸気流は、ＣＨＣｌＦ2、ジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２１、ＣＨＣｌ2Ｆ）、ＣＨＦ3、ＨＣｌ、ＣＨＣｌ3、ＨＦ、および同伴アンチモン触媒を含有する。この蒸気の後続の処理は、一般に副生物を除去／回収し、かつＣＨＣｌＦ2生成物を精製するための様々な分離プロセスを含む。一般に、蒸気流の未反応のＣＨＣｌ3およびフッ素化が不十分な中間体ＣＨＣｌ2Ｆを、還流塔に固定した冷却器で凝縮し、反応器に直接戻し、そこでフッ素化が行われ、追加のＣＨＣｌＦ2生成物が得られる。同伴のアンチモン触媒があればそれも反応器に戻す。表１に示す通り、ハロメタンの分離はその揮発性の差により容易になる。ＣＨＣｌ3をフッ素化する場合、フッ素原子がそれぞれ付加されることによって、得られる生成物の標準沸点が大幅に低下する。
Figure 2008509995
冷却器から出る蒸気は、多量のＣＨＣｌＦ2およびＨＣｌ、ならびに残留ＨＦ、少量のＣＨＦ3およびＣＨＣｌ2Ｆを含む。後続の処理ステップでは、ＨＣｌを有用な副生物として回収し、ＨＦを様々な方法で除去することができる。ＣＨＣｌＦ2生成物を、通常はさらに蒸留し、苛性および水洗浄して、残留酸を除去し、乾燥して、微量の水を除去することによって精製する。副生物ＣＨＦ3は、ＣＨＣｌＦ2から蒸気として分離され、一般に廃棄物となるが、限定された数の用途（例えば、冷蔵または消火）に使用するため捕獲することができる。冷却器から出るＣＨＣｌ2Ｆは、揮発性がＣＨＣｌＦ2と似ており、分離プロセスの大部分にわたってＣＨＣｌＦ2生成物と共に存在するという点で問題となる。ＣＨＣｌ2Ｆは、一般に下流乾燥塔でＣＨＣｌＦ2生成物から分離される。ＣＨＣｌ2Ｆは、乾燥塔の底部に蓄積する。これを乾燥塔から残液カットとしてパージして、オーバーヘッド流として乾燥塔から出るＣＨＣｌＦ2生成物の汚染を回避しなければならない。このようにパージされたＣＨＣｌ2Ｆと共に、かなりの量のＣＨＣｌＦ2が失われる恐れがあり、ＣＨＣｌＦ2のプロセス収率にマイナスの影響を与える。
ＣＨＣｌＦ2の生成中に生成されたＣＨＦ3の量は、プロセスの行われ方によって異なる。例えば、米国の研究により、完全にはＣＨＦ3生成を削減するように最適化されていないプラントでは、ＣＨＦ3排出の上界は、ＣＨＣｌＦ2の生成の３〜４パーセント程度となる恐れがあることが示された。
ＣＨＣｌＦ2が生成されるときにＣＨＣｌ2ＦとＣＨＦ3を共に制御でき、それによってＣＨＣｌＦ2をより効率的に生成できることが好都合であるＣＨＣｌＦ2製造方法に対する工業ニーズがある。
ＣＨＣｌＦ2の製造方法が提供される。方法は、（ａ）反応器の液相中で、ＣＨＣｌ3、ＨＦ、および５価のアンチモンを含む触媒を接触させて、反応器液相、ならびにＣＨＣｌ3、ＣＨＣｌ2Ｆ、ＨＦ、ＣＨＣｌＦ2、ＣＨＦ3、およびＨＣｌを含む反応器蒸気流出物を形成するステップと、（ｂ）下端と上端を有し、下端が反応器と流体連結されている還流塔に反応器蒸気流出物を通して、ＣＨＣｌＦ2およびＨＣｌを含む還流塔蒸気流出物を生成するステップと、（ｃ）還流塔上端から還流塔上端と流体連結されている冷却器に還流塔蒸気流出物を通して、ＣＨＣｌＦ2を含む冷却器液体流出物、ならびにＣＨＣｌＦ2およびＨＣｌを含む冷却器蒸気流出物を生成するステップと、（ｄ）冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2ＦおよびＣＨＦ3の濃度を制御するステップと、（ｅ）冷却器液体流出物を還流塔上端に通すステップと、（ｆ）ＣＨＣｌＦ2を冷却器蒸気流出物から回収するステップとを含む。本発明によれば、（ｄ）において、冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2ＦおよびＣＨＦ3の濃度を、（ｉ）反応器液相への入熱を制御することによって、還流塔の理論段の下部３分の１内のある点の温度を制御し、（ｉｉ）冷却器蒸気流出物を冷却器から取り出す速度を制御することによって、反応器、還流塔、および冷却器の圧力を制御し、（ｉｉｉ）冷却器の還流比を実質的に一定な値に維持し、および（ｉｖ）反応器液相を、飛沫同伴または還流塔の溢汪を招かない実質的に最大の質量に維持することによって制御することができる。本発明は、本方法の生成物であるＣＨＣｌＦ2も提供する。
本発明は、さらにＣＨＣｌＦ2を含む冷媒およびその製造方法、ＣＨＣｌＦ2を含むポリマーフォーム発泡用ブレンドおよびその製造方法、ＣＨＣｌＦ2を使用することによって生成されたフルオロモノマーであるテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンおよびそれらの製造方法、ならびにＣＨＣｌＦ2をフルオロモノマー前駆体として使用することによって生成されたフルオロポリマーおよびその製造方法を含み、すべて、上記のプロセスに従ったＣＨＣｌＦ2の製造を含むものである。
本発明は、ＣＨＣｌ2ＦとＣＨＦ3を共に容易に制御し、したがってＣＨＣｌＦ2の効率的生成が可能になり得る、ＣＨＣｌＦ2製造方法を提供する。具体的には、本発明で使用されるプロセス制御により、ＣＨＣｌ3からＣＨＣｌＦ2を製造する最中に生成される副生物ＣＨＦ3の量を制限し、同時に還流塔蒸気流出物と共に出ていく中間体ＣＨＣｌ2Ｆの量を制限することが可能になる。また、本発明で使用されるプロセス制御により、還流塔組成プロファイルおよび還流塔蒸気流出物組成物の安定化が容易になり、触媒の老化に対する応答が容易になる。
本発明の方法は、反応器の液相中で、ＣＨＣｌ3、ＨＦ、および５価のアンチモンを含む触媒を接触させて、反応器液相、ならびにＣＨＣｌ3、ＣＨＣｌ2Ｆ、ＨＦ、ＣＨＣｌＦ2、ＣＨＦ3、およびＨＣｌを含む反応器蒸気流出物を形成するものである。
本発明で触媒として５価のアンチモンは、式ＳｂＣｌ5-xＦx（式中、ｘは１〜５である）で表すことができ、通常の方式で形成することができる。例えば、反応器内の条件下、ＨＦの存在下で、ＳｂＣｌ5を使用して、ＳｂＣｌ5-xＦx（式中、ｘは１〜５である）を形成することができる。反応器液相に存在する５価のアンチモン触媒の量は、好ましくは反応器液相の約２５重量パーセント〜約６５重量パーセント、より好ましくは約２５重量パーセント〜約４５重量パーセントである。本発明の方法では、これらの範囲内のより低い５価のアンチモン触媒濃度は、通常はＣＨＣｌＦ2生成速度を実質的に低下させることなく、より高い触媒濃度の場合より少ないＣＨＦ3を生成することが判明した。したがって、反応器液相に存在する５価のアンチモン触媒の量は、反応器のサイズ、および所望のＣＨＣｌＦ2生成速度を考慮して、これらの範囲内でできる限り低いことが好ましい。しかし、反応器中、不十分な５価のアンチモン触媒を用いて、高いＣＨＣｌＦ2生成速度（すなわち、高いＨＦフィード速度）で操作することは、反応器中に厳しい腐食条件をもたらす恐れがあるので、望ましくない。実施形態は、反応器液相に存在する５価のアンチモン触媒の量が、反応器液相の約２５重量パーセント〜約３５重量パーセント（例えば、約２５重量パーセント〜約３０重量パーセント）であることに留意すべきである。
ＣＨＣｌ3、ＨＦ、および触媒の接触の最中、反応器液相に必要な５価のアンチモン触媒の最少量は、通常はＨＦの所期の最大フィード速度に基づいて決定される。反応器液相中に存在する５価のアンチモン触媒の最少重量（ｋｇ）は、通常は反応器液相へのＨＦの所期の最大重量流量／時間（ｋｇ／ｈ）の少なくとも約２倍である。反応器液相中の触媒の絶対量は、ＣＨＣｌＦ2生成需要に基づいて確立されるべきであり、５価のアンチモン触媒濃度の下限は、反応器のサイズにより確立される。
