JPH04253928A - ハロゲン化炭化水素類の製造方法 - Google Patents
ハロゲン化炭化水素類の製造方法Info
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- JPH04253928A JPH04253928A JP3035258A JP3525891A JPH04253928A JP H04253928 A JPH04253928 A JP H04253928A JP 3035258 A JP3035258 A JP 3035258A JP 3525891 A JP3525891 A JP 3525891A JP H04253928 A JPH04253928 A JP H04253928A
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- Japan
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- olefin
- halogenoalkane
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- reaction
- manufacturing
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭素数３以上のハロゲン
化炭化水素類の製造法に関するものである。炭素数３以
上のハロゲン化炭化水素類は従来から用いられてきたフ
ロン類と同様に発泡剤、冷媒、洗浄剤等の用途が期待さ
れる。
化炭化水素類の製造法に関するものである。炭素数３以
上のハロゲン化炭化水素類は従来から用いられてきたフ
ロン類と同様に発泡剤、冷媒、洗浄剤等の用途が期待さ
れる。
【０００２】
【従来の技術】従来知られている炭素数３以上のハロゲ
ン化炭化水素類の合成ルートとしては、例えば、以下の
方法が知られている。
ン化炭化水素類の合成ルートとしては、例えば、以下の
方法が知られている。
【０００３】１）テトラフルオロエチレンとメタノール
とから２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールと
し、次にこれと塩化スルフリルとを反応しクロロスルホ
ン酸エステルとした後、これをアルカリ金属塩化物と反
応することにより１−クロロ−２，２，３，３−テトラ
フルオロプロパンを合成する方法。
とから２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールと
し、次にこれと塩化スルフリルとを反応しクロロスルホ
ン酸エステルとした後、これをアルカリ金属塩化物と反
応することにより１−クロロ−２，２，３，３−テトラ
フルオロプロパンを合成する方法。
【０００４】２）メチルエチルケトンを五塩化リンと反
応させて塩化物とした後に三フッ化アンチモンでフッ素
化して２，２−ジフルオロブタンとし、これを塩素化し
て１，１，１，２，２−ペンタクロロ−３，３− ジフ
ルオロブタンとした後にさらに三フッ化アンチモンでフ
ッ素化して１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３−
テトラフルオロブタンにする方法。
応させて塩化物とした後に三フッ化アンチモンでフッ素
化して２，２−ジフルオロブタンとし、これを塩素化し
て１，１，１，２，２−ペンタクロロ−３，３− ジフ
ルオロブタンとした後にさらに三フッ化アンチモンでフ
ッ素化して１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３−
テトラフルオロブタンにする方法。
【０００５】３）塩化アルミニウムの存在下にテトラフ
ルオロエチレンにジクロロフルオロメタンを付加させて
、下式に示すように ３，３− ジクロロ−１，１，１
，２，２− ペンタフルオロプロパン（Ｒ２２５ｃａ）
および１，３− ジクロロ−１，１，２，２，３− ペ
ンタフルオロプロパン（Ｒ２２５ｃｂ）を合成する方法
。
ルオロエチレンにジクロロフルオロメタンを付加させて
、下式に示すように ３，３− ジクロロ−１，１，１
，２，２− ペンタフルオロプロパン（Ｒ２２５ｃａ）
および１，３− ジクロロ−１，１，２，２，３− ペ
ンタフルオロプロパン（Ｒ２２５ｃｂ）を合成する方法
。
【０００６】ＣＦ２ ＝ＣＦ２ ＋ＣＨＣｌ２ Ｆ→Ｃ
Ｆ３ ＣＦ２ ＣＨＣｌ２ ＋ ＣＣｌＦ２ ＣＦ２ ＣＨＣｌＦ （Ｏ．Ｐａｌｅｔａ ｅｔ ａｌ．， Ｃｏｌｌｅｃｔ
． Ｃｚｅｃｈ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ３
６， １８６７ （１９７１） ）
Ｆ３ ＣＦ２ ＣＨＣｌ２ ＋ ＣＣｌＦ２ ＣＦ２ ＣＨＣｌＦ （Ｏ．Ｐａｌｅｔａ ｅｔ ａｌ．， Ｃｏｌｌｅｃｔ
． Ｃｚｅｃｈ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ３
６， １８６７ （１９７１） ）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】前記１）と２）の方法
においては、多段の工程を必要とするため、収率の向上
が困難であり工業的生産に適さないという欠点を有し、
３）の方法においては目的生成物と同時に目的生成物と
沸点が近く蒸留等通常の方法では分離困難な反応副生物
を生成するため純度の高い製品を得るには多段の精製工
程が必要であるという欠点を有している。
においては、多段の工程を必要とするため、収率の向上
が困難であり工業的生産に適さないという欠点を有し、
３）の方法においては目的生成物と同時に目的生成物と
沸点が近く蒸留等通常の方法では分離困難な反応副生物
を生成するため純度の高い製品を得るには多段の精製工
程が必要であるという欠点を有している。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は炭素数３以上
のハロゲン化炭化水素類の効率的製造法について鋭意検
討を行なった結果、
のハロゲン化炭化水素類の効率的製造法について鋭意検
討を行なった結果、
【０００９】一般式 ＭＸｘ Ｆｙ［但し、Ｍは
４族、５族、１３族から選ばれる元素のいずれか１種ま
たは２種以上、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれか１種また
は２種以上、ｘ は０＜ｘ ＜５の実数、ｙ はＭが４
族においては０＜ｙ ≦３．５ の実数、５族において
は０＜ｙ ≦４．５ の実数、１３族においては０＜ｙ
≦２．５ の実数でｘ ＋ｙ ＝３〜５の整数］で表
されるハロゲン化フッ素化物の存在下に、
４族、５族、１３族から選ばれる元素のいずれか１種ま
たは２種以上、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれか１種また
は２種以上、ｘ は０＜ｘ ＜５の実数、ｙ はＭが４
族においては０＜ｙ ≦３．５ の実数、５族において
は０＜ｙ ≦４．５ の実数、１３族においては０＜ｙ
≦２．５ の実数でｘ ＋ｙ ＝３〜５の整数］で表
されるハロゲン化フッ素化物の存在下に、
【００１０】下記に示すオレフィン
