JPH04193841A - ハロゲノアルカン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲノアルカン類の製造法に関するものであ
る。ハロゲノアルカン類は従来から用いられてきたフロ
ン類と同様に発泡剤、冷媒、洗浄剤等の用途が期待され
る。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来知
られているハロゲノアルカン類の合成ルートとしては、
例えば、テトラフルオロエチレンとメタノールとから２
．２．３．３−テトラフルオロプロパツールとし、次に
これと塩化スルフリルとを反応しクロロスルホン酸エス
テルとした後、これをアルカリ金属塩化物と反応するこ
とにより１−クロロ−２，２，３，３−テトラフルオロ
プロパンを合成する方法や、メチルエチルケトンを五塩
化リンと反応させて塩化物とした後に三フッ化アンチモ
ンでフッ素化して２．２−ジフルオロブタンとし、これ
を塩素化して１，１，１，２．２１ペンタクロロ−３，
３−ジフルオロブタンとした後にさらに三フッ化アンチ
モンでフッ素化してｉ、２．２−トリクロロ−１，１，
３，３−テトラフルオロブタンにする方法にあるように
多段の工程を必要とするため、収率の向上が困難であり
工業的生産に適さないという欠点を有している。

また、例えば、塩化アルミニウムの存在下にテトラフル
オロエチレンにジクロロフルオロメタンを付加させて、
下式に示すように３．３−ジクロロ−１，１，１，２，
２−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２２５ｃａ）および１
，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロ
プロパン（Ｒ２２５ｃｂ）を合成する方法も知られてい
る。

ＣＦ２＝ＣＦ２＋　ＣＨＣｌ□Ｆ　　　ＡｌＣｌ、３Ｃ
Ｆ３ＣＦ２ＣＨＣ１□十ＣＧＩＦ２ＣＦａＣＨＣＩＦ（
０，Ｐａ１ｅｔａ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｃｏ１１ｅｃｔ、
　Ｃｚｅｃｈ、　Ｃｈｅｍ。

Ｃｏｍｍｕｎ、、　３６．１８６７　（１９７１１）　
Ｌかしながら、この反応においては目的生成物と同時に
目的生成物と沸点が近（蒸留等通常の方法では分離困難
な反応副生物を生成するため純度の高い製品を得るには
多段の精製工程が必要であるという欠点を有している。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は　ハロゲノアルカン類の効率的製造法につい
て鋭意検討を行なった結果、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、’　Ｔｉ、ＮｂおよびＴａからなる群から選ばれる
少なくとも１個の元素を含むハロゲン化物、或いはＡｌ
Ｂｒ３又はＡＩｌ、の存在下に下記に示すオレフィンＲ
’　Ｒ”　Ｃ＝ＣＲ３Ｒ’ ［但し、Ｒ１はＨ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ原子或いばＣＦ、　
、　ＣＦ２Ｃｌ基、Ｒ”、　Ｒ３，Ｒ’はそれぞれ同じ
か異なる　Ｈ，Ｃｌ、Ｆ　　或いはＢｒ原子のいずれか
］と、下記に示すハロゲノアルカンＣＹＲ５Ｒ６Ｒ７ ［但し、ＹはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ或いはＩ原子のいずれか、
Ｒ６はＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ原子或いはＣ，ＨｂＣｌｃＦ
ＪｒｅＩｒであり式中ａは０〜４　、ｂ、ｃ、ｄは０〜
２ａ＋１、ｅ、ｆは０〜３の整数、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ
＝２ａ＋ｌ、　２ａ−１ｏｒ　２ａ−３で且つｂ＋ｃ＋
ｄ＋ｅ＋ｆ≧１．Ｒ６゜Ｒ７はそれぞれ同じか異なるＨ
、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ或いはＩ原子のいずれか］を反応させ
ると高収率でハロゲノアルカン類を生成することを見い
だし本発明を提供するに至ったものである。