反応器液相中の５価のアンチモン触媒の老化は、ＣＨＦ3の生成に悪影響をもたらす。条件が補償されるように調整されない限り、５価のアンチモン触媒は老化するので、ＣＨＦ3の生成量は増加する。ＣＨＣｌＦ2生成速度が不当に低い場合には、５価のアンチモン触媒を置換することが経済的に有益である。塩素を反応器に供給して、３価の非反応性アンチモン触媒を酸化して５価の活性形に戻すことができる。
前記接触中、ＨＦを反応器に添加する速度は、通常はＨＦ約０．５ｋｇ未満／時／触媒１ｋｇである。反応器へのＨＦのフィード速度を使用して、この方法のＣＨＣｌＦ2生成速度を設定することができる。本発明の実施形態では、反応器へのＨＦフィード流量を制御することによって、ＣＨＣｌＦ2生成速度を制御する。前記接触中、反応器に添加されたＣＨＣｌ3とＨＦの重量比は、通常は約２．４〜約３．２であることに留意すべきである。
ＣＨＣｌＦ2を形成するための、５価のアンチモン触媒の存在下におけるＣＨＣｌ3とＨＦとの段階反応は、正味発熱性である。しかし、追加の熱を反応器液相に通常は供給して、商業的に実行可能な反応速度を達成し、反応器蒸気流出物に存在するより高い沸点の化合物（すなわち、ＣＨＣｌ2Ｆ（ｎＢＰ ９℃）、ＨＦ（ｎＢＰ ２０℃）、およびＣＨＣｌ3（ｎＢＰ ６０℃））から、より低い沸点の化合物（すなわち、ＨＣｌ（ｎＢＰ −８５℃）、ＣＨＦ3（ｎＢＰ −８２℃）、およびＣＨＣｌＦ2（ｎＢＰ −４１℃））を分離することが容易になるように還流塔に到達する反応器蒸気流出物を十分に生成しなければならない。
本方法の安全で連続的な操作では、反応器液相の温度を約６８℃より高く維持することが望ましい。いくつかの条件下では、本発明の５価のアンチモン触媒およびＨＦは、望ましくないことには超酸、非常に強い腐食性組成物を形成する恐れがあり、ＨＦを使用するための通常の構成材料で作製された反応器を腐食させ、最終的に故障させる。このような故障は、究極的に反応器の割れ目を生じ、容器が開放して、危険材料の放出を招く恐れがある。反応器のこのような有害な条件は、反応器液相の温度を約６８℃以上に維持する場合回避する。したがって、反応器液相に供給された熱は、反応器液相温度が約６８℃〜約９５℃に維持されるように調整することが好ましい。熱は、通常の手段で反応器液相に供給することができる。
ＣＨＦ3の生成は、反応器液相温度に著しく影響されることがある。本発明の方法では、反応器液相温度を上げることによって、ＣＨＦ3の生成速度を低下できることが判明した。したがって、ＣＨＦ3の最小限生成には、約７０℃以上の温度が最適温度であり、特に好ましい温度範囲は約７０℃〜約９０℃である。
本発明によれば、反応器液相への入熱を制御することによって、還流塔の理論段の下部３分の１内のある点の温度を制御する。上記に指摘したように、熱は、通常の手段で反応器液相に供給することができる。例としては、反応器を包囲する加熱ジャケットの使用、または反応器液相中に沈められている加熱コイルの使用が挙げられる。本発明の方法では、反応器液相への熱の増大という結果は、還流塔の理論段の下部３分の１内のある点の温度変化において、反応器液相の温度変化または還流塔の理論段の上部３分の２のある点の温度変化においてより早急に観察されることが判明した。したがって、還流塔の理論段の下部３分の１内のある点の本方法の温度制御は、反応装置の他のいかなる点における温度測定に基づく温度制御より応答性がある。例えば、このような制御によって、問題の多い還流塔の上部セクションの温度制御が回避される。
反応器液相への入熱を制御することによって、還流塔の理論段の下部３分の１内のある点の温度を、通常は約３０℃〜約６０℃になるように制御する。したがって、反応器液相の温度を間接的に制御し、その結果、通常は約６８℃〜約９５℃の上記範囲内で幾分異なることがある。通常は、反応器液相温度をこのように異ならせておく一方、還流塔の理論段の下部３分の１内のある点の温度を比較的一定に（約３０℃〜約６０℃の範囲内で）保持する。反応器液相の温度は、監視することが好ましいが、通常は安全で連続的な操作に望ましい温度（例えば、上記に述べる通り反応器の構造的完全性を維持するための約６８℃を超える温度）であることを保証する程度にしか使用されない。
本発明によれば、反応器液相を、反応器液相の還流塔への飛沫同伴または溢汪を招かない実質的に最大の質量に維持する。通常は、これは、反応器へのＣＨＣｌ3フィード流量を制御することによって行われる。本方法を行うために用いられる反応器液相の最大質量は、所与の反応器サイズおよび内部構成要素の配置によって異なるが、過度の実験なしに、当業者によって容易に決定される。本発明は、反応器液相を最大質量に維持すると、反応器液相の質量を最大質量より大幅に低く維持する場合より、ＣＨＦ3の生成を少なくすることができるという発見を含む。さらに、反応器液相の質量を最大質量より大幅に低く維持すると、反応器液相中でＣＨＣｌ3およびＣＨＣｌ2Ｆが不十分になる恐れがあり、それによって、特により高いＨＦフィード速度で、反応器で破壊的に腐食性の環境を生じる恐れがある。最大質量より多い反応器液相の質量は、反応器の液体レベルを反応器の頂部に近づけすぎ、５価のアンチモン触媒を含有する反応器液相の還流塔の下端への飛沫同伴、および／または還流塔の下部セクションの溢汪を招く恐れがある。還流塔の下端への５価のアンチモン触媒が存在すると、この位置でＨＦ濃度が比較的高いので、還流塔の下端で破壊的に腐食性の環境が生み出される恐れがある。さらに、このような飛沫同伴または還流塔の下部セクションの溢汪は、塔の分離性能を損ない、冷却器蒸気流出物中に存在するＣＨＣｌ2ＦおよびＣＨＦ3の量に悪影響を及ぼす恐れがある。
本発明によれば、下端と上端を有し、下端が反応器と流体連結されている還流塔に反応器蒸気流出物を通して、ＣＨＣｌＦ2およびＨＣｌを含む還流塔蒸気流出物を生成する。例えば、充填物を充填した塔（充填塔）および内部棚板を有する塔（棚段塔）を含めて、様々な設計の還流塔を使用することができる。１つまたは複数の充填セグメントと１つまたは複数の棚段セグメントの組合せである内部構造を有する塔も使用することができる。方法は、還流塔の下部が充填されており、還流塔の上部が棚段化されていることに留意すべきである。還流塔は、還流塔の長さの底部３分の１が充填物を含み、還流塔の長さの上部３分の２が棚板を含むことに特に留意すべきである。
本発明によれば、還流塔上端からの還流塔蒸気流出物を、還流塔上端と流体連結されている冷却器に通して、ＣＨＣｌＦ2を含む冷却器液体流出物、ならびにＣＨＣｌＦ2およびＨＣｌを含む冷却器蒸気流出物を生成する。様々な設計の冷却器を使用することができる。本発明の方法を実施するのに適切な冷却器には、凝縮液ホールドアップを設けていない、液体によって冷却される冷却器が含まれる。
（本明細書では）、還流比は、冷却器から取り出された冷却器蒸気流出物の質量流量を、還流塔上端を通過した冷却器液体流出物の質量流量で除したものと定義される。本発明の方法では、還流比は、通常は約１．０〜約２．５の範囲内、好ましくは約１．２〜約２．０の範囲内である。