Ｒ１ Ｒ２ Ｃ＝ＣＲ３ Ｒ４
［但し、Ｒ１ はＨ， Ｃｌ， Ｆ，Ｂｒ或いはＣＦ３
，ＣＦ２ Ｃｌ基、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ同じ
か異なるＨ，Ｃｌ，Ｆ或いはＢｒのいずれか］と、
，ＣＦ２ Ｃｌ基、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ同じ
か異なるＨ，Ｃｌ，Ｆ或いはＢｒのいずれか］と、
【００１１】下記に示すハロゲノアルカンＣＹＲ５ Ｒ
６ Ｒ７ ［但し、ＹはＣｌ，Ｆ，Ｂｒ或いはＩのいずれか、Ｒ５
はＣｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ或いはＣａ Ｈｂ Ｃｌｃ Ｆ
ｄ Ｂｒｅ Ｉｆ であり式中ａ は０ 〜４ 、ｂ，
ｃ，ｄは ０〜２ａ＋１、ｅ，ｆ は０ 〜３ の整数
、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝２ａ＋１， ２ａ−１ ｏｒ
２ａ−３でかつｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≧１ 、Ｒ６，Ｒ７
はそれぞれ同じか異なるＨ，Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ或いはＩ
のいずれか］を反応させると高収率でハロゲノアルカン
類を生成することを見いだし本発明を提供するに至った
ものである。
６ Ｒ７ ［但し、ＹはＣｌ，Ｆ，Ｂｒ或いはＩのいずれか、Ｒ５
はＣｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ或いはＣａ Ｈｂ Ｃｌｃ Ｆ
ｄ Ｂｒｅ Ｉｆ であり式中ａ は０ 〜４ 、ｂ，
ｃ，ｄは ０〜２ａ＋１、ｅ，ｆ は０ 〜３ の整数
、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝２ａ＋１， ２ａ−１ ｏｒ
２ａ−３でかつｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≧１ 、Ｒ６，Ｒ７
はそれぞれ同じか異なるＨ，Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ或いはＩ
のいずれか］を反応させると高収率でハロゲノアルカン
類を生成することを見いだし本発明を提供するに至った
ものである。
【００１２】以下、本発明の詳細について実施例ととも
に説明する。すなわち下記に示すオレフィンＲ１ Ｒ２
Ｃ＝ＣＲ３ Ｒ４ ［但し、Ｒ１ はＨ， Ｃｌ， Ｆ，Ｂｒ或いはＣＦ３
，ＣＦ２ Ｃｌ基、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ同じ
か異なるＨ，Ｃｌ，Ｆ或いはＢｒのいずれか］と、
に説明する。すなわち下記に示すオレフィンＲ１ Ｒ２
Ｃ＝ＣＲ３ Ｒ４ ［但し、Ｒ１ はＨ， Ｃｌ， Ｆ，Ｂｒ或いはＣＦ３
，ＣＦ２ Ｃｌ基、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ同じ
か異なるＨ，Ｃｌ，Ｆ或いはＢｒのいずれか］と、
【００１３】下記に示すハロゲノアルカンＣＹＲ５ Ｒ
６ Ｒ７ ［但し、ＹはＣｌ，Ｆ，Ｂｒ或いはＩのいずれか、Ｒ５
はＣｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ或いはＣａ Ｈｂ Ｃｌｃ Ｆ
ｄ Ｂｒｅ Ｉｆ であり式中ａ は０ 〜４ 、ｂ，
ｃ，ｄは ０〜２ａ＋１、ｅ，ｆ は０ 〜３ の整数
、 ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝２ａ＋１， ２ａ−１ ｏｒ
２ａ−３ で且つ ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≧１ 、Ｒ６
，Ｒ７ はそれぞれ同じか異なるＨ，Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ或
いはＩのいずれか］との付加反応を行う際に、触媒とし
て
６ Ｒ７ ［但し、ＹはＣｌ，Ｆ，Ｂｒ或いはＩのいずれか、Ｒ５
はＣｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ或いはＣａ Ｈｂ Ｃｌｃ Ｆ
ｄ Ｂｒｅ Ｉｆ であり式中ａ は０ 〜４ 、ｂ，
ｃ，ｄは ０〜２ａ＋１、ｅ，ｆ は０ 〜３ の整数
、 ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝２ａ＋１， ２ａ−１ ｏｒ
２ａ−３ で且つ ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≧１ 、Ｒ６
，Ｒ７ はそれぞれ同じか異なるＨ，Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ或
いはＩのいずれか］との付加反応を行う際に、触媒とし
て
【００１４】一般式 ＭＸｘ Ｆｙ［但し、Ｍは
４族、５族、１３族から選ばれる元素のいずれか１種ま
たは２種以上、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれか１種また
は２種以上、ｘ は０＜ｘ ＜５の実数、ｙ はＭが４
族においては０＜ｙ ≦３．５ の実数、５族において
は０＜ｙ ≦４．５ の実数、１３族においては０＜ｙ
≦２．５ の実数でｘ ＋ｙ ＝３〜５の整数］で表
されるハロゲン化フッ素化物を用いる。
４族、５族、１３族から選ばれる元素のいずれか１種ま
たは２種以上、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれか１種また
は２種以上、ｘ は０＜ｘ ＜５の実数、ｙ はＭが４
族においては０＜ｙ ≦３．５ の実数、５族において
は０＜ｙ ≦４．５ の実数、１３族においては０＜ｙ
≦２．５ の実数でｘ ＋ｙ ＝３〜５の整数］で表
されるハロゲン化フッ素化物を用いる。
【００１５】該オレフィンの存在モル比が付加する該ハ
ロゲノアルカンに対して当量以上、好ましくは過剰量で
ある反応条件下で反応を行うことにより、付加反応が収
率よく進行するため、このような反応条件が特に好まし
い。
ロゲノアルカンに対して当量以上、好ましくは過剰量で
ある反応条件下で反応を行うことにより、付加反応が収
率よく進行するため、このような反応条件が特に好まし
い。
【００１６】前記ハロゲン化フッ素化物は、例えば
ＭＸｘ ［但し、Ｍは４族、５族、１３族から選ばれる元素のい
ずれか１種または２種以上、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいず
れか１種または２種以上、ｘ は、Ｍが４族においては
ｘ＝４、５族においては ｘ＝５、１３族においては
ｘ＝３］で表わされるハロゲン化物、例えばＢＣｌ３
，ＡｌＣｌ３ ，ＧａＣｌ３ ，ＩｎＣｌ３ ，Ｔｉ
Ｃｌ４ ，ＺｒＣｌ４ ，ＨｆＣｌ４ ，ＮｂＣｌ５
，ＴａＣｌ５ ，等の塩化物、ＧａＢｒ３ ，ＧａＩ３
，ＩｎＢｒ３ ，ＩｎＩ３ ，ＴａＢｒ５ ，ＡｌＢ
ｒ３ ，ＡｌＩ３ ，ＢＢｒ３ ，ＢＩ３ ， ＴｉＢ
