JP2013529216A

JP2013529216A - １，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンのための方法

Info

Publication number: JP2013529216A
Application number: JP2013511381A
Authority: JP
Inventors: ポス，アンドリュー・ジョセフ; ナレワジェク，デーヴィッド; ネアー，ハリダサン・ケイ; ダーピュイ，マイケルヴァン
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2010-05-21
Filing date: 2011-05-20
Publication date: 2013-07-18
Anticipated expiration: 2031-05-20
Also published as: CN102892739B; WO2011146820A2; EP2576488A4; US20110288346A1; US8901360B2; JP5833108B2; CN102892739A; WO2011146820A3; EP2576488A2; EP2576488B1; ES2702533T3

Abstract

（ａ）ＣＣｌ_４を式：ＣＦ_３ＣＸ＝ＣＸＨ（式中、それぞれのＸは独立してハロゲン又は水素である）を有する化合物と反応させて、式：ＣＦ_３ＣＸＣｌＣＸＨＣＣｌ_３を有する化合物を形成し；（ｂ）工程（ａ）において形成される化合物をフッ素化して、式：ＣＦ_３ＣＸＨＣＸＨＣＦ_３を有する化合物を形成し；（ｃ）工程（ｂ）において形成される化合物を、脱ハロゲン化水素化、脱ハロゲン化、及び両方の反応からなる群から選択される反応によって転化させて、式：ＣＦ_３Ｃ≡ＣＣＦ_３を有する化合物を形成し；そして（ｄ）工程（ｃ）において形成される化合物を水素で接触還元して、式（Ｉ）：

を有する化合物を形成する；工程を含むシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロプロペンの製造方法を開示する。
【選択図】なし

Description

本出願は、同じ出願人に所有され、共に係属している２０１０年５月２１日出願の米国仮特許出願６１／３４７，１３４（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）からの国内優先権を主張する。

フルオロカーボンをベースとする流体は、産業界において、冷媒、エアゾール噴射剤、発泡剤、熱伝達媒体、及び気体状誘電体などの数多くの用途における広範囲の使用が見出されている。これらに関連する比較的高い地球温暖化係数（ＧＷＰ）などの幾つかのこれらの流体の使用に関連する懸念されている環境上の問題のために、ゼロのオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）に加えて可能な限り最低の温室効果温暖化係数を有する流体を使用することが望ましい。而して、上記で言及した用途のための環境により優しい材料を開発することに大きな興味が持たれている。

ゼロのオゾン層破壊係数及び低い地球温暖化係数を有するフッ素化ブテンは、この必要性を満たす可能性があるものとして確認されている。しかしながら、この種類の化学物質の毒性、沸点、及び他の物理特性は、異性体間で大きく変化する。

価値のある特性を有する１つのフルオロブテンは、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテンである。而して、ヘキサフルオロブテン、特にシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン：

を製造するための新規な製造方法に対する必要性が存在する。
ヘキサフルオロ−２−ブテンを製造するための幾つかの方法が存在するが、かかる方法は専らトランス異性体を与える可能性がある。例えば、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ヨードブテンの亜鉛還元：K. Leedham及びR.N. Hazeldine, J. Chem. Soc., 1954, 1634を参照。

シス及びトランス異性体の混合物を与える方法は、相当な割合のトランス異性体が形成される場合には同様に望ましくない。１つの理由は、２つの異性体に関する沸点の差が大きい（トランス異性体は約９℃の沸点であり、シス異性体は約３２℃の沸点である）ことである。主としてフルオロカーボンの沸点に依存する用途に関しては、沸点の大きな差は、１つの異性体しか好適でなく、したがって他の異性体は収率損失を示すことを意味する可能性がある。かかる混合物が望ましくない他の理由は、望ましくないトランス異性体を再循環する良好な手段に欠けることである。理想的には、好適な方法はシス：トランス異性体を１０：１又はより良好な比で与える。

シスオレフィンのための更に他の方法は、対応するアルカンの共生成が起こる。本件の場合においては、これは１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンが共生成することを意味する。これは、対応するブテンが有する低いＧＷＰを有していないので同様に望ましくない。更に、トランス異性体と同様に、この副生成物を再循環する好都合な方法はない。

シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテンを製造するための１つの従来技術の方法（J. Am. Chem. Soc., 1949, 71, 298）は、ヘキサフルオロ−２−ブチンを、室温においてラネーニッケル触媒を用いて水素（１００気圧）で還元することを含む。この圧力は特別な装置を必要とするだけでなく、転化率は僅か８２％であり、生成物はシス−ヘキサフルオロ−２−ブテン（収率４１％）とヘキサフルオロブタン（収率２５％）の混合物であった。理想的には、過還元物質の量は１０％未満でなければならない。更により好ましくは、トランス異性体及びブタンの合計量は合計で１０％未満である。