本発明によれば、冷却器の還流比を実質的に一定な値に維持する。通常は、これは、冷却器の冷却速度を制御することによって行われる。通常は、冷却液を使用して、冷却器を冷却し、冷却器を通る冷却液の流れを、還流塔に戻された場合に所望の還流の流れをもたらす十分な凝縮液が生成されるように調整する。通常、冷却器への冷却液の流れは、生成速度が一定である場合一定に維持されるが、ＣＨＣｌＦ2生成速度を、還流塔において十分な分離が維持されるように増大させるとき、冷却液の流れ（したがって冷却）を増大させることができる。還流塔を下る十分な還流の流れによって、還流塔を通り抜ける反応器気相からＣＨＣｌ2Ｆが実質的に取り除かれ、ＣＨＣｌ2Ｆを実質的に含まない還流塔蒸気流出物が形成され、還流塔上端から出ていく。還流塔を下る還流の流れが低すぎる場合、反応器気相が還流塔を通り抜けるとき反応器気相のＣＨＣｌ2Ｆは分離されず、還流塔蒸気流出物と共にＣＨＣｌ2Ｆが還流塔上端から出ていく。逆に言えば、還流塔を下る還流の流れの速度を高く設定しすぎると、冷却器を通る冷却液の流れの速度を不必要に増大させ、一般に還流塔の理論段の下部３分の１内のある点の所望の温度を維持するために反応器への追加の入熱も必要とし、それによって生成コストが望ましくない程不必要に増大するので、このように設定すべきでない。過剰の還流流量はまた、かなりの量のＣＨＣｌＦ2を還流塔に戻す（おそらく、先に進んで反応器に戻し、これ以上のフッ素化によって、望ましくない副生成物ＣＨＦ3がさらに生成する恐れがある）。したがって、所望の還流の流れを生成して、還流塔を冷却し、かつ冷却器の還流比を冷却器液体流出物がＣＨＣｌＦ2を含み、冷却器蒸気流出物が主にＣＨＣｌＦ2およびＨＣｌを含み、冷却器蒸気流出物が実質的にＣＨＣｌ2Ｆを含まないように制御するように、冷却器を通る冷却液の流れを調整する。通常は、冷却器液体流出物はＨＣｌも含む。
反応器の生成速度を変更する場合、冷却器を通る冷却液の流れを、一定の還流比が維持されるように適切に調整するべきである。自動調整用の手段をプロセスシステム内に設けることができる。本方法を行うために用いられる最適還流比は、所与の還流塔のサイズ、幾何形状、および内部構造によって異なるが、過度の実験なしに、当業者によって容易に決定される。
反応器、還流塔、および冷却器の構成要素は、本明細書ではまとめて反応装置とも呼ばれ、これらは流体連結され、したがってこれらの構成要素内の圧力は、このような装置の全体にわたる標準圧力勾配以外は実質的に同一である。本発明によれば、冷却器蒸気流出物を冷却器から取り出す速度を制御することによって、反応器、還流塔、および冷却器の圧力を制御する。冷却器蒸気流出物の除去速度によって、冷却器に近い装置の圧力（例えば、還流塔の上端の圧力）がほとんど直接に制御される。本発明の方法では、装置ユニットは流動連結されているので、装置の全体の圧力は、冷却器蒸気流出物の除去速度を制御することによって効果的に制御できることが判明した。
還流塔上端で測定された反応装置の圧力は、通常は約１，４１１ｋＰａ（１９０ｐｓｉｇ）〜約１，６８７ｋＰａ（２３０ｐｓｉｇ）である。反応装置運転圧力は、下流装置または冷却器設計によって課せられた制限によって異なる可能性があるので、本発明の方法をこの範囲外の圧力で行うことは可能である。例えば、冷却器において−１５℃の冷却材を循環させる場合は、２０℃の冷却材を循環させる場合より低い反応装置運転圧力が可能になる。本発明の方法では、より高い反応器運転圧力を使用することは、ＣＨＦ3生成量の望ましくない増大を招く恐れがあるので、より低い反応装置圧力で運転することが望ましいことが判明した。実際的な商業的方法では、反応器装置圧力の下限が存在し、それより低い場合は、運転に無理がある。この圧力の下限は、この反応器装置と流体連結されている下流処理装置によって課される可能性がある。例えば、冷却器蒸気流出物のＣＨＣｌＦ2からＨＣｌを分離するための蒸留塔が冷却器と流体連結されている場合がある。この圧力の下限は、冷却器用の冷却液の入手可能性、および反応器において反応液相の最大質量が維持される好ましい実施形態によっても課される可能性がある。
還流塔および冷却器は、別々に本明細書に述べられているが、必ずしも別々のユニットである必要はないことは、当業者に明らかであろう。例えば、還流塔および冷却器を、その下端に向かっている段階セクションおよびその上端の近くに冷却セクションを有する単一の塔に統合することができる。
反応装置の圧力は、冷却器から出る冷却器蒸気流出物の流れを調整することによって制御することができる。
ＣＨＣｌＦ2を冷却器蒸気流出物から回収する。これは、ＣＨＣｌＦ2とＨＣｌを分離するための通常の蒸留など、公知の方法によって実施することができる。
本発明によれば、冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2ＦおよびＣＨＦ3の濃度は、本明細書に記載するように、（ｉ）還流塔の理論段の下部３分の１内のある点の温度を制御し、（ｉｉ）反応器、還流塔、および冷却器の圧力を制御し、（ｉｉｉ）冷却器の還流比を実質的に一定な値に維持し、および（ｉｖ）反応器液相を、飛沫同伴または還流塔の溢汪を招かない実質的に最大の質量に維持することによって制御することができる。本発明の方法では、この運転制御の独特の組合せによって、ＣＨＣｌ2ＦとＣＨＦ3とを共に有利に制御できることが判明した。この運転制御（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、および（ｉｖ）の独特の組合せは、新たに設計されたＣＨＣｌＦ2製造システムと一緒に使用することができるだけでなく、既存のＣＨＣｌＦ2製造システムを改良させるために使用することもできる。
本発明の実施形態は、方法の経済性によって決定される通り、方法を行うことによって生成された冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2ＦおよびＣＨＦ3の許容できる濃度の規格限界を使用することに留意すべきである。本発明の方法は、例えば冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2Ｆの濃度およびＣＨＦ3の濃度を測定するステップと、それぞれの濃度がそのために設定された指定規格限界より低い冷却器蒸気流出物を提供するように必要に応じて冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2ＦおよびＣＨＦ3の濃度を制御するステップとを含むことができる。これには、冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2Ｆの濃度が、設定された規格限界より高く、かつ反応器液相への入熱を低減することによって還流塔の理論段の下部３分の１内のある点の温度を下げることによって下げられる実施形態が含まれる。また、冷却器蒸気流出物中のＣＨＦ3の濃度が、設定された規格限界より高く、かつ冷却器蒸気流出物を冷却器から取り出す速度を上げることによって反応器、還流塔、および冷却器の圧力を下げることによって下げられる実施形態も含まれる。
通常は、少なくとも新規の製造システム、または本発明に従って運転される比較的効率的な設計の改良された既存製造システムでは、（冷却器蒸気流出物中のＣＨＦ3とＣＨＣｌＦ2の合計重量を基準にして）約０．７５重量パーセント以下のＣＨＦ3および（冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2ＦとＣＨＣｌＦ2の合計重量を基準にして）約０．１重量パーセント以下のＣＨＣｌ2Ｆの規格限界を容易に実現することができる。多くの用途および本明細書では、これらの規格限界を満たす冷却器蒸気流出物は、ＣＨＣｌ2ＦおよびＣＨＦ3を実質的に含まないと見なすことができる。好ましい方法には、（冷却器蒸気流出物中のＣＨＦ3とＣＨＣｌＦ2の合計重量を基準にして）約０．６５重量パーセント以下のＣＨＦ3を有する冷却器蒸気流出物を生成するように制御されているものが含まれる。また、（冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2ＦとＣＨＣｌＦ2の合計重量を基準にして）約０．０５重量パーセント以下のＣＨＣｌ2Ｆを有する冷却器蒸気流出物を生成するように制御されている方法も好ましく、（冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2ＦとＣＨＣｌＦ2の合計重量を基準にして）約０．０２重量パーセント以下のＣＨＣｌ2Ｆを有する冷却器蒸気流出物を生成するように制御されている方法が特に好ましい。それでもなお、ＣＨＣｌ2ＦおよびＣＨＦ3の濃度について満たすことができる規格限界は、製造システムの設計にも依存する可能性があることに留意されたい。比較的効率的でない製造システム設計では、より高い量のＣＨＣｌ2ＦおよびＣＨＦ3に対応する規格限界は、適切であり得る。さらに、冷却器蒸気流出物の追加の精製も、このようなシステムでは適切であり得る。冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2ＦおよびＣＨＦ3の濃度は、一般の分析技法、例えばガスクロマトグラフィーまたは赤外分光法で決定することができる。