ｒ４ ，ＴｉＩ４ ， ＺｒＢｒ４ ，ＺｒＩ４ ，Ｈ
ｆＢｒ４ ，ＨｆＩ４ ，ＡｌＢｒ３ ，ＡｌＩ３ 等
の臭化物、ヨウ化物等を適当なフッ素化剤、例えばトリ
クロロフルオロメタン（Ｒ１１），ジクロロジフルオロ
メタン（Ｒ１２）、トリクロロトリフルオロエタン（Ｒ
１１３）等のクロロフルオロカーボン、ジクロロフルオ
ロメタン（Ｒ２１），クロロジフルオロメタン（Ｒ２２
）等のヒドロクロロフルオロカーボン，或いはフッ化水
素、フッ素ガス等で処理することにより容易に調製する
ことができる。
ＭＸｘ ［但し、Ｍは４族、５族、１３族から選ばれる元素のい
ずれか１種または２種以上、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいず
れか１種または２種以上、ｘ は、Ｍが４族においては
ｘ＝４、５族においては ｘ＝５、１３族においては
ｘ＝３］で表わされるハロゲン化物、例えばＢＣｌ３
，ＡｌＣｌ３ ，ＧａＣｌ３ ，ＩｎＣｌ３ ，Ｔｉ
Ｃｌ４ ，ＺｒＣｌ４ ，ＨｆＣｌ４ ，ＮｂＣｌ５
，ＴａＣｌ５ ，等の塩化物、ＧａＢｒ３ ，ＧａＩ３
，ＩｎＢｒ３ ，ＩｎＩ３ ，ＴａＢｒ５ ，ＡｌＢ
ｒ３ ，ＡｌＩ３ ，ＢＢｒ３ ，ＢＩ３ ， ＴｉＢ
ｒ４ ，ＴｉＩ４ ， ＺｒＢｒ４ ，ＺｒＩ４ ，Ｈ
ｆＢｒ４ ，ＨｆＩ４ ，ＡｌＢｒ３ ，ＡｌＩ３ 等
の臭化物、ヨウ化物等を適当なフッ素化剤、例えばトリ
クロロフルオロメタン（Ｒ１１），ジクロロジフルオロ
メタン（Ｒ１２）、トリクロロトリフルオロエタン（Ｒ
１１３）等のクロロフルオロカーボン、ジクロロフルオ
ロメタン（Ｒ２１），クロロジフルオロメタン（Ｒ２２
）等のヒドロクロロフルオロカーボン，或いはフッ化水
素、フッ素ガス等で処理することにより容易に調製する
ことができる。
【００１７】処理条件は用いるハロゲン化物，フッ素源
により異なるが、通常ハロゲン化物に対して等モル以上
のフッ素源を用いる。反応温度はクロロフルオロメタン
，ヒドロクロロフルオロメタンを用いる場合には通常−
５０〜２００℃、特には−２０〜１００℃、その他のフ
ッ素源例えば、フッ化水素を用いる場合には、通常−２
０〜２００℃、特には０〜１５０℃が好ましい。反応時
間としてはクロロフルオロメタン，ヒドロクロロフルオ
ロメタンを用いる場合には通常１０分〜２週間、特には
１時間〜１日、その他のフッ素源、例えばフッ化水素を
用いる場合には、通常３０分〜２週間、特には１時間〜
１日が好ましい。
により異なるが、通常ハロゲン化物に対して等モル以上
のフッ素源を用いる。反応温度はクロロフルオロメタン
，ヒドロクロロフルオロメタンを用いる場合には通常−
５０〜２００℃、特には−２０〜１００℃、その他のフ
ッ素源例えば、フッ化水素を用いる場合には、通常−２
０〜２００℃、特には０〜１５０℃が好ましい。反応時
間としてはクロロフルオロメタン，ヒドロクロロフルオ
ロメタンを用いる場合には通常１０分〜２週間、特には
１時間〜１日、その他のフッ素源、例えばフッ化水素を
用いる場合には、通常３０分〜２週間、特には１時間〜
１日が好ましい。
【００１８】該ハロゲン化フッ素化物 ＭＸｘ Ｆｙ
中に含まれるフッ素元素の含有量は、触媒の活性を高め
て付加生成物ハロゲノアルカン類の収率を高めるために
は、適切な範囲に選定することが好ましい。その範囲は
、該ハロゲン化フッ素化物が固体の場合は粒径にもよる
が、４族においては通常０＜ｙ ≦３．５ 特には １
≦ｙ ≦３ 、５族においては通常０＜ｙ ≦４．５
、特には １≦ｙ ≦４ 、１３族においては通常０＜
ｙ ≦２．５ 、特には ０．１≦ｙ ≦２ である。
中に含まれるフッ素元素の含有量は、触媒の活性を高め
て付加生成物ハロゲノアルカン類の収率を高めるために
は、適切な範囲に選定することが好ましい。その範囲は
、該ハロゲン化フッ素化物が固体の場合は粒径にもよる
が、４族においては通常０＜ｙ ≦３．５ 特には １
≦ｙ ≦３ 、５族においては通常０＜ｙ ≦４．５
、特には １≦ｙ ≦４ 、１３族においては通常０＜
ｙ ≦２．５ 、特には ０．１≦ｙ ≦２ である。
【００１９】反応に用いるオレフィンとしては、例えば
、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、１，１−ジクロロジフルオロエチレン、シス−１，
２− ジクロロジフルオロエチレン、トランス−１，２
−ジクロロジフルオロエチレン、トリクロロフルオロエ
チレン、テトラクロロエチレン、トリフルオロエチレン
、１−クロロ−２，２− ジフルオロエチレン、１，１
−ジクロロ−２− フルオロエチレン、１，２−ジクロ
ロ−２− フルオロエチレン、トリクロロエチレン、１
，１−ジフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレ
ン、１−クロロ−１− フルオロエチレン、シス−１−
クロロ−２− フルオロエチレン、トランス−１−
クロロ−２− フルオロエチレン、１，１−ジクロロエ
チレン、シス−１，２− ジクロロエチレン、トランス
−１，２−ジクロロエチレン、フルオロエチレン、クロ
ロエチレン、エチレン、ヘキサフルオロプロペン、３，
３，３−トリフルオロプロペン、１−ブロモ−２，２−
ジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、
２−クロロペンタフルオロプロペン、１，１−ジクロロ
テトラフルオロプロペン−１，１，１− ジブロモジフ
ルオロエチレン、等が挙げられる。
、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、１，１−ジクロロジフルオロエチレン、シス−１，
２− ジクロロジフルオロエチレン、トランス−１，２
−ジクロロジフルオロエチレン、トリクロロフルオロエ
チレン、テトラクロロエチレン、トリフルオロエチレン
、１−クロロ−２，２− ジフルオロエチレン、１，１
−ジクロロ−２− フルオロエチレン、１，２−ジクロ
ロ−２− フルオロエチレン、トリクロロエチレン、１
，１−ジフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレ
ン、１−クロロ−１− フルオロエチレン、シス−１−
クロロ−２− フルオロエチレン、トランス−１−
クロロ−２− フルオロエチレン、１，１−ジクロロエ
チレン、シス−１，２− ジクロロエチレン、トランス
−１，２−ジクロロエチレン、フルオロエチレン、クロ
ロエチレン、エチレン、ヘキサフルオロプロペン、３，
３，３−トリフルオロプロペン、１−ブロモ−２，２−
ジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、
２−クロロペンタフルオロプロペン、１，１−ジクロロ
テトラフルオロプロペン−１，１，１− ジブロモジフ
ルオロエチレン、等が挙げられる。
【００２０】また、反応に用いるハロゲノアルカンとし
ては、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、Ｒ１１、Ｒ
１２、トリフルオロブロモメタン、塩化メチレン、Ｒ２
１、Ｒ２２、メチルクロライド、ブロモトリクロロメタ
ン、ブロモジクロロフルオロメタン、ブロモジフルオロ
