CN102892739A - 用于顺式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法 - Google Patents

用于顺式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法 Download PDF

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Abstract

公开了制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟丙烯的方法，其包括步骤：(a)使CCl4与式CF3CX=CXH的化合物反应，其中每个X独立地为卤素或者氢，以形成式CF3CXClCXHCCl3的化合物；(b)使步骤(a)中形成的化合物氟化以形成式CF3CXHCXHCF3的化合物；(c)通过选自脱卤化氢反应、脱卤反应和两者均有的反应使步骤(b)中形成的化合物转化以形成式CF3C≡CCF3的化合物；和(d)用氢使步骤(c)中形成的化合物催化还原以形成式(I)的化合物：

Description

用于顺式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年5月21日申请的共同拥有的、共同待决的美国临时专利申请系列No.61/347134的国内优选权，其公开的内容通过引用并入本文。
发明背景
氟碳基流体已经在工业上的许多应用中获得了广泛的应用，包括用作制冷剂、气溶胶喷射剂、发泡剂、热交换介质和气态电介质。因为与使用某些这类流体相关的潜在的环境问题，包括与此相关的相对高的全球变暖潜势(GWP)，期望使用除了零臭氧损耗潜势(ODP)之外，具有最低可能的温室变暖潜势的流体。因此相当关注于开发用于上述应用的环境更友好的材料。
具有零臭氧损耗和低全球变暖潜势的氟化丁烯类已经确认为可能满足这种需要。但是，这类化学物质的毒性、沸点和其他物理性能在不同的异构体之间常常是非常不同的。
具有有价值的性能的一种氟代丁烯是顺式-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯。因此，需要新的制造方法来生产六氟丁烯和特别是顺式-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯：
Figure 80899DEST_PATH_IMAGE001
。
有几种生产六氟-2-丁烯的方法，但是这样的方法可能仅产生反式-异构体。参见例如1,1,1,4,4,4-六氟-2-碘代丁烯的锌还原；K.Leedham和R.N.Hazeldine，J.Chem.Soc.，1954，1634。
如果形成大比例的反式-异构体，则产生顺式-和反式-异构体混合物的方法同样是不期望的。一种原因是两种异构体之间的沸点差异较大(反式-异构体沸点是大约9℃和顺式-异构体沸点是大约32℃)。对于主要依赖于该氟碳化合物的沸点的应用而言，沸点差异大可能意味着仅仅一种异构体是合适的，因此另一种异构体代表着收率损失。这样的混合物是不期望的另一原因是缺少用于再循环不期望的反式异构体的好手段。理想地，合适的方法应提供顺式：反式异构体的比例是10：1或者更好。
其他用于顺式烯烃的方法受困于同时产生了相应的烷烃。在本发明的情况中，这意味着同时产生了1,1,1,4,4,4-六氟丁烷。这同样是不期望的，因为它不具有相应的丁烯所具有的低GWP。此外，类似于反式异构体，不存在方便的再循环这种副产物的方式。
现有技术的一种用于制造顺式-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯的方法(J. Am. Chem. Soc.，1949，71，298)包括使用阮内镍催化剂在室温用氢(100大气压)来还原六氟-2-丁炔。不仅这种压力需要特定的装置，而且转化率仅为82%，并且产物是顺式-六氟-2-丁烯(41%收率)和六氟丁烷(25%收率)的混合物。理想地，过度还原的材料的量应当小于10%。仍然更优选，反式异构体和丁烷的总量加合小于10%。
R.N. Hazeldine，J. Chem. Soc.，1952，第2504页也报导了用阮内镍在60℃和15大气压的氢压力还原六氟丁炔，来产生顺式-六氟丁烯。虽然提及了一些过度还原为六氟丁烷，但是91%的收率显著优于上述参考文献给出的收率。
存在几种专门制备非氟化的顺式烯烃的方法，来排除相应的反式异构体。它们中最普遍的方法是炔烃的催化还原。许多催化剂可以用于这种转化反应，但是遗憾的是它们会产生宽范围的结果和不期望的副反应例如过度还原成烷烃、形成反式烯烃、和顺式烯烃异构化为反式烯烃。另外，诸多变量会改变所得结果，例如温度、混合速率、溶剂和加入的试剂，这些试剂可能会有意无意地改变催化剂的反应性。