また、R.N. Hazeldine, J.Chem. Soc., 1952, p.2504には、ヘキサフルオロブチンを、６０℃及び１５気圧の水素圧においてラネーニッケルで還元してシスヘキサフルオロブテンを与えることが報告されている。ヘキサフルオロブタンへの多少の過還元が言及されているが、９１％の収率は上記に引用した参照文献において与えられている収率よりも実質的に良好である。

対応するトランス異性体を排除するために専ら非フッ素化シスオレフィンを製造する少数の方法が存在する。これらの最も通常なものはアルキンの接触還元である。この変換のために数多くの触媒を用いることができるが、これらは残念なことに、広範囲の結果、並びにアルカンへの過還元、トランスオレフィンの形成、及びシスからトランスオレフィンへの異性体化のような望ましくない副反応を与える可能性がある。更に、温度、混合比、溶媒、及び触媒の反応性を意図的又は非意図的に変化させる可能性のある添加試薬のような広範囲の変数によって結果が変化する可能性がある。

この化学反応の一般的な議論に関しては、P.N. Rylander, Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals, 4章, Academic Press, 1967を参照。例えば、温度に応じて、ＢａＳＯ_４上のＰｄを用いるアセチレンジカルボン酸の還元によって、−１８℃においてはコハク酸（二重結合なし）又は１００℃においてはマレイン酸（シス二重結合）が与えることができ、一方、同じ触媒によるｐ−メトキシフェニルアセチレンカルボン酸の還元に関するシス：トランス生成物の比は、広い温度範囲にわたって同等（２０％±５％のトランス異性体）であった。S. Takei及びM. Ono, Nippon Nogei Kagaku Kaisi 18 (1942b) 119を参照。

非フッ素化アルキンのアルケンへの選択的還元のために用いられている触媒としては、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＢａＳＯ_４、Ｐｄ／ＢａＣＯ_３、及びＰｄ／ＣａＣＯ_３が挙げられる。しかしながら、高い選択率を達成するためには、触媒がＰｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＢａＳＯ_４、又はリンドラー触媒：Ｐｄ／ＣａＣＯ_３／Ｐｂであるかどうかにかかわらず、触媒変性剤としてキノリンを用いることが推奨されている。M. Hudlicky, Reductions in Organic Chemistry, 2版, ACS Monograph 188, 1996, p.8を参照。

リンドラー触媒は、おそらくは、炭化水素アルキンをシスアルケンに還元するために用いられる最も通常的なものであり、キノリン又はピリジンのような芳香族アミンを添加することによって更に変性されている。アミンは、反応の選択率を向上させるのにはしばしば有用であるが、それらの毒性の見地からは望ましくない。用いるキノリンの品質も結果に影響を与える可能性がある。ピリジンで変性されているＰｄ／ＣａＣＯ_３／Ｐｂ触媒は、三重結合に隣接する炭素上に単一のフッ素を有するアルキンを還元して対応するシスアルケンを与えるのに成功裏に用いられた。M. Prakesch, D. Gree及びR. Gree, J. Org. Chem., 66 (2001) 3146を参照。更に、NanoSelect LF触媒（Strem/BASFから得られる）のような選択的水素化触媒を用いて、ヘキサフルオロブチンを所望のシスヘキサフルオロ−２−ブテンに還元することができる。

しかしながら、当該技術において周知なように、フルオロカーボンはしばしば非フッ素化アルカンと比べて全く異なるように挙動し、ペルフッ素化化合物は同様の構造の部分フッ素化化合物とも全く異なるように挙動する可能性がある。

K. Leedham及びR.N. Hazeldine, J. Chem. Soc., 1954, 1634 J. Am. Chem. Soc., 1949, 71, 298 R.N. Hazeldine, J.Chem. Soc., 1952, p.2504 P.N. Rylander, Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals, 4章, Academic Press, 1967 S. Takei及びM. Ono, Nippon Nogei Kagaku Kaisi 18 (1942b) 119 M. Hudlicky, Reductions in Organic Chemistry, 2版, ACS Monograph 188, 1996, p.8 M. Prakesch, D. Gree及びR. Gree, J. Org. Chem., 66 (2001) 3146