メタン、ヨードトリフルオロメタン、ペンタクロロフル
オロエタン、テトラクロロ−１，２− ジフルオロエタ
ン、１，１，１−トリクロロエタン、１−クロロ−２−
ヨードテトラフルオロエタン、３，３−ジクロロ−１
，１，１，２，２− ペンタフルオロプロパン、１，３
−ジクロロ−１，１，２，２，３− ペンタフルオロプ
ロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパ
ン、１，１，３−トリクロロペンタフルオロプロパン、
１−クロロ−３− ヨードパーフルオロプロパン、１−
ヨードパーフルオロプロパン等、が挙げられる。
ては、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、Ｒ１１、Ｒ
１２、トリフルオロブロモメタン、塩化メチレン、Ｒ２
１、Ｒ２２、メチルクロライド、ブロモトリクロロメタ
ン、ブロモジクロロフルオロメタン、ブロモジフルオロ
メタン、ヨードトリフルオロメタン、ペンタクロロフル
オロエタン、テトラクロロ−１，２− ジフルオロエタ
ン、１，１，１−トリクロロエタン、１−クロロ−２−
ヨードテトラフルオロエタン、３，３−ジクロロ−１
，１，１，２，２− ペンタフルオロプロパン、１，３
−ジクロロ−１，１，２，２，３− ペンタフルオロプ
ロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパ
ン、１，１，３−トリクロロペンタフルオロプロパン、
１−クロロ−３− ヨードパーフルオロプロパン、１−
ヨードパーフルオロプロパン等、が挙げられる。
【００２１】本発明によって得られるハロゲン化炭化水
素としては、１，１，１，３−テトラクロロテトラフル
オロプロパン等のテトラクロロテトラフルオロプロパン
、１，３，３−トリクロロ−１，１，２，２− テトラ
フルオロプロパン等のトリクロロテトラフルオロプロパ
ン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン等
のトリクロロペンタフルオロプロパン、３，３−ジクロ
ロ−１，１，１，２，２− ペンタフルオロプロパン等
のジクロロペンタフルオロプロパン、３，３−ジクロロ
ヘキサフルオロプロパン等のジクロロヘキサフルオロプ
ロパン、１，１，３，３−テトラクロロ−１，２，２−
トリフルオロプロパン等のテトラクロロトリフルオロ
プロパン、１，１，１，３，３−ペンタクロロトリフル
オロプロパン等のペンタクロロトリフルオロプロパン、
３，３−ジクロロ−１，１，１− トリフルオロプロパ
ン等のジクロロトリフルオロプロパン、１，１，１−ト
リクロロ−３，３，３− トリフルオロプロパン等のト
リクロロトリフルオロプロパン、３，３−ジクロロ−１
，１，１，２− テトラフルオロプロパン等のジクロロ
テトラフルオロプロパン、１−ブロモ−１，３− ジク
ロロペンタフルオロプロパン等のブロモジクロロペンタ
フルオロプロパン１−ヨードヘプタフルオロメタン、１
，１，１，２，２，３，３−ヘプタクロロプロパン等の
ヘプタクロロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２
，２，３−ペンタフルオロブタン等のクロロフルオロブ
タン類、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，４，４，
５，５，５− ノナフルオロペンタン等のクロロフルオ
ロペンタン類、３，３−ジクロロドデカフルオロヘキサ
ン等のクロロフルオロヘキサン類、３，３−ジクロロ−
１，１，１，２，２，４，４，５，５− ノナフルオロ
ヘプタン等のクロロフルオロヘプタン類、を挙げること
ができる。
素としては、１，１，１，３−テトラクロロテトラフル
オロプロパン等のテトラクロロテトラフルオロプロパン
、１，３，３−トリクロロ−１，１，２，２− テトラ
フルオロプロパン等のトリクロロテトラフルオロプロパ
ン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン等
のトリクロロペンタフルオロプロパン、３，３−ジクロ
ロ−１，１，１，２，２− ペンタフルオロプロパン等
のジクロロペンタフルオロプロパン、３，３−ジクロロ
ヘキサフルオロプロパン等のジクロロヘキサフルオロプ
ロパン、１，１，３，３−テトラクロロ−１，２，２−
トリフルオロプロパン等のテトラクロロトリフルオロ
プロパン、１，１，１，３，３−ペンタクロロトリフル
オロプロパン等のペンタクロロトリフルオロプロパン、
３，３−ジクロロ−１，１，１− トリフルオロプロパ
ン等のジクロロトリフルオロプロパン、１，１，１−ト
リクロロ−３，３，３− トリフルオロプロパン等のト
リクロロトリフルオロプロパン、３，３−ジクロロ−１
，１，１，２− テトラフルオロプロパン等のジクロロ
テトラフルオロプロパン、１−ブロモ−１，３− ジク
ロロペンタフルオロプロパン等のブロモジクロロペンタ
フルオロプロパン１−ヨードヘプタフルオロメタン、１
，１，１，２，２，３，３−ヘプタクロロプロパン等の
ヘプタクロロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２
，２，３−ペンタフルオロブタン等のクロロフルオロブ
タン類、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，４，４，
５，５，５− ノナフルオロペンタン等のクロロフルオ
ロペンタン類、３，３−ジクロロドデカフルオロヘキサ
ン等のクロロフルオロヘキサン類、３，３−ジクロロ−
１，１，１，２，２，４，４，５，５− ノナフルオロ
ヘプタン等のクロロフルオロヘプタン類、を挙げること
ができる。
【００２２】反応溶媒は原料であるオレフィン、ハロゲ
ノアルカンを適度に溶かし込むものであれば特に限定さ
れない。例えばパーフルオロオクタン、パーフルオロブ
チルテトラヒドロフラン、トリクロロペンタフルオロプ
ロパン（Ｒ２１５）、ジクロロペンタフルオロプロパン
（Ｒ２２５）、テトラクロロテトラフルオロプロパン（
Ｒ２２４）などの溶媒が使用可能である。精製を容易に
するために無溶媒で行なうのももちろん可能である。
ノアルカンを適度に溶かし込むものであれば特に限定さ
れない。例えばパーフルオロオクタン、パーフルオロブ
チルテトラヒドロフラン、トリクロロペンタフルオロプ
ロパン（Ｒ２１５）、ジクロロペンタフルオロプロパン
（Ｒ２２５）、テトラクロロテトラフルオロプロパン（
Ｒ２２４）などの溶媒が使用可能である。精製を容易に
するために無溶媒で行なうのももちろん可能である。
【００２３】触媒量は用いる触媒によって異なるが原料
に対して通常０． ０１〜５０重量％、好ましくは０．
１〜１０重量％用いる。触媒はあらかじめ反応器に存
在させておいてもよく、連続操作においてはオレフィン
とハロゲノアルカンと同時に連続的に反応器に供給し、
生成物と同時に連続的に反応器から抜き出す操作でもよ
い。 この場合抜き出された触媒はリサイクルが可能である。 反応温度は通常−８０〜２００℃、好ましくは−２０〜
１００℃の温度範囲が適当である。反応圧は用いるオレ
フィン、ハロゲノアルカンによって異なり特に限定され
ないが、通常微加圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）で