以下本発明の詳細について実施例とともに説明する。す
なわち下記に示すオレフィンＲ’　Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ’ ［但し、Ｒ１はＨ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ原子或いはＣＦ３．
　ＣＦ２Ｃｌ基、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’はそれぞれ同じか異
なる　Ｈ，Ｃｌ、Ｆ　　或いはＢｒ原子のいずれか］と
、下記に示すハロゲノアルカンＣＹＲ５Ｒ６Ｒ７ ［但し、ＹはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ或いはＩ原子のいずれか、
Ｒ５はＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ原子或いはＣａＨｂＣ］、ｃ
ＦＪｒａＩｒであり式中ａは０〜４　、ｂ、　ｃ、　ｄ
は０〜２ａ＋１、ｅ、ｆは０〜３の整数、ｂ十ｃ＋ｄ＋
ｅ＋ｆ＝２ａ＋１．２ａ−１ｏｒ　２ａ−３で且つｂ＋
ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≧Ｌ、Ｒ６゜Ｒ７はそれぞれ同じか異な
るＨ、Ｃｌ、Ｆ。

Ｂｒ或いは工原子のいずれか］の付加反応を行う際に、
触媒としてＧａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｚｒ。

Ｈｆ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａからなる群から選ばれる少
なくとも１個の元素を含むハロゲン化物、或いはＡｌＢ
ｒ３又はＡｌＩ３を用い、該オレフィンの存在モル比が
付加する該ハロゲノアルカンに対して当量以上、好まし
くは過剰量である反応条件下で反応を行うことにより、
下式に示すように付加反応が収率よ（進行することを見
いだした。

ＣＦ２ＣＣｌ＋　ＣＧ１３Ｆ触媒 ＣＦ、ＣＦ２ＣＣｌ３＋　ＣＣ；１．Ｆ、（：Ｆ２ＣＣ
１□Ｆ本反応に用いる触媒としては、例えば ＧａＣ１ｚ　、　ＧａＣｌ２．　ＺｒＣ：Ｌ　、　Ｈｆ
Ｃｌ４．　ＴｎＣ１３゜ＴｉＣｌ４．　ＮｂＣｌ５　、
　ＴａＣｌ３．　ＢＣＩｇ等の塩化物又はこれ等の化合
物が一部フッ素化されたもの、ＮｂＦ３．　ＴａＦ５．
　ＢＦ２等のフッ化物およびこれ等の化合物が一部塩素
化されたもの、ＧａＢｒ３．ＧａＩａ。

ＨｆＢｒ４．　Ｈｆｌ３．　ＩｎＢｒ３．　ＩｎＩ３．
　ＴｉＢｒ４．　ＴａＢｒ３゜Ａ１．Ｂｒ３．　ＡｌＩ
３．　ＢＢｒ３．　ＢＩ３等の臭化物、ヨウ化物又はこ
れ等の化合物が一部塩素化、フッ素化されたもの等が使
用可能である。

反応に用いるオレフィンとしては、例えば、テトラフル
オロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１．１−
ジクロロジフルオロエチレン、シス−１，２−ジクロロ
ジフルオロエチレン、トランス−１，２−ジクロロジフ
ルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、テトラ
クロロエチレン、トリフルオロエチレン、１−クロロ−
２，２−ジフルオロエチレン、１．１−ジクロロ−２−
フルオロエチレン、１．２−ジクロロ−２−フルオロエ
チレン、トリクロロエチレン、１．１−ジフルオロエチ
レン、１，２−ジフルオロエチレン、１−クロロ−１−
フルオロエチレン、シス−１−りロワー２−フルオロエ
ヂレン、トランス−１−クロロ−２−フルオロエチレン
、１．１−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロ
エチレン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、フル
オロエチレン、クロロエチレン、エヂレン、ヘキサフル
オロプロペン、３．３．３−１−リフルオロプロペン、
１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、プロモトリ
フルオロエチレン、２−クロロペンタフルオロプロペン
、１，１−ジクロロテトラフルオロプロペン−１，１，
１−ジブロモジフルオロエチレン、等が上げられる。