本発明の一態様は、
（ａ）ＣＣｌ_４を式：
ＣＦ_３ＣＸ＝ＣＸＨ
（式中、それぞれのＸは、独立してハロゲン又は水素である）
を有する化合物と反応させて、式：
ＣＦ_３ＣＸＣｌＣＸＨＣＣｌ_３
を有する化合物を形成し；
（ｂ）工程（ａ）において形成される化合物をフッ素化して、式：
ＣＦ_３ＣＸＨＣＸＨＣＦ_３
を有する化合物を形成し；
（ｃ）工程（ｂ）において形成される化合物を、脱ハロゲン化水素化、脱ハロゲン化、及び両方の反応からなる群から選択される反応によって転化させて、式：
ＣＦ_３Ｃ≡ＣＣＦ_３
を有する化合物を形成し；そして
（ｄ）工程（ｃ）において形成される化合物を水素で接触還元して、式：
シス−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３
を有する化合物を形成する；
工程を含むシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロプロペンの製造方法である。

本方法の第１工程は、式Ｉ：
ＣＦ_３ＣＸ＝ＣＸＨ（Ｉ）
（式中、それぞれのＸは、独立してハロゲン又は水素のいずれかである）
のフルオロオレフィンの二重結合を横切ってＣＣｌ_４を付加して、式ＩＩ：
ＣＦ_３ＣＸＣｌＣＸＨＣＣｌ_３（ＩＩ）
の飽和化合物を与えることを含む。

この反応（反応Ｎｏ．１）を下記に示す。
ＣＦ_３ＣＸ＝ＣＸＨ＋ＣＣｌ_４→ＣＦ_３ＣＸＣｌＣＸＨＣＣｌ_３（Ｘ＝ハロゲン又はＨ）（１）
式Ｉの代表的な化合物としては、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌＨ、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＦＨ、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＨ、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＨ、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＨ、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＢｒ、ＣＦ_３ＣＢｒ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３Ｂｒ＝ＣＨＢｒ、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＩ、ＣＦ_３ＣＩ＝ＣＨＩ、ＣＦ_３ＣＩ＝ＣＨ_２などが挙げられる。

通常は、式ＩのオレフィンへのＣＣｌ_４の付加は、J. Fluorine Chem., 1992, 56, 153に記載されているように、アセトニトリル中、ＣｕＣｌ_２を用いて、１００℃〜１５０℃の昇温温度において約１５時間の間行うことができる。反応器を冷却した後、溶媒を蒸発させ、式ＩＩの飽和生成物を含む残渣を溶媒中で抽出し、水で洗浄し、乾燥することができる。蒸留によって更なる精製を行うことができる。

第２工程においては、下記の反応式Ｎｏ．２で示すように、飽和化合物をＨＦでフッ素化する。
ＣＦ_３ＣＸＣｌＣＸＨＣＣｌ_３＋３ＨＦ→ＣＦ_３ＣＸＣｌＣＸＨＣＦ_３＋３ＨＣｌ（２）
反応Ｎｏ．２におけるフッ素化は、多くの報告されている手順による液相又は蒸気相中での手順によって行うことができる。例えば、米国特許６，６８９，９２４、６，０２３，００４、又は７，０７１，３６８を参照。ＣＦ_３ＣＸＦＣＸＨＣＦ_３又はＣＦ_３ＣＦ_２ＣＸＨＣＦ_３のような若干量の過フッ素化化合物が形成される可能性があるが、フッ素化によって形成される主要化合物が反応Ｎｏ．２に示すものであるように反応条件を最適化する。反応物質の比及び条件を慎重に選択することによって副生成物の形成を減少させることができる。

また、例えばＷＯ−９７１１０４３−Ａ１に記載されているように、ＨＦ及びＣｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３触媒系を用いてＣＦ_３ＣＸＣｌＣＸＨＣＣｌ_３の連続蒸気相フッ素化を行うこともできる。

かくして形成される飽和化合物を、次に脱ハロゲン化水素化、続いて脱ハロゲン化にかける。周知の手順は、M. HudlickyによるChemistry of Organic Fluorine Compounds, 2版, p.488-495において見ることができる。下記の反応Ｎｏ．３に関して示すように、置換基Ｘに応じて、脱ハロゲン化水素化、脱ハロゲン化、又は両方の反応を用いることができる。

ＣＦ_３ＣＸＣｌＣＸＨＣＦ_３→ＣＦ_３ＣＸ＝ＣＸＣＦ_３＋ＨＣｌ（３）
ＣＦ_３ＣＸ＝ＣＸＣＦ_３＋Ｚｎ→ＣＦ_３Ｃ＝ＣＣＦ_３＋ＺｎＸ_２（３）（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉに関して）
更に、Ｘ＝Ｈである場合には、反応３ａ及び３ｂに示すように、ＣＦ_３Ｃ≡ＣＦ_３を与えるためにはＣｌ_２の付加及び引き続く脱ハロゲン化の更なる工程が必要である。

ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３＋Ｃｌ_２→ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨＣＣｌＣＦ_３（３ａ）
ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨＣＣｌＣＦ_３→ＣＦ_３Ｃ≡ＣＣＦ_３＋２ＨＣｌ（３ｂ）
液相脱ハロゲン化水素化は、米国特許６，５４８，７１９に記載されているように、水性ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのような塩基を用いて、好ましくはテトラアルキルアンモニウムクロリド、クラウンエーテルなどのような相関移動触媒の存在下で行うことができる。

脱ハロゲン化は、ハロ化合物をＺｎ金属と共に、無水酢酸又はジオキサンのような溶媒中、昇温温度において加熱することによって行うことができる。J. Amer. Chem. Soc. 1949, 71, 298；及びJ. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 3424を参照。

ＣＦ_３Ｃ≡ＣＣＦ_３を水素で還元してシス−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３を形成することは、リンドラー触媒及び上記に記載の他の触媒を用いて行うことができる。

以下の実施例は本発明を更に例示するために与えるものであり、本発明の限定と解釈すべきではない。
実施例１：
ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨＣｌへのＣＣｌ_４の付加：
１Ｌの清浄な乾燥したステンレススチールParr反応器中に、ＣＣｌ_４（１５４ｇ、１．０モル）、続いてＣｕＣｌ_２（１．３５ｇ、０．０１モル）及びアセトニトリル（５０ｍＬ）を加えた。反応器を閉止し、−２０℃に冷却し、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ（１２４ｇ、０．７５モル）を約０℃において液体として導入した。反応器内の内容物を加熱して、１３０℃〜１４０℃の温度を１６時間維持した。室温（約２０℃）に冷却した後、更なる揮発性物質を蒸発させ、残渣を１Ｍ−ＨＣｌ（５０ｍＬ）及び水（２×１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥した（ＭｇＳＯ_４）。生成物を蒸留して１８５ｇ（７７％）のＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨＣｌＣＣｌ_３を得た。

同じようにして、出発材料としてＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨＣｌに代えてＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＦＨを用いた他は上記のように反応を行って、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦＨＣＣｌ_３を８０％の収率で得た。

実施例２：
ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨＣｌＣＣｌ_３のフッ素化：
１Ｌのオートクレーブ／Parr反応器に、ＳｂＣｌ_５（２５ｇ）及びＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨＣｌＣＣｌ_３（２００ｇ、０．６３モル）を窒素雰囲気下で充填した。反応器を０℃に冷却し、無水ＨＦ（１２０ｇ）を凝縮して反応器に加えた。オートクレーブの内容物を９０℃〜１００℃の温度に加熱して、撹拌しながら１時間維持した。反応が進行するにつれて圧力の増加が観察された。反応器を約２０℃に冷却し、コールドトラップに排気した。オートクレーブ内の生成物を水及び苛性溶液で洗浄して、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨＣｌＣＦ_３（１１９ｇ、収率７０％）を得た。

出発材料としてＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨＣｌＣＣｌ_３に代えてＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦＨＣＣｌ_３を用いた他は同じようにして上記の反応を行って、７５％の収率のＣＦ_３ＣＨＣｌＣＦＨＣＦ_３を得た。

ＷＯ−９７１１０４３−Ａ１の実施例３〜６に記載するものと同じ方法で、Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３触媒によるＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨＣｌＣＣｌ_３の蒸気相フッ素化を行った。６０％〜８０％のＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨＣｌＣＣｌ_３のＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨＣｌＣＦ_３への転化率が観察された。

実施例３：
ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨＣｌＣＦ_３の脱ハロゲン化水素化：
オートクレーブ中約０℃において、相関移動触媒（Aliquat 336、１．５ミリモル）を含む５００ｍＬのＫＯＨの水溶液（２０重量％）に、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨＣｌＣＦ_３（０．２モル）を加え、２時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーによって揮発性物質を分析したところ、主生成物はＣＦ_３ＣＣｌ≡ＣＣｌＣＦ_３と示された。蒸留によって更なる精製を行った。

実施例４：
ＣＦ_３ＣＣｌ≡ＣＣｌＣＦ_３の脱ハロゲン化：
スターラー、滴下漏斗、及び冷却トラップへの出口を有する凝縮器を取り付けた１Ｌのフラスコ中に、Ｚｎ粉（４０ｇ、０．６２モル）、無水酢酸（１２０ｍＬ）を充填し、１３０℃〜１３５℃の温度範囲に加熱した。この加熱した溶液に、４０ｍＬの無水酢酸中のＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ_３（５６ｇ、０．２４モル）の溶液を４時間かけて加えた。生成物：ＣＦ_３Ｃ≡ＣＣＦ_３を冷却トラップ（−７８℃）内に連続的に取り出した。