行うのが好ましい。
に対して通常０． ０１〜５０重量％、好ましくは０．
１〜１０重量％用いる。触媒はあらかじめ反応器に存
在させておいてもよく、連続操作においてはオレフィン
とハロゲノアルカンと同時に連続的に反応器に供給し、
生成物と同時に連続的に反応器から抜き出す操作でもよ
い。 この場合抜き出された触媒はリサイクルが可能である。 反応温度は通常−８０〜２００℃、好ましくは−２０〜
１００℃の温度範囲が適当である。反応圧は用いるオレ
フィン、ハロゲノアルカンによって異なり特に限定され
ないが、通常微加圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）で
行うのが好ましい。
【００２４】加えるオレフィンの量は触媒の量にも左右
されるが、付加するハロゲノアルカンの量に対して等モ
ル以上加えるのが適当であり、特にオレフィン及びハロ
ゲノアルカンを連続供給する場合には、好ましくはオレ
フィンとハロゲノアルカンの存在モル比が１．０１≦オ
レフィン／ハロゲノアルカン≦１０、特には１．０１≦
オレフィン／ハロゲノアルカン≦５、更に好ましくは１
．０１≦オレフィン／ハロゲノアルカン≦３である。
されるが、付加するハロゲノアルカンの量に対して等モ
ル以上加えるのが適当であり、特にオレフィン及びハロ
ゲノアルカンを連続供給する場合には、好ましくはオレ
フィンとハロゲノアルカンの存在モル比が１．０１≦オ
レフィン／ハロゲノアルカン≦１０、特には１．０１≦
オレフィン／ハロゲノアルカン≦５、更に好ましくは１
．０１≦オレフィン／ハロゲノアルカン≦３である。
【００２５】連続操作に用いる反応器は、いわゆる連続
反応器であればよく、完全混合槽型、ピストンフロー式
のいずれを用いてもよい。連続操作の場合、反応液の滞
留時間は反応温度や、ルイス酸の種類、或いは用いるオ
レフィン、ハロゲノメタンにもよるが、通常０． １分
から２４時間、特には１分から１０時間が適当である。
反応器であればよく、完全混合槽型、ピストンフロー式
のいずれを用いてもよい。連続操作の場合、反応液の滞
留時間は反応温度や、ルイス酸の種類、或いは用いるオ
レフィン、ハロゲノメタンにもよるが、通常０． １分
から２４時間、特には１分から１０時間が適当である。
【００２６】
【実施例】以下、本発明の実施例を示す。
［調製例１］２リットルの三口丸底フラスコにジムロー
ト冷却器を付け、窒素気流中、２００ｇ（１． ５ｍｏ
ｌ）の無水三塩化アルミニウムおよび２０００ｇ（１４
． ６ｍｏｌ）のＲ１１を加え、０℃で１２時間静かに
撹拌を続けた。１時間放置後上澄み液を除き、減圧乾燥
してＡｌＣｌ３−ｙ Ｆｙ を得た。このもののフッ素
含有量 ｙは０． ０１であった。
ト冷却器を付け、窒素気流中、２００ｇ（１． ５ｍｏ
ｌ）の無水三塩化アルミニウムおよび２０００ｇ（１４
． ６ｍｏｌ）のＲ１１を加え、０℃で１２時間静かに
撹拌を続けた。１時間放置後上澄み液を除き、減圧乾燥
してＡｌＣｌ３−ｙ Ｆｙ を得た。このもののフッ素
含有量 ｙは０． ０１であった。
【００２７】［調製例２］２リットルの三口丸底フラス
コにジムロート冷却器を付け、窒素気流中、２００ｇ（
０． ８６ｍｏｌ）の無水四塩化ジルコニウムおよび２
０００ｇ（ １４． ６ｍｏｌ） のＲ１１を加え、０
℃で２時間撹拌を続けた。１時間放置後上澄み液を除き
、減圧乾燥してＺｒＣｌ４−ｙ Ｆｙ を得た。このも
ののフッ素含有量 ｙは１． ６であった。
コにジムロート冷却器を付け、窒素気流中、２００ｇ（
０． ８６ｍｏｌ）の無水四塩化ジルコニウムおよび２
０００ｇ（ １４． ６ｍｏｌ） のＲ１１を加え、０
℃で２時間撹拌を続けた。１時間放置後上澄み液を除き
、減圧乾燥してＺｒＣｌ４−ｙ Ｆｙ を得た。このも
ののフッ素含有量 ｙは１． ６であった。
【００２８】［調製例３］２リットルの三口丸底フラス
コにジムロート冷却器を付け、窒素気流中、２００ｇ（
１．１ ｍｏｌ）の無水四塩化チタンおよび２０００ｇ
（１９． ４ｍｏｌ）のＲ２１を加え、０℃で１２時間
撹拌を続けた。１時間放置後上澄み液を除き、減圧乾燥
してＴｉＣｌ４−ｙ Ｆｙ を得た。このもののフッ素
含有量 ｙは２． ３であった。
コにジムロート冷却器を付け、窒素気流中、２００ｇ（
１．１ ｍｏｌ）の無水四塩化チタンおよび２０００ｇ
（１９． ４ｍｏｌ）のＲ２１を加え、０℃で１２時間
撹拌を続けた。１時間放置後上澄み液を除き、減圧乾燥
してＴｉＣｌ４−ｙ Ｆｙ を得た。このもののフッ素
含有量 ｙは２． ３であった。
【００２９】［調製例４］１リットルのハステロイＣ製
オートクレーブに無水五塩化タンタル２００ｇ（０．
６ｍｏｌ）を加えて減圧脱気した後、無水のフッ化水素
を５００ｇ（２５ｍｏｌ）加え、５０℃で５時間撹拌し
た。減圧にしてフッ化水素及び塩化水素を除き、ＴａＣ
ｌ５−ｙ Ｆｙ を得た。このもののフッ素含有量 ｙ
は４であった。
オートクレーブに無水五塩化タンタル２００ｇ（０．
６ｍｏｌ）を加えて減圧脱気した後、無水のフッ化水素
を５００ｇ（２５ｍｏｌ）加え、５０℃で５時間撹拌し
た。減圧にしてフッ化水素及び塩化水素を除き、ＴａＣ
ｌ５−ｙ Ｆｙ を得た。このもののフッ素含有量 ｙ
は４であった。
【００３０】［調製例５］２リットルの三口丸底フラス
コにジムロート冷却器を付け、窒素気流中、２００ｇ（
０． ６２ｍｏｌ）の無水四塩化ハフニウムおよび２０
００ｇ（ １４． ６ｍｏｌ） のＲ１１を加え、０℃
で２時間撹拌を続けた。１時間放置後上澄み液を除き、
減圧乾燥してＨｆＣｌ４−ｙ Ｆｙ を得た。このもの
のフッ素含有量 ｙは１． ５であった。
コにジムロート冷却器を付け、窒素気流中、２００ｇ（
０． ６２ｍｏｌ）の無水四塩化ハフニウムおよび２０
００ｇ（ １４． ６ｍｏｌ） のＲ１１を加え、０℃
で２時間撹拌を続けた。１時間放置後上澄み液を除き、
減圧乾燥してＨｆＣｌ４−ｙ Ｆｙ を得た。このもの
のフッ素含有量 ｙは１． ５であった。
【００３１】［調製例６］２００ミリリットルの三口丸
底フラスコにジムロート冷却器を付け、窒素気流中、２
０ｇ（０． １ｍｏｌ）の無水三塩化ガリウムおよび２
００ｇ（１． ５ｍｏｌ）のＲ１１を加え、０℃で１２
時間静かに撹拌を続けた。１時間放置後上澄み液を除き
、減圧乾燥してＧａＣｌ３−ｙ Ｆｙ を得た。このも
ののフッ素含有量 ｙは０． １であった。
底フラスコにジムロート冷却器を付け、窒素気流中、２
０ｇ（０． １ｍｏｌ）の無水三塩化ガリウムおよび２
００ｇ（１． ５ｍｏｌ）のＲ１１を加え、０℃で１２
時間静かに撹拌を続けた。１時間放置後上澄み液を除き
、減圧乾燥してＧａＣｌ３−ｙ Ｆｙ を得た。このも
ののフッ素含有量 ｙは０． １であった。
【００３２】［実施例１］１リットルのハステロイＣ製
オートクレーブに調製例１で調製したフッ素化塩化アル
ミニウム５ｇを加えて減圧脱気した後、５００ｇ（３．
７６ｍｏｌ）の１，１−ジクロロジフルオロエチレンを
加えた。オートクレーブを０℃に保ちながら３７０ｇ（
３．５７ｍｏｌ）のＲ２１を加え、添加終了後さらに１
時間撹拌を続けた。反応液を濾別して、反応粗液８６０
ｇを回収しガスクロ及びＮＭＲを用いて分析した。結果
を表１に示す。