本発明の方法では、いくつかのプロセスパラメータと、冷却器気相中のＣＨＣｌ2ＦおよびＣＨＦ3の濃度との間には表２に示す関係が見られることが判明した。
Figure 2008509995
表２に列挙したプロセスパラメータの最初の３つは、２つの化合物の濃度に及ぼす効果の方向が反対であり、したがってＣＨＣｌ2Ｆ濃度を下げるものはＣＨＦ3濃度を上げる。１つのプロセスパラメータである反応器質量は、効果の方向が同じであり、したがって最適な反応器質量は、本明細書の先に記載する通り、還流塔への反応器液相の飛沫同伴または溢汪をもたらさない最大質量である。
本発明の方法をさらに説明するために、図１および図２を提示して、本発明の方法を好ましい一定の還流比（例えば、約１．６）で行うことによって得ることができる冷却器蒸気流出物例で定常状態におけるＣＨＣｌ2Ｆ（図１）およびＣＨＦ3（図２）の濃度を（それぞれ、ＣＨＣｌＦ2との合計重量を基準にして）重量パーセントで例示する。反応器装置圧力（還流塔上端で測定）、または還流塔の理論段の下部３分の１内のある点の温度は様々であるが、他の変数は一定に保持されている。冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2ＦおよびＣＨＦ3の得られた濃度を示す。図１には、冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2Ｆの濃度の（５つの圧力における）プロットを含まれ、還流塔の理論段の下部３分の１内のある点の温度は様々である。図２には、冷却器蒸気流出物中のＣＨＦ3の対応する濃度の（同じ５つの圧力における）プロットが含まれ、還流塔の理論段の下部３分の１内のある点の温度は様々である。
図１から、例示された方法では、冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2Ｆ濃度は、還流塔の理論段の下部３分の１内のある点の温度範囲の下端の温度における反応器装置圧力の変化に対して感受性が低いことが明らかである。図１と図２とから、例示された方法では、（１）特に還流塔の理論段の下部３分の１内のある点の温度範囲の下端における反応器装置圧力の低下は、冷却器蒸気流出物中のＣＨＦ3濃度の比較的大きな低下、および冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2Ｆ濃度の比較的小さな上昇と相関すること、（２）還流塔の理論段の下部３分の１内のある点の温度の低下は、冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2Ｆ濃度の比較的大きな低下、および冷却器蒸気流出物中のＣＨＦ3濃度比較的小さな上昇と相関することも明らかである。
上記に指摘したように、冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2ＦおよびＣＨＦ3の量の低減は、本発明に従って反応器液相を、飛沫同伴または還流塔の溢汪を招かない最大質量に維持することによって実現される。反応器の液相質量レベルが設定されると、冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2Ｆおよび／またはＣＨＦ3の濃度のさらなる低減は、前記反応器液相への入熱を制御することによって前記還流塔の理論段の下部３分の１内のある点の温度を制御することによって、かつ前記冷却器蒸気流出物を前記冷却器から取り出す速度を制御することによって反応装置の圧力を制御することによって実現することができる。本発明によるＣＨＣｌＦ2の製造中にＣＨＣｌ2Ｆおよび／またはＣＨＦ3について規格限界が実現されない場合には、還流塔の理論段の下部３分の１内のある点の温度、および反応器装置圧力の適切な調整を容易に行うことができる。冷却器の還流比を設定するとき、冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2ＦまたはＣＨＦ3の量をさらに低減することができる。しかし、冷却器の還流比は、本方法を定常状態で行っている最中、実質的に一定に維持され、それ自体冷却器蒸気流出物を冷却器から取り出す速度の関数である。
本発明の方法は、冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2Ｆおよび／またはＣＨＦ3の定常状態濃度が適切な規格限界より低く維持されるようにＣＨＣｌＦ2製造方法を調整するのに好都合な手段を提供する。本発明の方法を実施することによって、多くのＣＨＣｌＦ2製造システムは、ＣＨＣｌＦ2およびＨＣｌを含むがＣＨＣｌ2ＦとＣＨＦ3とを実質的に含まない冷却器蒸気流出物を実現することができる。下記の２つの一般的な例によって、本発明の方法の実施をさらに説明する。
第１の一般的な例では、冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2Ｆの濃度は、ＣＨＣｌ2Ｆ規格より高く、ＣＨＦ3の濃度はＣＨＦ3規格内である。ＣＨＣｌ2Ｆの濃度は、還流塔の理論段の下部３分の１内のある点の温度を下げることによって、ＣＨＣｌ2Ｆ規格内に下げることができる。この温度は、反応器液相への入熱を低減することによって下げられる。ＣＨＦ3濃度が規格内にとどまる限り、還流塔の理論段の下部３分の１内のある点の温度を下げることができ、それによってＣＨＣｌ2Ｆ濃度が下がる。この温度の低下によって、反応器液相の温度が約６８℃に近づけられる場合、このような温度の低下を止め、反応液相温度を約６８℃以上に維持し、次いで冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2Ｆの濃度がＣＨＣｌ2Ｆ規格内に下がるまで、冷却器からの冷却器蒸気流出物の流れを低減することによって反応装置圧力を上げる。
第２の一般的な例では、冷却器蒸気流出物中のＣＨＦ3の濃度は、ＣＨＦ3規格より高いと決定され、ＣＨＣｌ2Ｆの濃度は、ＣＨＣｌ2Ｆ規格より低いと決定される。ＣＨＦ3の濃度は、冷却器からの冷却器蒸気流出物の除去速度を上げることによって反応装置圧力を下げることによって、ＣＨＦ3規格内に下げることができる。冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2Ｆ濃度が上昇してＣＨＣｌ2Ｆ規格を超えない限り、この圧力を下げることができ、それによって冷却器蒸気流出物中のＣＨＦ3濃度が下がる。この圧力の低下によって、反応装置圧力が、冷却器蒸気流出物中のＣＨＦ3の量がＣＨＦ3規格内に入る前に反応装置を運転することができる最小圧力に到達する場合、反応器液相への入熱を増大することによって還流塔の理論段の下部３分の１内のある点の温度を上げる。