実施例５：
ＣＦ_３Ｃ≡ＣＣＦ_３のシス−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３への還元：
１Ｌの清浄な乾燥したオートクレーブに、３．０ｇの触媒（３．５％の鉛で被毒したＣａＣＯ_３上の５％Ｐｄ）及び２４０ｍＬのエタノールを充填した。オートクレーブ内の内容物を−７８℃に冷却し、排気の後に窒素でパージすることによって反応器内部の空気を除去した（これを２回繰り返した）。この４８ｇのＣＦ_３Ｃ≡ＣＣＦ_３が凝縮した後、内容物を室温にした。反応器内の圧力が約９０ｐｓｉより低く保持されるように水素を加え、２５℃〜３０℃の温度範囲において２０時間撹拌した。オートクレーブ内の内容物を冷却（−７８℃）し、Ｈ_２ガスを排気した。オートクレーブ内の物質を蒸留してシス−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３を得た（４２ｇ、収率８６％）。３０℃〜３２℃における蒸留によって更なる精製を行うことができる。

同じようにして、３．５％の鉛で被毒したＣａＣＯ_３上の５％Ｐｄに代えてNanoSelect LF100又はNanoSelect LF200（Sterm Chemicals, Inc.）を用いた他は上記のように反応を行って、６０％の収率のシス−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３を得た。

好ましい態様を参照して本発明を特に示し記載したが、本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行うことができることは当業者によって容易に認められるであろう。特許請求の範囲は、開示されている態様、上記で議論したこれらの代替物、及びこれらに対する全ての均等物をカバーするように解釈されると意図される。

Claims

（ａ）ＣＣｌ_４を式：
ＣＦ_３ＣＸ＝ＣＸＨ
（式中、Ｘ＝互いに独立してハロゲン又はＨである）
を有する化合物と反応させて、式：
ＣＦ_３ＣＸＣｌＣＸＨＣＣｌ_３
を有する化合物を形成し；
（ｂ）工程（ａ）において形成される化合物をフッ素化して、式：
ＣＦ_３ＣＸＨＣＸＨＣＦ_３
を有する化合物を形成し；
（ｃ）工程（ｂ）において形成される化合物を、脱ハロゲン化水素化、脱ハロゲン化、及び両方の反応からなる群から選択される反応によって転化させて、式：
ＣＦ_３Ｃ≡ＣＣＦ_３
を有する化合物を形成し；そして
（ｄ）工程（ｃ）において形成される化合物を水素で接触還元して、式：

を有する化合物を形成する；
工程を含むシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロプロペンの製造方法。
任意の工程を連続法で行うことができる、請求項１に記載の方法。
化合物：ＣＦ_３ＣＸ＝ＣＸＨがＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨＣｌである、請求項１に記載の方法。
化合物：ＣＦ_３ＣＸ＝ＣＸＨがＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＦＨである、請求項１に記載の方法。
化合物：ＣＦ_３ＣＸＣｌＣＸＨＣＣｌ_３がＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨＣｌＣＣｌ_３である、請求項１に記載の方法。
化合物：ＣＦ_３ＣＸＣｌＣＸＨＣＣｌ_３がＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦＨＣＣｌ_３である、請求項１に記載の方法。
化合物：ＣＦ_３ＣＸ＝ＣＸＨが、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌＨ、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＦＨ、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＨ、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＨ、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＨ、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＢｒ、ＣＦ_３ＣＢｒ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３Ｂｒ＝ＣＨＢｒ、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＩ、ＣＦ_３ＣＩ＝ＣＨＩ、及びＣＦ_３ＣＩ＝ＣＨ_２からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
工程（ｃ）の反応が、Ｘ＝Ｈである場合に、次式：
ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３＋Ｃｌ_２→ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨＣＣｌＣＦ_３
ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨＣＣｌＣＦ_３→ＣＦ_３Ｃ≡ＣＣＦ_３＋２ＨＣｌ
のＣｌ_２を加える工程及びそれに続く脱ハロゲン化工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
工程（ｃ）の反応がＣＦ_３ＣＸＨＣＸＨＣＦ_３の脱ハロゲン化水素化を含む、請求項１に記載の方法。
工程（ｃ）の反応がＣＦ_３ＣＸＨＣＸＨＣＦ_３の脱ハロゲン化を含む、請求項１に記載の方法。