オートクレーブに調製例１で調製したフッ素化塩化アル
ミニウム５ｇを加えて減圧脱気した後、５００ｇ（３．
７６ｍｏｌ）の１，１−ジクロロジフルオロエチレンを
加えた。オートクレーブを０℃に保ちながら３７０ｇ（
３．５７ｍｏｌ）のＲ２１を加え、添加終了後さらに１
時間撹拌を続けた。反応液を濾別して、反応粗液８６０
ｇを回収しガスクロ及びＮＭＲを用いて分析した。結果
を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】［実施例２］フッ素化塩化アルミニウムの
代わりに調製例２で調製したフッ素化塩化ジルコニウム
５ｇを用いる他は、実施例１と同様にして反応を行い反
応粗液８６０ｇを得た。ガスクロ及びＮＭＲを用いて分
析した結果を表２に示す。
代わりに調製例２で調製したフッ素化塩化ジルコニウム
５ｇを用いる他は、実施例１と同様にして反応を行い反
応粗液８６０ｇを得た。ガスクロ及びＮＭＲを用いて分
析した結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】［実施例３］１リットルのハステロイＣ製
オートクレーブに調製例２で調製したフッ素化塩化ジル
コニウム５ｇを加えて減圧脱気した後、１５０ｇの３，
３−ジクロロ−１，１，１，２，２− ペンタフルオロ
プロパン（Ｒ２２５ｃａ）を加えた。０℃まで冷却した
後、反応温度を０〜１０℃に保ちながらクロロトリフル
オロエチレンとＲ２１をクロロトリフルオロエチレンが
過剰になるように適宜加え続けた。クロロトリフルオロ
エチレンを５００ｇ（４．３ｍｏｌ）、Ｒ２１を４００
ｇ（３．９ｍｏｌ）を加えた時点で原料の供給を止め、
さらに４時間撹拌を続けた。圧力を常圧に戻した後、反
応液を水洗し、反応粗液約９６０ｇを回収した。ガスク
ロ及びＮＭＲを用いて分析した結果を表３に示す。
オートクレーブに調製例２で調製したフッ素化塩化ジル
コニウム５ｇを加えて減圧脱気した後、１５０ｇの３，
３−ジクロロ−１，１，１，２，２− ペンタフルオロ
プロパン（Ｒ２２５ｃａ）を加えた。０℃まで冷却した
後、反応温度を０〜１０℃に保ちながらクロロトリフル
オロエチレンとＲ２１をクロロトリフルオロエチレンが
過剰になるように適宜加え続けた。クロロトリフルオロ
エチレンを５００ｇ（４．３ｍｏｌ）、Ｒ２１を４００
ｇ（３．９ｍｏｌ）を加えた時点で原料の供給を止め、
さらに４時間撹拌を続けた。圧力を常圧に戻した後、反
応液を水洗し、反応粗液約９６０ｇを回収した。ガスク
ロ及びＮＭＲを用いて分析した結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】［実施例４］フッ素化塩化ジルコニウムの
代わりに調製例３で調製したフッ素化塩化チタン１０ｇ
を用いる他は、実施例３と同様にして反応を行い反応粗
液８５０ｇを得た。ガスクロ及びＮＭＲを用いて分析し
た結果を表４に示す。
代わりに調製例３で調製したフッ素化塩化チタン１０ｇ
を用いる他は、実施例３と同様にして反応を行い反応粗
液８５０ｇを得た。ガスクロ及びＮＭＲを用いて分析し
た結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】
【００４０】［実施例５］フッ素化塩化ジルコニウムの
代わりに調製例５で調製したフッ素化塩化ハフニウム５
ｇ、クロロトリフルオロエチレンの代わりに３５０ｇ（
４．３ｍｏｌ）のトリフルオロエチレン、Ｒ２１の代わ
りに５３０ｇ（３．９ｍｏｌ）のＲ１１を用いる他は、
実施例３と同様にして反応を行い反応粗液９５０ｇを得
た。ガスクロ及びＮＭＲを用いて分析した結果を表５に
示す。
代わりに調製例５で調製したフッ素化塩化ハフニウム５
ｇ、クロロトリフルオロエチレンの代わりに３５０ｇ（
４．３ｍｏｌ）のトリフルオロエチレン、Ｒ２１の代わ
りに５３０ｇ（３．９ｍｏｌ）のＲ１１を用いる他は、
実施例３と同様にして反応を行い反応粗液９５０ｇを得
た。ガスクロ及びＮＭＲを用いて分析した結果を表５に
示す。
【００４１】
【表５】
【００４２】［実施例６］フッ素化塩化ハフニウムの代
わりに調製例６で調製したフッ素化塩化ガリウム１０ｇ
を用いる他は、実施例５と同様にして反応を行い反応粗
液７７０ｇを得た。ガスクロ及びＮＭＲを用いて分析し
た結果を表６に示す。
わりに調製例６で調製したフッ素化塩化ガリウム１０ｇ
を用いる他は、実施例５と同様にして反応を行い反応粗
液７７０ｇを得た。ガスクロ及びＮＭＲを用いて分析し
た結果を表６に示す。
【００４３】
【表６】
【００４４】［実施例７］クロロトリフルオロエチレン
代わりに２７０ｇ（４．３ｍｏｌ）のジフルオロエチレ
ンを用いる他は、実施例３と同様にして反応を行い反応
粗液７６０ｇを得た。ガスクロ及びＮＭＲを用いて分析
した結果を表７に示す。
代わりに２７０ｇ（４．３ｍｏｌ）のジフルオロエチレ
ンを用いる他は、実施例３と同様にして反応を行い反応
粗液７６０ｇを得た。ガスクロ及びＮＭＲを用いて分析
した結果を表７に示す。
【００４５】
【表７】
【００４６】［実施例８］フッ素化塩化アルミニウムの
代わりに調製例４で調製したフッ素化塩化タンタル１０
ｇ、１，１−ジクロロジフルオロエチレンの代わりに１
，２−ジクロロジフルオロエチレンを用いる他は、実施
例１と同様にして反応を行い反応粗液８５０ｇを得た。 ガスクロ及びＮＭＲを用いて分析した結果を表８に示す
。
代わりに調製例４で調製したフッ素化塩化タンタル１０
ｇ、１，１−ジクロロジフルオロエチレンの代わりに１
，２−ジクロロジフルオロエチレンを用いる他は、実施
例１と同様にして反応を行い反応粗液８５０ｇを得た。 ガスクロ及びＮＭＲを用いて分析した結果を表８に示す
。
【００４７】
【表８】
【００４８】［実施例９］１，１−ジクロロジフルオロ
エチレンの代わりに１，２−ジクロロジフルオロエチレ
ン、Ｒ２１の代わりに４３０ｇ（３．５７ｍｏｌ）のＲ
１２を用いる他は、実施例１と同様にして反応を行い反
応粗液８１０ｇを得た。ガスクロ及びＮＭＲを用いて分
析した結果を表９に示す。
エチレンの代わりに１，２−ジクロロジフルオロエチレ
ン、Ｒ２１の代わりに４３０ｇ（３．５７ｍｏｌ）のＲ
１２を用いる他は、実施例１と同様にして反応を行い反
応粗液８１０ｇを得た。ガスクロ及びＮＭＲを用いて分
析した結果を表９に示す。
【００４９】
【表９】
【００５０】［実施例１０］１，１−ジクロロジフルオ
ロエチレンの代わりに１，２−ジクロロジフルオロエチ
レン、Ｒ１２の代わりに３１０ｇ（３．５７ｍｏｌ）の
Ｒ２２を用いる他は、実施例１と同様にして反応を行い
反応粗液７１０ｇを得た。ガスクロ及びＮＭＲを用いて
分析した結果を表１０に示す。
ロエチレンの代わりに１，２−ジクロロジフルオロエチ
レン、Ｒ１２の代わりに３１０ｇ（３．５７ｍｏｌ）の
Ｒ２２を用いる他は、実施例１と同様にして反応を行い
反応粗液７１０ｇを得た。ガスクロ及びＮＭＲを用いて
分析した結果を表１０に示す。
【００５１】
【表１０】
【００５２】［実施例１１］１リットルのハステロイＣ
製オートクレーブに調製例１で調製したフッ素化塩化ア
ルミニウム１０ｇを加えて減圧脱気した後、テトラクロ
ロエチレン５００ｇ（３．０ｍｏｌ）を加えた。オート
クレーブを６０〜８０℃に保ちながら、クロロホルム３