本発明は、本発明の方法の生成物であるＣＨＣｌＦ2を含む。ＣＨＣｌＦ2は、冷媒として使用することができ、本発明は、本発明の方法で製造されたＣＨＣｌＦ2を含む冷媒を提供する。通常は、ＣＨＣｌＦ2は、二酸化炭素、アンモニア、炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、およびパーフルオロエーテルからなる群から選択される少なくとも１つの化合物も含む組合せで冷媒として使用される。したがって、本発明は、（ａ）本発明の方法で製造されたＣＨＣｌＦ2、および（ｂ）二酸化炭素、アンモニア、炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、およびパーフルオロエーテルからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む冷媒を含む。本発明は、冷媒の生成方法であって、本明細書に記載する方法に従ってＣＨＣｌＦ2を製造するステップと、本明細書に記載する方法に従って製造されたＣＨＣｌＦ2を、二酸化炭素、アンモニア、炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、およびパーフルオロエーテルからなる群から選択される少なくとも１つの化合物と混合するステップとを含む方法も提供する。実施形態は、組合せが、ＣＨＣｌＦ2、ならびに２〜４個の炭素原子を有する炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、およびパーフルオロカーボンから選択される少なくとも１つの化合物を含むことに留意すべきである。
ＣＨＣｌＦ2は、ポリマーフォーム発泡用に使用されるブレンドの成分として使用することができ、本発明は、本発明の方法に従って製造されたＣＨＣｌＦ2を含むポリマーフォーム発泡用ブレンドを提供する。本発明は、（ａ）本発明の方法によって製造されたＣＨＣｌＦ2、ならびに（ｂ）ジメチルエーテル、二酸化炭素、炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、およびパーフルオロエーテルからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含むポリマーフォーム発泡用ブレンドを含む。本発明は、ポリマーフォーム発泡用ブレンドの生成方法であって、本明細書に記載する方法に従ってＣＨＣｌＦ2を製造するステップと、本明細書に記載する方法に従って製造されたＣＨＣｌＦ2を、ジメチルエーテル、二酸化炭素、炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、およびパーフルオロエーテルからなる群から選択される少なくとも１つの化合物とブレンドするステップとを含む方法も提供する。実施形態は、ブレンドが、ＣＨＣｌＦ2、ならびに１〜４個の炭素原子を有する炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、およびパーフルオロカーボンから選択される少なくとも１つの化合物を含むことに留意すべきである。
本発明の方法に従って製造されたＣＨＣｌＦ2は、フルオロモノマーのテトラフルオロエチレンおよびフルオロモノマーのヘキサフルオロプロピレンを製造するための前駆体として、したがってこれらのフルオロモノマーのうちの少なくとも１つを使用して生成されたフルオロポリマーへの前駆体として使用することができる。テトラフルオロエチレンおよび／またはヘキサフルオロプロピレンは、熱分解によってＣＨＣｌＦ2から生成することができる。したがって、本発明は、本発明の方法に従って製造されたＣＨＣｌＦ2を熱分解することによって生成された式ＣＦ2＝ＣＦＸ（式中、ＸはＦおよびＣＦ3からなる群から選択される）の化合物を含む。本発明は、さらに式ＣＦ2＝ＣＦＸ（式中、ＸはＦおよびＣＦ3からなる群から選択される）の少なくとも１つの化合物の生成方法であって、本明細書に記載する方法に従ってＣＨＣｌＦ2を製造するステップと、本明細書に記載する方法に従って製造されたＣＨＣｌＦ2を熱分解するステップとを含む方法を含む。本発明は、フルオロポリマーの生成方法であって、（１）本明細書に記載する方法に従ってＣＨＣｌＦ2を製造するステップと、（２）本明細書に記載する方法に従って製造されたＣＨＣｌＦ2を熱分解して、式ＣＦ2＝ＣＦＸ（式中、ＸはＦおよびＣＦ3からなる群から選択される）の少なくとも１つの化合物を生成するステップと、（３）本明細書に記載する方法に従って製造されたＣＨＣｌＦ2を熱分解することによって生成された式ＣＦ2＝ＣＦＸの少なくとも１つの化合物を、任意選択的に少なくとも１つのコモノマーと共に重合するステップとを含む方法も含む。本発明は、その方法によって生成されたフルオロポリマーも含む。
「ＣＨＦ3比」は、冷却器蒸気流出物中のＣＨＦ3の質量を冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌＦ2の質量で除したものと定義され、百分率で表される。
「ＣＨＦ3濃度」は、ＣＨＦ3の質量を冷却器蒸気流出物中のＣＨＦ3とＣＨＣｌＦ2の合計質量で除したものと定義され、百分率で表される。
「ＣＨＣｌ2Ｆ濃度」は、ＣＨＣｌ2Ｆの質量を冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2ＦとＣＨＣｌＦ2の合計質量で除したものと定義され、百分率で表される。
（反応装置）
本発明の方法の実施を、本発明による運転に適合させることができる反応装置の可能な一実施形態を表す図３を参照することによりさらに説明する。仕込み量の液相ＳｂＣｌ5を反応器１に添加する。液相ＣＨＣｌ3、およびＨＦを、導管２を介して反応器１に添加する。蒸気を導管３からコイル４に通すことによって、熱を反応器液相に供給する。還流塔５の下端は、導管６を介して反応器１と流体連結されている。反応器１は、反応器１質量を連続監視することができる圧力変換器７上に載っている。ＣＨＣｌ3、ＣＨＣｌ2Ｆ、ＣＨＣｌＦ2、ＣＨＦ3、ＨＣｌ、およびＨＦを含む反応器蒸気流出物は、反応器１から上方に向かって還流塔５を通り、ＣＨＣｌＦ2およびＨＣｌを含む還流塔蒸気流出物をもたらす。還流塔５の上端は、導管８を介して、冷却ジャケット１０を含む冷却器９と流体連結している。還流塔蒸気流出物は、還流塔上端から冷却器９に進む。ブライン冷媒を冷却器９の冷却ジャケット１０に循環させ、それによって冷却器９の還流比を、還流塔蒸気流出物の一部分が凝縮し、ＣＨＣｌＦ2を含む冷却器液体流出物、ならびにＣＨＣｌＦ2およびＨＣｌを含む冷却器蒸気流出物が形成するように制御する。冷却器液体流出物は、冷却器９から還流塔５の上端に通され、還流塔５の内部に沿って下方に進み、そこの蒸気と平衡になり、その少なくとも一部分は、反応器１を通って、反応器液相に加わることができる。ＣＨＣｌＦ2およびＨＣｌを含む冷却器蒸気流出物を、冷却器から導管１１を経由して取り出し、その後さらなる処理、例えば蒸留および／または苛性処理にかけて、ＨＣｌを除去し、ＣＨＣｌＦ2生成物を得る。
（比較例１）
上記に記載され、図３と同様にして一般に構成されている反応装置を使用する。還流塔は、ステンレス鋼＃２５ ＩＭＴＰダンプパッキング材料の単一の充填床（ノートンケミカルプロセスプロダクツ、米国オハイオ州（Ｎｏｒｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏ．，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ））を含むシリンダーを含む。加熱コイル４への蒸気の流れを、反応器液相の平均温度が７０°〜９０℃の設定値に維持されるように制御する。反応器液相の平均温度は、反応器液相の異なる４つのレベルで測定された温度の計算平均値である。触媒濃度を反応器液相の４５〜５５重量パーセントに維持する。還流塔上端で測定された反応装置圧力を、１９５〜２２０ｐｓｉｇに制御する。還流塔の下端と上端の中間点（すなわち、還流塔の理論段の下部３分の１内のある点ではない）で測定された温度を、冷却器へのブラインの流れを調整することによって３０°〜４０℃に制御する。