また、反応に用いるハロゲノアルカンとしては、例えば
、四塩化炭素、クロロポルム、ｌ・ジクロロフルオロメ
タン、ジクロロジフルオロメタン、トリフルオロブロモ
メタン、塩化メチレン、ジクロロフルオロメタン、クロ
ロジフルオロメタン、メチルクロライド、ブロモトリク
ロロメタン、ブロモジクロロフルオロメタン、ブロモジ
フルオロメタン、ヨートドリフルオロメタン、ペンタク
ロロフルオロエタン、テトラクロロ−１，２−ジフルオ
ロエタン、１，１．１−トリクロロエタン、ｌ−クロロ
−２−ヨードテトラフルオロエタン、３．３−ジクロロ
−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１．
３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプ
ロパン、１，１．１−トリクロロペンタフルオロプロパ
ン、１，１．３−トリクロロペンタフルオロプロパン、
１−クロロ−３−ヨードパーフルオロプロパン、ｌ−ヨ
ードパーフルオロプロパン等が上げられる。

反応溶媒は原料であるオレフィン、ハロゲノアルカンを
適度に溶かし込むものであれば特に限定されない。例え
ばパーフルオロオクタン、パーフルオロブチルテトラヒ
ドロフラン、トリクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ２
１５）、ジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ２２５）
、テトラクロロテトラフルオロプロパン（Ｒ２２゛　　
４）などの溶媒が使用可能である。精製を容易にするた
めに無溶媒で行なうのももちろん可能である。触媒量は
用いる触媒によって異なるが原料に対して通常０．０１
〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％用いる。

触媒はあらかじめ反応器に存在させておいてもよく、連
続操作においてはオレフィンとハロゲノアルカンと同時
に連続的に反応器に供給し、生成物と同時に連続的に反
応器から抜き出す操作でもよい。この場合抜き出された
触媒はリサイクルが可能である。

反応温度は通常−８０〜２００℃、好ましくは一２０〜
１００℃の温度範囲が適当である。反応圧は用いるオレ
フィン、ハロゲノアルカンによって異なり特に限定され
ないが、通常微加圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２で行うのが好ま
しい。

加えるオレフィンの量は触媒の量にも左右されるが、付
加するハロゲノアルカンの量に対して等モル以上加える
のが適当であり、特にオレフィン及びハロゲノアルカン
を連続供給する場合には、好ましくはオレフィンとハロ
ゲノアルカンの存在モル比が１．０１≦オレフィン／ハ
ロゲノアルカン≦１０１特には１．０１≦オレフィン／
ハロゲノアルカン≦５、更に好ましくは　１．０≦オレ
フィン／ハロゲノアルカン≦３である。

連続操作に用いる反応器は、いわゆる連続反応器であれ
ばよく、完全混合槽型、ピストンフロー式のいずれを用
いてもよい。

連続操作の場合、反応液の滞留時間は反応温度や、触媒
の種類、或いは用いるオレフィン、ハロゲノメタンにも
よるが、通常０．１分から２４時間、特には１分から１
０時間が適当である。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を示す。

実施例　１ １リツトルのハステロイＣ製オートクレーブに四塩化ジ
ルコニウム５ｇを加えて減圧脱気した後、１．１−ジク
ロロジフルオロエチレン５００ｇ（３，７６ｍｏｌ　）
を加えた。オートクレーブをｏ　’ｃに保ちなからジク
ロロフルオロメタン（Ｒ２１）３７０　ｇ　（３，５７
ｍｏｌ）を加え、添加終了後さらに１時間撹拌を続けた
。反応液を濾別して、反応粗液８５０ｇを回収しガスク
ロ及びＮＭＲを用いて分析した。結果を第１表に示す。

第１表 実施例　２ 四塩化ジルコニウムの代わりに臭化アルミニウム５ｇを
用いる他は、実施例１と同様にして反応を行い反応器？
！８５０ｇを得た。ガスクロ及びＮＭＲを用いて分析し
た結果を第２表に示す。