６０ｇ（３．０ｍｏｌ）を加えた。添加終了後さらに１
時間撹拌を続けた。反応液を濾別して、反応粗液８５０
ｇを回収しガスクロ及びＮＭＲを用いて分析した。結果
を表１１に示す。
製オートクレーブに調製例１で調製したフッ素化塩化ア
ルミニウム１０ｇを加えて減圧脱気した後、テトラクロ
ロエチレン５００ｇ（３．０ｍｏｌ）を加えた。オート
クレーブを６０〜８０℃に保ちながら、クロロホルム３
６０ｇ（３．０ｍｏｌ）を加えた。添加終了後さらに１
時間撹拌を続けた。反応液を濾別して、反応粗液８５０
ｇを回収しガスクロ及びＮＭＲを用いて分析した。結果
を表１１に示す。
【００５３】
【表１１】
【００５４】［実施例１２］１リットルのハステロイＣ
製オートクレーブに調製例１で調製したフッ素化塩化ア
ルミニウム１０ｇを加えて減圧脱気した後、４００ｇ（
３．０ｍｏｌ）のトリクロロエチレンを加えた。オート
クレーブを６０〜８０℃に保ちながら、四塩化炭素４６
０ｇ（３．０ｍｏｌ）を加えた。添加終了後さらに１時
間撹拌を続けた。反応液を濾別して、反応粗液８４０ｇ
を回収しガスクロ及びＮＭＲを用いて分析した。結果を
表１２に示す。
製オートクレーブに調製例１で調製したフッ素化塩化ア
ルミニウム１０ｇを加えて減圧脱気した後、４００ｇ（
３．０ｍｏｌ）のトリクロロエチレンを加えた。オート
クレーブを６０〜８０℃に保ちながら、四塩化炭素４６
０ｇ（３．０ｍｏｌ）を加えた。添加終了後さらに１時
間撹拌を続けた。反応液を濾別して、反応粗液８４０ｇ
を回収しガスクロ及びＮＭＲを用いて分析した。結果を
表１２に示す。
【００５５】
【表１２】
【００５６】［実施例１３］１０リットルのハステロイ
Ｃ製オートクレーブに調製例１で調製したフッ素化塩化
アルミニウム０．２ｋｇを加えて減圧脱気した後、１０
ｋｇの１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン
（Ｒ２１５ｃｂ）を加えた。オートクレーブを−１０℃
に冷却した後、反応温度を０〜１０℃に保ちながらテト
ラフルオロエチレンを１２００ｇ／ｈｒ、Ｒ１１を１３
００ｇ／ｈｒ、フッ素化塩化アルミニウムを２０ｇ／ｈ
ｒの速度で加え続け、仕込量と同量の反応混合物を連続
的に抜き出して反応を行った。４０時間後の反応液組成
を表１３に示す。
Ｃ製オートクレーブに調製例１で調製したフッ素化塩化
アルミニウム０．２ｋｇを加えて減圧脱気した後、１０
ｋｇの１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン
（Ｒ２１５ｃｂ）を加えた。オートクレーブを−１０℃
に冷却した後、反応温度を０〜１０℃に保ちながらテト
ラフルオロエチレンを１２００ｇ／ｈｒ、Ｒ１１を１３
００ｇ／ｈｒ、フッ素化塩化アルミニウムを２０ｇ／ｈ
ｒの速度で加え続け、仕込量と同量の反応混合物を連続
的に抜き出して反応を行った。４０時間後の反応液組成
を表１３に示す。
【００５７】
【表１３】
回収した反応粗液８５ｋｇを蒸留精製することによりＲ
２１５が７３ｋｇ得られた（収率８６％）。
２１５が７３ｋｇ得られた（収率８６％）。
【００５８】［実施例１４］フッ素化塩化アルミニウム
の代わりに調製例２で調製したフッ素化塩化ジルコニウ
ムを用いる以外は実施例１３と同様に反応を行った。４
０時間後の反応液組成を表１４に示す。
の代わりに調製例２で調製したフッ素化塩化ジルコニウ
ムを用いる以外は実施例１３と同様に反応を行った。４
０時間後の反応液組成を表１４に示す。
【００５９】
【表１４】
回収した反応粗液８５ｋｇを蒸留精製することによ
りＲ２１５が７８ｋｇ得られた（収率９１％）。
りＲ２１５が７８ｋｇ得られた（収率９１％）。
【００６０】［実施例１５］テトラフルオロエチレンの
代わりに１，１−ジクロロジフルオロエチレンを１４５
０ｇ／ｈｒ、トリクロロフルオロエチレンの代わりにＲ
２１を１０３０ｇ／ｈｒの供給速度で加える以外は実施
例１４と同様に反応を行った。４０時間後の反応粗液を
表１５に示す。
代わりに１，１−ジクロロジフルオロエチレンを１４５
０ｇ／ｈｒ、トリクロロフルオロエチレンの代わりにＲ
２１を１０３０ｇ／ｈｒの供給速度で加える以外は実施
例１４と同様に反応を行った。４０時間後の反応粗液を
表１５に示す。
【００６１】
【表１５】
回収した反応粗液９５ｋｇを蒸留精製することによ
りＲ２２３が７８ｋｇ得られた（収率８３％）。
りＲ２２３が７８ｋｇ得られた（収率８３％）。
【００６２】［実施例１６］１，１−ジクロロジフルオ
ロエチレンの代わりに１，２−ジクロロジフルオロエチ
レン、ジクロロフルオロメタンの代わりに１，１，３−
トリクロロペンタフルオロプロパン８５０ｇ（３．５８
ｍｏｌ）を用い、反応温度を１０℃とする以外は実施例
１と同様に反応を行った。反応液を濾別して、反応粗液
１３００ｇを回収しガスクロ及びＮＭＲを用いて分析し
た。結果を表１６に示す。
ロエチレンの代わりに１，２−ジクロロジフルオロエチ
レン、ジクロロフルオロメタンの代わりに１，１，３−
トリクロロペンタフルオロプロパン８５０ｇ（３．５８
ｍｏｌ）を用い、反応温度を１０℃とする以外は実施例
１と同様に反応を行った。反応液を濾別して、反応粗液
１３００ｇを回収しガスクロ及びＮＭＲを用いて分析し
た。結果を表１６に示す。
【００６３】
【表１６】
【００６４】［実施例１７］クロロトリフルオロエチレ
ンの代わりにテトラフルオロエチレン２７５ｇ（２．７
５ｍｏｌ）、ジクロロフルオロメタンの代わりに１，１
，３−トリクロロペンタフルオロプロパン６００ｇ（２
．５ｍｏｌ）を用い、反応温度を１０〜２０℃とする以
外は実施例３と同様に反応を行った。反応液を濾別して
、反応粗液９５０ｇを回収しガスクロ及びＮＭＲを用い
て分析した。結果を表１７に示す。
ンの代わりにテトラフルオロエチレン２７５ｇ（２．７
５ｍｏｌ）、ジクロロフルオロメタンの代わりに１，１
，３−トリクロロペンタフルオロプロパン６００ｇ（２
．５ｍｏｌ）を用い、反応温度を１０〜２０℃とする以
外は実施例３と同様に反応を行った。反応液を濾別して
、反応粗液９５０ｇを回収しガスクロ及びＮＭＲを用い
て分析した。結果を表１７に示す。
【００６５】
【表１７】
【００６６】
【発明の効果】本発明は、実施例に示した如く、従来高
純度品の入手が困難であったハロゲン化炭化水素類を簡
便に高収率で製造し得るという効果を有する。
純度品の入手が困難であったハロゲン化炭化水素類を簡
便に高収率で製造し得るという効果を有する。
Claims (9)
- 【請求項１】一般式 ＭＸｘ Ｆｙ［但し、Ｍは
４族、５族、１３族から選ばれる元素のいずれか１種ま
たは２種以上、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれか１種また
は２種以上、ｘ は０＜ｘ ＜５の実数、ｙ はＭが４
族においては０＜ｙ ≦３．５ の実数、５族において
は０＜ｙ ≦４．５ の実数、１３族においては０＜ｙ
≦２．５ の実数でｘ ＋ｙ ＝３〜５の整数］で表
されるハロゲン化フッ素化物の存在下に、下記に示すオ
レフィンＲ１ Ｒ２ Ｃ＝ＣＲ３ Ｒ４ ［但し、Ｒ１ はＨ， Ｃｌ， Ｆ，Ｂｒ或いはＣＦ３
，ＣＦ２ Ｃｌ基、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ同じ