ＣＨＦ3比を、定常状態の運転について２時間ごとに約２００時間にわたって測定し、図６のラインＡで、時間に対してプロットする。この期間にわたって測定された最大ＣＨＦ3比は３．３５であり、この期間にわたって測定された最小ＣＨＦ3比は１．０１であり、この期間にわたって測定された平均ＣＨＦ3比は１．８７である。
（実施例１）
この実施例では、下記の変更以外は比較例１の反応装置および手順を使用する。反応器液相を、反応器液相の還流塔５への飛沫同伴および／または溢汪を招かない最大質量に維持する。ブライン冷媒を冷却器９の冷却ジャケット１０に循環させ、反応器を定常状態で運転している最中の冷却器９の還流比を、還流塔蒸気流出物の一部分が凝縮し、ＣＨＣｌＦ2を含む冷却器液体流出物、ならびにＣＨＣｌＦ2およびＨＣｌを、低減された量のＣＨＣｌ2ＦおよびＣＨＦ3と共に含むみまたは実質的に含まない冷却器蒸気流出物が形成するように、実質的に一定に設定するために使用する。還流比は平均すると１．６０である（最小１．４１、最大１．７９）。還流塔の理論段の下部３分の１内のある点の温度は平均すると４１．５℃である（最低３７．９℃、最高４３．４℃）。反応器液相中に存在する５価のアンチモン触媒の量は平均すると２９．２重量％である（最小２８．９重量％、最大２９．５重量％）。導管２を介した反応器へのＣＨＣｌ3／ＨＦフィード比は平均すると２．７８である（最小２．４８、最大３．０１）。還流塔上端で測定された反応装置圧力は平均すると１９４．１ｐｓｉｇである（最小１９３．１ｐｓｉｇ、最大１９７．１ｐｓｉｇ）。冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2ＦおよびＣＨＦ3のそれぞれについて濃度をオンラインガスクロマトグラフ１２で測定する。
冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2Ｆの濃度が、冷却器蒸気流出物中（冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2ＦとＣＨＣｌＦ2の合計重量を基準にして）０．０２重量パーセントのＣＨＣｌ2ＦというＣＨＣｌ2Ｆ規格より高いと測定され、ＣＨＦ3の濃度が、（冷却器蒸気流出物中のＣＨＦ3とＣＨＣｌＦ2の合計重量を基準にして）０．６重量パーセントのＣＨＦ3というＣＨＦ3規格内である場合、ＣＨＣｌ2Ｆの濃度は、還流塔の理論段の下部３分の１内の点１３の温度を下げることによって、ＣＨＣｌ2Ｆ規格内に下げられる。点１３の温度は、導管３からコイル４を通る蒸気の量を低減することによって反応器液相への入熱を低減することによって下げられる。ＣＨＦ3濃度が規格内にとどまる限り、点１３の温度を下げ、それによってＣＨＣｌ2Ｆ濃度が下がる。点１３の温度の低下によって、反応器液相温度が６８℃到達する場合、このような温度の低下を止め、冷却器から導管１１への冷却器蒸気流出物の流れを低減することによって反応器圧力を上げる。
冷却器蒸気流出物中のＣＨＦ3の濃度が、蒸気のＣＨＦ3規格より高いと測定され、ＣＨＣｌ2Ｆの濃度が上記のＣＨＣｌ2Ｆ規格より低いと決定される場合、ＣＨＦ3の濃度は、冷却器から導管１１への冷却器蒸気流出物の除去速度を上げることによって反応器装置圧力を下げることによってＣＨＦ3規格内に下げられる。ＣＨＣｌ2Ｆ濃度が上昇してＣＨＣｌ2Ｆ規格を超えない限り、この圧力を下げ、それによってＣＨＦ3濃度が下がる。このような圧力の低下によって、反応器装置圧力が、冷却器蒸気流出物中のＣＨＦ3の量が上記のＣＨＦ3規格に入る前に反応器装置を運転することができる最小圧力に到達する場合、導管３からコイル４を通る蒸気の量を増大させることによって反応器液相への入熱を増大させることによって、還流塔の理論段の下部３分の１内の点１３の温度を上げる。
ＣＨＦ3比を、定常状態の運転について２時間ごとに約２００時間にわたって測定し、図６のラインＢで、時間に対してプロットする。この期間にわたって測定された最大ＣＨＦ3比は１．４２であり、この期間にわたって測定された最小ＣＨＦ3比は１．１５であり、この期間にわたって測定された平均ＣＨＦ3比は１．３３である。
ＣＨＦ3濃度を、定常状態の運転について２時間ごとに約２００時間にわたって測定し、図５のラインＡで、時間に対してプロットする。この期間にわたって測定された最大ＣＨＦ3濃度は０．８５であり、この期間にわたって測定された最小ＣＨＦ3濃度は０．５５であり、この期間にわたって測定された平均ＣＨＦ3濃度は０．６５である。
ＣＨＣｌ2Ｆ濃度を、定常状態の運転について２時間ごとに約２００時間にわたって測定し、図４のラインＡで、時間に対してプロットする。この期間にわたって測定された最大ＣＨＣｌ2Ｆ濃度は０．４であり、この期間にわたって測定された最小ＣＨＣｌ2Ｆ濃度は０．０８であり、この期間にわたって測定された平均ＣＨＣｌ2Ｆ濃度は０．１６である。
（実施例２）
この実施例では、下記の変更以外は実施例１の反応装置および手順を使用する。実施例１の還流塔を、同じ寸法ではあるものの、還流塔の長さの底部３分の１がステンレス鋼＃２５ ＩＭＴＰダンプパッキング材料（ノートンケミカルプロセスプロダクツ、米国オハイオ州（Ｎｏｒｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏ．，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ））の充填床を含み、還流塔の頂部３分の２が１８枚の棚板を含むが充填物を含まない円柱状塔に代えた。還流比は平均すると１．５９である（最小１．５３、最大１．９９）。還流塔の理論段の下部３分の１内のある点の温度は平均すると４５．９℃である（最低３６．５℃、最高４８．７℃）。反応器液相中に存在する５価のアンチモン触媒の量は平均すると２８．４重量％である（最小２７．６重量％、最大２９．２重量％）。導管２を介した反応器へのＣＨＣｌ3／ＨＦフィード比は平均すると２．７８である（最小１．７１、最大２．９５）。還流塔上端で測定された反応装置圧力は平均すると１９９．８ｐｓｉｇである（最小１９７．０ｐｓｉｇ、最大２０１．４ｐｓｉｇ）。
ＣＨＦ3比を、定常状態の運転について１時間ごとに約９６時間にわたって測定し、図６のラインＣで、時間に対してプロットする。この期間にわたって測定された最大ＣＨＦ3比は１．７６であり、この期間にわたって測定された最小ＣＨＦ3比は０．８であり、この期間にわたって測定された平均ＣＨＦ3比は１．０３である。
ＣＨＦ3濃度を、定常状態の運転について１時間ごとに約９６時間にわたって測定し、図５のラインＢで、時間に対してプロットする。この期間にわたって測定された最大ＣＨＦ3濃度は０．７３であり、この期間にわたって測定された最小ＣＨＦ3濃度は０．３０であり、この期間にわたって測定された平均ＣＨＦ3濃度は０．５１である。
ＣＨＣｌ2Ｆ濃度を、定常状態の運転について１時間ごとに約９６時間にわたって測定し、図４のラインＢで、時間に対してプロットする。この期間にわたって測定されたＣＨＣｌ2Ｆは冷却器蒸気流出物中に存在しない。