第２表 実施例　３ １リツトルのハステロイＣ製オートクレーブに四塩化ジ
ルコニウム５ｇを加えて減圧脱気した後、３．３−ジク
ロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（
Ｒ２２５ｃａ）１５０ｇを加えた。０°Ｃまで冷却した
後、反応温度を０〜１０℃に保ちながらクロロトリフル
オロエチレンとジクロロフルオロメタン（Ｒ２１）をク
ロロトリフルオロエチレンが過剰になるように適宜加え
続けた。クロロトリフルオロエチレンを５００ｇ　（４
，３ｍｏｌ　）　、　Ｒ２１を４００ｇ　（３，９ｍｏ
ｌ）を加えた時点で原料の供給を止め、さらに４時間撹
拌を続けた。圧力を常圧に戻した後、反応液を水洗し、
反応粗液的９５０ｇを回収した。ガスクロ及びＮＭＲを
用いて分析した結果を第３表に示す。

第３表 実施例　４ 四塩化ジルコニウムの代わりにニフッ化二塩化チタンＬ
ｏｇを用いる他は、実施例３と同様にして反応を行い反
応粗液８５０ｇを得た。ガスクロ及びＮＭＲを用いて分
析した結果を第４表に示す。

第４表 実施例　５ 四塩化ジルコニウムの代わりに四塩化ハフニウム５ｇ、
クロロトリフルオロエチレンの代わりにトリフルオロエ
チレン３５０ｇ　（４，３ｍｏｌ）、ジクロロフルオロ
メタンの代わりにトリクロロフルオロメタン５３０ｇ　
（３，９ｍｏｌ）を用いる他は、実施例３と同様にして
反応を行い反応粗液９３０ｇを得た。ガスクロ及びＮＭ
Ｒを用いて分析した結果を第５表に示す。

第５表 実施例　６ 四塩化ハフニウムの代わりにＢＣｌ３１０ｇを用い、ト
リクロロフルオロメタンの代わりにジクロロフルオメタ
ン４００ｇ　（３，９ｍｏｌ）を用いる他は、実施例５
と同様にして反応を行い反応粗液８００ｇを得た。ガス
クロ及びＮＭＲを用いて分析した結果を第６表に示す。

Ｇ 第６表 実施例　７ ＢＣｌ、の代わりに三塩化ガリウムＬｏｇを用いる他は
、実施例６と同様にして反応を行い反応粗液７５０ｇを
得た。ガスクロ及びＮＭＲを用いて分析した結果を第７
表に示す。

第７表 実施例　８ ＢＣｌ２の代わりに三塩化インジウム１０ｇを用いる他
は、実施例６と同様にして反応を行い反応粗液７５０ｇ
を得た。ガスクロ及びＮＭＲを用いて分析した結果を第
８表に示す。

第８表 実施例　９ クロロトリフルオロエチレン代わりにジフルオロエチレ
ン２７０ｇ、（４，３ｍｏｌ　）を用いるイ也は、実施
例３と同様にして反応を行い反応粗液７５０ｇを得た。

ガスクロ及びＮＭＲを用いて分析した結果を第９表に示
す。

第９表 実施例　１０ 四塩化ジルコニウムの代わりに五塩化ニオブ１０ｇ、１
．１−ジクロロジフルオロエチレンの代わりに１，２−
ジクロロジフルオロエチレンを用いる他は、実施例１と
同様にして反応を行い反応粗液８３０ｇを得た。ガスク
ロ及びＮＭＲを用いて分析した結果を第１０表に示す。

第１０表 実施例　１１ 四塩化ジルコニウムの代わりに五塩化タンタル１０ｇ、
１，１−ジクロロジフルオロエチレンの代わりに１．２
−ジクロロジフルオロエチレンを用いる他は、実施例Ｉ
と同様にして反応を行い反応粗？１８４０ｇを得た。ガ
スクロ及びＮＭＲを用いて分析した結果を第１１表に示
す。