か異なるＨ，Ｃｌ，Ｆ或いはＢｒのいずれか］と、下記
に示すハロゲノアルカン ＣＹＲ５ Ｒ６ Ｒ７ ［但し、ＹはＣｌ，Ｆ，Ｂｒ或いはＩのいずれか、Ｒ５
はＣｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ或いはＣａ Ｈｂ Ｃｌｃ Ｆ
ｄ Ｂｒｅ Ｉｆ であり式中ａ は０ 〜４ 、ｂ，
ｃ，ｄは ０〜２ａ＋１、ｅ，ｆ は０ 〜３ の整数
、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝２ａ＋１， ２ａ−１ ｏｒ
２ａ−３でかつｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≧１ 、Ｒ６，Ｒ７
はそれぞれ同じか異なるＨ，Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ或いはＩ
のいずれか］を反応させることを特徴とするハロゲン化
炭化水素類の製造方法。 - 【請求項２】オレフィンがテトラクロロエチレン、トリ
クロロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１，１
−ジクロロジフルオロエチレン、１，２−ジクロロジフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオ
ロエチレン、１，１−ジフルオロエチレンの群から選ば
れるものである請求項１の製造方法。 - 【請求項３】ハロゲノアルカンが四塩化炭素、クロロホ
ルム、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロ
メタン、ジクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメ
タンの群から選ばれるものである請求項１の製造方法。 - 【請求項４】ハロゲン化フッ素化物が ＭＸｘ［但し
、Ｍは４族、５族、１３族から選ばれる元素のいずれか
１種または２種以上、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれか１
種または２種以上、ｘ は、Ｍが４族においては ｘ＝
４、５族においては ｘ＝５、１３族においては ｘ＝
３］で表されるハロゲン化物をフッ素化剤によりフッ素
化することにより得られる化合物である請求項１の製造
方法。 - 【請求項５】フッ素化剤がトリクロロフルオロメタン（
Ｒ１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、トリ
クロロトリフルオロエタン（Ｒ１１３）、ジクロロフル
オロメタン（Ｒ２１）等のクロロフルオカーボン、或は
ヒドロクロロフルオロカーボンである請求項４の製造方
法。 - 【請求項６】オレフィンの存在モル比が付加するハロゲ
ノアルカンに対して１以上である反応条件下で反応を行
なう請求項１の製造方法。 - 【請求項７】オレフィンとハロゲノアルカンの供給モル
比を１≦オレフィン／ハロゲノアルカンとして、オレフ
ィンとハロゲノアルカンを連続的に反応器に供給し、反
応生成物を連続的に反応器から抜き出す請求項１の製造
方法。 - 【請求項８】オレフィンとハロゲノアルカンの供給モル
比を１≦オレフィン／ハロゲノアルカンとし、ハロゲン
化フッ素化物、オレフィン及びハロゲノアルカンを連続
的に反応器に供給し、反応生成物及びハロゲン化フッ素
化物を連続的に反応器から抜き出す請求項１の製造方法
。 - 【請求項９】オレフィンとハロゲノアルカンの供給モル
比が １．０１ ≦オレフィン／ハロゲノアルカン≦１
０である請求項７または８の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3035258A JPH04253928A (ja) | 1991-02-05 | 1991-02-05 | ハロゲン化炭化水素類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3035258A JPH04253928A (ja) | 1991-02-05 | 1991-02-05 | ハロゲン化炭化水素類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04253928A true JPH04253928A (ja) | 1992-09-09 |
Family
ID=12436790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3035258A Withdrawn JPH04253928A (ja) | 1991-02-05 | 1991-02-05 | ハロゲン化炭化水素類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04253928A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995016655A1 (en) * | 1993-12-14 | 1995-06-22 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for fluorinated propanes and pentanes |
| US6066768A (en) * | 1993-12-14 | 2000-05-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perhalofluorinated butanes and hexanes |
-
1991
- 1991-02-05 JP JP3035258A patent/JPH04253928A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995016655A1 (en) * | 1993-12-14 | 1995-06-22 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for fluorinated propanes and pentanes |
| US5488189A (en) * | 1993-12-14 | 1996-01-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for fluorinated propanes and pentanes |
| US6066768A (en) * | 1993-12-14 | 2000-05-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perhalofluorinated butanes and hexanes |
| US6229058B1 (en) | 1993-12-14 | 2001-05-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of fluorinated propanes and pentanes |
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