本発明による方法の一実施形態を操作することによって得ることができる、還流塔の理論段の下部３分の１内のある点の温度対冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−２１）の（冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2ＦとＣＨＣｌＦ2の合計重量に基づく）重量パーセントの（５つの圧力における）例示的プロット図である。 図１と同様にして本発明による方法の同じ実施形態を操作することによって得ることができる、還流塔の理論段の下部３分の１内のある点の温度対冷却器蒸気流出物中のＣＨＦ3（ＨＦＣ−２３）の（冷却器蒸気流出物中のＣＨＦ3とＣＨＣｌＦ2の合計重量に基づく）重量パーセントの（５つの圧力における）例示的プロット図である。 本発明の方法を実施するために使用することができる、反応器、還流塔、および冷却器システムの配置を示す概略図である。 本発明による方法の２つの実施形態について得ることができる、冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−２１）の（冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2ＦとＣＨＣｌＦ2の合計重量に基づく）重量パーセント対時間の例示的実行プロット図である。 本発明による方法の２つの実施形態で得ることができる、冷却器蒸気流出物のＣＨＦ3（ＨＦＣ−２３）の（冷却器蒸気流出物中のＣＨＦ3とＣＨＣｌＦ2の合計重量に基づく）重量パーセント対時間の例示的実行プロット図である。 本発明による方法の２つの実施形態（ＢおよびＣ）および比較の方法（Ａ）で得ることができる、冷却器蒸気流出物ＣＨＦ3比対時間の例示的実行プロット図である。

Claims (35)

  1. ＣＨＣｌＦ2の製造方法であって、
    （ａ）反応器の液相中で、ＣＨＣｌ3、ＨＦ、および５価のアンチモンを含む触媒を接触させて、反応器液相、ならびにＣＨＣｌ3、ＣＨＣｌ2Ｆ、ＨＦ、ＣＨＣｌＦ2、ＣＨＦ3、およびＨＣｌを含む反応器蒸気流出物を形成するステップと、
    （ｂ）下端と上端を有し、下端が前記反応器と流体連結されている還流塔に前記反応器蒸気流出物を通して、ＣＨＣｌＦ2およびＨＣｌを含む還流塔蒸気流出物を生成するステップと、
    （ｃ）前記還流塔上端から前記還流塔上端と流体連結されている冷却器に前記還流塔蒸気流出物を通して、ＣＨＣｌＦ2を含む冷却器液体流出物、ならびにＣＨＣｌＦ2およびＨＣｌを含む冷却器蒸気流出物を生成するステップと、
    （ｄ）前記冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2ＦおよびＣＨＦ3の濃度を、
    （ｉ）前記反応器液相への入熱を制御することによって、前記還流塔の理論段の下部３分の１内のある点の温度を制御し、
    （ｉｉ）前記冷却器蒸気流出物を前記冷却器から取り出す速度を制御することによって、前記反応器、前記還流塔、および前記冷却器の圧力を制御し、
    （ｉｉｉ）前記冷却器の還流比を実質的に一定な値に維持し、および
    （ｉｖ）前記反応器液相を、飛沫同伴または前記還流塔の溢汪をもたらさない実質的に最大質量に維持することによって制御するステップと、
    （ｅ）前記冷却器液体流出物を前記還流塔上端に通すステップと、
    （ｆ）ＣＨＣｌＦ2を前記冷却器蒸気流出物から回収するステップとを含むことを特徴とする方法。
  2. 前記冷却器の還流比が、前記冷却器の冷却速度を制御することによって実質的に一定な値に維持され、前記反応器液相の質量が前記反応器へのＣＨＣｌ3フィード流量を制御することによって維持されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. ＣＨＣｌＦ2生成速度が、前記反応器へのＨＦフィード流量を制御することによって制御されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
  4. 前記冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2ＦおよびＣＨＦ3のそれぞれの濃度を測定するステップと、それぞれの濃度がそのために設定された指定規格限界より低い冷却器蒸気流出物を提供するように必要に応じて前記冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2ＦおよびＣＨＦ3の濃度を制御するステップとを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  5. 前記冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2Ｆの濃度が、設定された規格限界より高く、かつ前記反応器液相への入熱を低減することによって前記還流塔の理論段の下部３分の１内のある点の温度を下げることによって下げられることを特徴とする請求項４に記載の方法。
  6. 前記冷却器蒸気流出物中のＣＨＦ3の濃度が、設定された規格限界より高く、かつ前記冷却器蒸気流出物を前記冷却器から取り出す速度を上げることによって前記反応器、前記還流塔、および前記冷却器の圧力を下げることによって下げられることを特徴とする請求項４に記載の方法。
  7. 前記冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2Ｆの濃度が、前記反応器液相への入熱を低減することによって前記還流塔の理論段の下部３分の１内のある点の温度を下げることによって下げられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  8. 前記冷却器蒸気流出物中のＣＨＦ3の濃度が、前記冷却器蒸気流出物を前記冷却器から取り出す速度を上げることによって前記反応器、前記還流塔、および前記冷却器の圧力を下げることによって下げられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  9. 前記反応器液相温度を約６８℃〜約９５℃の範囲内に維持することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  10. 前記反応器液相温度を少なくとも約７０℃の温度に維持することを特徴とする請求項９に記載の方法。
  11. 前記５価のアンチモン触媒が前記反応器液相の約２５重量パーセント〜約６５重量パーセントであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  12. 前記５価のアンチモン触媒が前記反応器液相の約２５重量パーセント〜約４５重量パーセントであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
  13. 前記５価のアンチモン触媒が前記反応器液相の約２５重量パーセント〜約３０重量パーセントであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
  14. 前記接触中、ＨＦを前記反応器に添加する速度が、ＨＦ約０．５ポンド未満／時／触媒１ポンドであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  15. 前記還流塔の理論段の下部３分の１内のある点の温度を、約３０℃〜約６０℃となるように制御することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  16. 前記還流塔上端で測定された圧力が、約１，４１１ｋＰａ（１９０ｐｓｉｇ）〜約１，６８７ｋＰａ（２３０ｐｓｉｇ）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  17. 前記冷却器の還流比が約１．０〜約２．５であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  18. 前記冷却器の還流比が約１．２〜約２．０であることを特徴とすることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