第冊表 実施例１２ 四塩化ジルコニウムの代わりに臭化アルミニウム１０ｇ
、１．１−ジクロロジフルオロエチレンの代わりに１．
２−ジクロロジフルオロエチレン、ジクロロフルオロメ
タンの代わりにジクロロジフルオロメタン４３０　ｇ　
（３，５７ｍｏｌ　）を用いる他は、実施例１と同様に
して反応を行い反応粗液８００ｇを得た。ガスクロ及び
ＮＭＲを用いて分析した結果を第１２表に示す。

第１２表 実施例１３ ジクロロジフルオロメタンの代わりにクロロジフルオロ
メタン３１０ｇ　（３，５７ｍｏｌ　）を用いる他は、
実施例１２と同様にして反応を行い反応粗液７００ｇを
得た。ガスクロ及びＮＭＲを用いて分析した結果を第１
３表に示す。

第１３表 実施例１４ １リツトルのハステロイＣ製オートクレーブに臭化アル
ミニウム１０ｇを加えて減圧脱気した後、テトラクロロ
エチレン５００ｇ　（３，０ｍｏｌ）を加えた。オート
クレーブを６０°Ｃ〜８０℃に保ちながら、クロロボル
ム３６０　ｇ　（３，０ｍｏｌ）を加えた。添加終了後
さらに１時間撹拌を続けた。反応液を濾別して、反応粗
液８５０ｇを回収しガスクロ及びＮＭＲを用いて分析し
た。結果を第１４表に示す。

第１４表 実施例１５ １リツトルのハステロイＣ製オートクレーブに臭化アル
ミニウム１０ｇを加えて減圧脱気した後、トリクロロエ
チレン４００　ｇ　（３，０ｍｏｌ）を加えた。オート
クレーブを６０°Ｃ〜８０℃に保ちながら、四塩化炭素
４６０　ｇ　（３，０ｍｏｌ）を加えた。添加終了後さ
らに１時間撹拌を続けた。反応液を濾別して、反応粗液
８４０　ｇを回収しガスクロ及びＮＭＲを用いて分析し
た。結果を第１５表に示す。

第１５表 実施例１６ １０リツトルのハステロイＣ製オートクレーブに四塩化
ジルコニウム０．２ｋｇを加えて減圧脱気した後、１．
１．１−　トリクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ２１
５ｃ　ｂ）　１０ｋｇを加えた。オートクレーブを一１
０℃に冷却した後、反応温度な０〜１０℃に保ちながら
テトラクロロエチレンを１２００ｇ／ｈｒ、トリクロロ
フルオロメタン（Ｒ１１）を１３００ｇ／ｈｒ、四塩化
ジルコニウムを２０ｇ／ｈｒの速度で加え続け、仕込量
と同量の反応混合物を連続的に抜き出して反応を行った
。４０時間後の反応液組成を表１６に示す。

第１６表 回収した反応粗液８５ｋｇを蒸留精製することによりＲ
２１５が７７ｋｇ得られた（収率９０％）。

実施例１７ テトラフルオロエチレンの代わりに１．１−ジクロロジ
フルオロエチレンを１４５０ｇ／ｈｒ、トリクロロフル
オロエチレンの代わりにジクロロフルオロエチレン（Ｒ
２１）を１０３０ｇ／ｈｒの供給速度で加える以外は実
施例１６と同様に反応を行った。４０時間後の反応粗液
を表１７に示す。

第１７表 回収した反応粗液９５ｋｇを蒸留精製することによりＲ
２２３が７８ｋｇ得られた（収率８３％）。

実施例１８ １．１−ジクロロジフルオロエチレンの代わりに１．２
−ジクロロジフルオロエチレン、ジクロロフルオロメタ
ンの代わりに１．１．３−トリクロロペンタフルオロプ
ロパン８５０　ｇ　（３，５８ｍｏｌ　）を用い、反応
温度を１０℃とする以外は実施例１と同様に行った。反
応液を濾別して、反応粗液１３００ｇを回収しガスクロ
及びＮＭＲを用いて分析した。結果を第１８表に示す。

第１８表 実施例１９ 四塩化ジルコニウムの代わりに臭化アルミニウム５ｇ、
クロロトリフルオロエチレンの代わりにテトラフルオロ
エチレン２７５　ｇ　（２，７５ｍｏｌ）、ジクロロフ
ルオロメタンの代わりに１．１゜３−トリクロロペンタ
フルオロプロパン６００ｇ（２，５ｍｏｌ　）を用い、
反応温度を１０〜２０°Ｃとする以外は実施例３と同様
に反応を行った。

反応液を濾別して、反応粗液９５０ｇを回収しガスクロ
及びＮＭＲを用いて分析した。結果を第１９表に示す。

第１９表 ［発明の効果］ 本発明は、実施例に示した如く、従来高純度品の入手が
困難であったハロゲノアルカン類を高収率で製造し得る
という効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴ
   ａからなる群から選ばれる少なくとも１個の元素を含む
   ハロゲン化物、或いは ＡｌＢｒ＿３又はＡｌＩ＿３の存在下に下記に示すオレ
   フィン Ｒ＾１Ｒ＾２Ｃ＝ＣＲ＾３Ｒ＾４ ［但し、Ｒ＾１はＨ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ原子或いはＣＦ＿
   ３、ＣＦ＿２Ｃｌ基、Ｒ＾２Ｒ＾３Ｒ＾４はそれぞれ同
   じか異なるＨ、Ｃｌ、Ｆ或いは Ｂｒ原子のいずれか］ と、下記に示すハロゲノアルカン ＣＹＲ＾５Ｒ＾６Ｒ＾７ ［但し、ＹはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ或いはＩ原子のいずれか、
   Ｒ＾５はＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ原子或いはＣ＿ａＨ＿ｂＣ
   ｌ＿ｃＦ＿ｄＢｒ＿ｅＩ＿ｆであり式中ａは０〜４、ｂ
   、ｃ、ｄは０〜２ａ＋１、ｅ、ｆは０〜３の整数、ｂ＋
   ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝２ａ＋１、２ａ−１ｏｒ２ａ−３で且
   つｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≧１、Ｒ＾６、Ｒ＾７はそれぞれ
   同じか異なるＨ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ或いはＩ原子 のいずれか］ を反応させることを特徴とするハロゲノア ルカン類の製造法。 ２、オレフィンがテトラクロロエチレン、トリクロロエ
   チレン、クロロトリフルオロエチレン、１，１−ジクロ
   ロジフルオロエチレン、１，２−ジクロロジフルオロエ
   チレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレ
   ン、１，１−ジフルオロエチレンの群から選ばれるもの
   である請求項１に記載の製造法。 ３、ハロゲノアルカンが四塩化炭素、クロロホルム、ト
   リクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、
   ジクロロフルオロメタ ン、クロロジフルオロメタンの群から選ばれるものであ
   る請求項１に記載の製造法。 ４、オレフィンの存在モル比が付加するハロゲノアルカ
   ンに対して１以上である反応条件下で反応を行なう請求
   項１に記載の製造法。 ５、オレフィンとハロゲノアルカンの供給モル比を１≦
   オレフィン／ハロゲノアルカンとして、オレフィンとハ
   ロゲノアルカンを連続的に反応器に供給し、反応生成物
   を連続的に反応器から抜き出す請求項１に記載の製造法
   。 ６、オレフィンとハロゲノアルカンの供給モル比を１≦
   オレフィン／ハロゲノアルカンと し、ハロゲン化物、オレフィン及びハロゲノアルカンを
   連続的に反応器に供給し、反応生成物及びハロゲン化物
   を連続的に反応器から抜き出すことを特徴とする請求項
   １に記載の製造法。 ７、オレフィンとハロゲノアルカンの供給モル比が１．
   ０１≦オレフィン／ハロゲノアルカン≦１０である請求
   項５又は６いずれか１項に記載の製造法。