  19. （ａ）の間に前記反応器に添加されたＣＨＣｌ3とＨＦの重量比が、約２．４〜約３．２であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  20. 前記冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2ＦおよびＣＨＦ3の濃度を、前記冷却器蒸気流出物が、前記冷却器蒸気流出物中のＣＨＦ3とＣＨＣｌＦ2の合計重量を基準にして約０．７５重量パーセント未満のＣＨＦ3、および前記冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2ＦとＣＨＣｌＦ2の合計重量を基準にして約０．１重量パーセント未満のＣＨＣｌ2Ｆを含有するように制御することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  21. 前記冷却器蒸気流出物中のＣＨＦ3の濃度を、前記冷却器蒸気流出物が、前記冷却器蒸気流出物中のＣＨＦ3とＣＨＣｌＦ2の合計重量を基準にして約０．６５重量パーセント未満のＣＨＦ3を含有するように制御することを特徴とする請求項２０に記載の方法。
  22. 前記冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2Ｆの濃度を、前記冷却器蒸気流出物が、前記冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2ＦとＣＨＣｌＦ2の合計重量を基準にして約０．０５重量パーセント未満のＣＨＣｌ2Ｆを含有するように制御することを特徴とする請求項２０に記載の方法。
  23. 前記冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2Ｆの濃度を、前記冷却器蒸気流出物が、前記冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2ＦとＣＨＣｌＦ2の合計重量を基準にして約０．０２重量パーセント未満のＣＨＣｌ2Ｆを含有するように制御することを特徴とする請求項２２に記載の方法。
  24. 前記還流塔の下部が充填されており、前記還流塔の上部が棚段化されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  25. ＣＨＣｌＦ2の製造方法であって、
    （ａ）反応器の液相中で、ＣＨＣｌ3、ＨＦ、および５価のアンチモンを含む触媒を接触させて、反応器液相、ならびにＣＨＣｌ3、ＣＨＣｌ2Ｆ、ＨＦ、ＣＨＣｌＦ2、ＣＨＦ3、およびＨＣｌを含む反応器蒸気流出物を形成し、前記５価のアンチモン触媒が前記反応器液相の約２５重量パーセント〜約３５重量パーセントであるステップと、
    （ｂ）下端と上端を有し、下部が充填され、上部が棚段化されており、下端が前記反応器と流体連結されている還流塔に前記反応器蒸気流出物を通して、ＣＨＣｌＦ2およびＨＣｌを含む還流塔蒸気流出物を生成するステップと、
    （ｃ）前記還流塔上端から前記還流塔上端と流体連結されている冷却器に前記還流塔蒸気流出物を通して、ＣＨＣｌＦ2を含む冷却器液体流出物、ならびにＣＨＣｌＦ2およびＨＣｌを含む冷却器蒸気流出物を生成するステップと、
    （ｄ）前記冷却器蒸気流出物中のＣＨＣｌ2ＦおよびＣＨＦ3の濃度を、
    （ｉ）前記反応器液相への入熱を制御することによって、前記還流塔の理論段の下部３分の１内のある点の温度を制御し、
    （ｉｉ）前記冷却器蒸気流出物を前記冷却器から取り出す速度を制御することによって、前記反応器、前記還流塔、および前記冷却器の圧力を制御し、
    （ｉｉｉ）前記冷却器の還流比を実質的に一定な値に維持し、および
    （ｉｖ）前記反応器液相を、飛沫同伴または前記還流塔の溢汪をもたらさない実質的に最大質量に維持することによって制御するステップと、
    （ｅ）前記冷却器液体流出物を前記還流塔上端に通すステップと、
    （ｆ）ＣＨＣｌＦ2を前記冷却器蒸気流出物から回収するステップとを含むことを特徴とする方法。
  26. 前記冷却器の冷却速度を制御することによって、前記冷却器の還流比を実質的に一定な値に維持し、前記反応器へのＣＨＣｌ3フィード流量を制御することによって、前記反応器液相の質量を維持し、前記反応器へのＨＦフィード流量を制御することによって、ＣＨＣｌＦ2生成速度を制御し、前記５価のアンチモン触媒が前記反応器液相の約２５重量パーセント〜約３０重量パーセントであることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
  27. 請求項１に記載の方法の生成物であることを特徴とするＣＨＣｌＦ2。
  28. 請求項１に記載の方法で製造されたＣＨＣｌＦ2を含むことを特徴とする冷媒。
  29. 冷媒の生成方法であって、
    （１）請求項１に記載の方法に従って、ＣＨＣｌＦ2を製造するステップと、
    （２）（１）で製造されたＣＨＣｌＦ2を、二酸化炭素、アンモニア、炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、およびパーフルオロエーテルからなる群から選択される少なくとも１つの化合物と混合するステップとを含むことを特徴とする方法。
  30. 請求項１に記載の方法で製造されたＣＨＣｌＦ2を含むことを特徴とするポリマーフォーム発泡用ブレンド。
  31. ポリマーフォーム発泡用ブレンドの生成方法であって、
    （１）請求項１に記載の方法に従って、ＣＨＣｌＦ2を製造するステップと、
    （２）（１）で製造されたＣＨＣｌＦ2を、ジメチルエーテル、二酸化炭素、炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、およびパーフルオロエーテルからなる群から選択される少なくとも１つの化合物とブレンドするステップとを含むことを特徴とする方法。
  32. 式ＣＦ2＝ＣＦＸ（式中、ＸはＦおよびＣＦ3からなる群から選択される）の化合物であって、請求項１に記載の方法に従って製造されたＣＨＣｌＦ2を熱分解することによって生成されたことを特徴とする化合物。
  33. 式ＣＦ2＝ＣＦＸ（式中、ＸはＦおよびＣＦ3からなる群から選択される）の少なくとも１つの化合物の生成方法であって、
    （１）請求項１に記載の方法に従って、ＣＨＣｌＦ2を製造するステップと、
    （２）（１）で製造されたＣＨＣｌＦ2を熱分解するステップとを含むことを特徴とする方法。
  34. フルオロポリマーの生成方法であって、
    （１）請求項１に記載の方法に従って、ＣＨＣｌＦ2を製造するステップと、
    （２）（１）で製造されたＣＨＣｌＦ2を熱分解して、式ＣＦ2＝ＣＦＸ（式中、ＸはＦおよびＣＦ3からなる群から選択される）の少なくとも１つの化合物を生成するステップと、
    （３）（２）で生成された式ＣＦ2＝ＣＦＸの少なくとも１つの化合物を、任意選択的に少なくとも１つのコモノマーと共に重合するステップとを含むことを特徴とする方法。
  35. 請求項３４に記載の方法によって生成されたことを特徴とするフルオロポリマー。
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