对于这种化学的综述参见P.N. Rylander，Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals，第4章，Academic Press，1967。例如，取决于温度，使用BaSO4担载的Pd进行乙炔二羧酸的还原会在-18℃产生琥珀酸(无双键)或者在100℃产生马来酸(顺式双键)，而使用相同催化剂还原对甲氧基苯基乙炔羧酸所得顺式与反式产物的比例在宽温度范围内是类似的(20%±5%反式异构体)。参见S. Takei和M. Ono，Nippon Nogei Kagaku Kaisi 18 (1942b) 119。
已经用于将非氟化炔烃选择性还原成烯烃的催化剂包括Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/BaCO3和Pd/CaCO3。但是，为了实现高的选择性，无论催化剂是Pd/C、Pd/BaSO4还是Lindlar催化剂、Pd/CaCO3/Pb，已经推荐使用喹啉作为催化剂改性剂。参见M. Hudlicky，Reductions in Organic Chemistry，第2版，ACS Monograph 188，1996，第8页。
Lindlar催化剂可能是用于将炔烃还原成顺式烯烃最常用的一种催化剂，其通过加入芳胺例如喹啉或者吡啶来进一步改性。这些胺虽然经常用于改善反应选择性，但是从它们的毒性角度看是不期望的。所用的喹啉的品质也会影响结果。用吡啶改性的Pd/CaCO3/Pb催化剂已经成功地用于将在与叁键相邻的碳上带有单氟的炔烃还原产生相应的顺式烯烃。参见M. Prakesch，D. Gree和R. Gree，J. Org. Chem.，66 (2001) 3146。另外，选择性氢化催化剂例如NanoSelect LF 催化剂(获自Strem/BASF)可以用于将六氟丁炔还原成期望的顺式六氟-2-丁烯。
但是，作为本领域公知地，氟碳化合物经常会表现得与非氟代烷烃明显不同，并且全氟代的化合物可能表现得甚至明显不同于类似结构的部分氟代的化合物。
发明内容
本发明的一种实施方案是制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟丙烯的方法，其包括步骤：
(a)使CCl4与式CF3CX=CXH的化合物反应，其中每一X独立地为卤素或者氢，形成式CF3CXClCXHCCl3的化合物；
(b)使步骤(a)中形成的化合物氟化形成式CF3CXHCXHCF3的化合物；
(c)通过选自脱卤化氢反应、脱卤反应和两者均有的反应使步骤(b)中形成的化合物转化形成式CF3C≡CCF3的化合物；和
(d)用氢使步骤(c)中形成的化合物催化还原形成式顺式-CF3CH=CHCF3的化合物。
发明的详细说明
所述方法的第一步骤包括使CCl4加成在式I的氟代烯烃的双键上：
CF3CX=CXH   (I)
其中每个X独立地为卤素或者氢，以提供式II的饱和化合物：
CF3CXClCXHCCl3   (II)
这个反应(反应No.1)描述如下：
CF3CX=CXH + CCl4 
Figure 749777DEST_PATH_IMAGE002
 CF3CXClCXHCCl3 (X=卤素或者H)    (1)
典型的式I化合物包括CF3CCl=CClH、CF3CH=CHCl、CF3CCl=CH2、CF3CCl=CFH、CF3CF=CHCl、CF3CF=CFH、CF3CH=CFH、CF3CF=CH2、CF3CH=CFH、CF3CH=CHBr、CF3CBr=CH2、CF3Br=CHBr、CF3CH=CHI、CF3CI=CHI、CF3CI=CH2等。
典型的CCl4到式I的烯烃上的加成可以在乙腈中借助CuCl2在100℃-150℃的高温进行大约15小时的时间，如J. Fluorine Chem.，1992，56，153中所述。在反应器冷却之后，可以蒸发溶剂并且将含有式II的饱和产物的残留物萃取到溶剂中，水洗和干燥。进一步的纯化可以通过蒸馏来完成。
在第二步骤中，如下面的反应No.2所示，用HF使该饱和化合物氟化：
CF3CXClCXHCCl3 +3 HF 
Figure 618508DEST_PATH_IMAGE003
 CF3CXClCXHCF3+3 HCl    (2)
反应No.2中的氟化可以在液相或者气相方法中，通过许多已报导的方法来完成；参见例如美国专利No.6689924，6023004或者7071368。虽然会形成一些量的过氟化的化合物例如CF3CXFCXHCF3或者CF3CF2CXHCF3，但是可以将反应条件优化使得氟化所形成的主要化合物如反应No.2所示。副产物的形成可以通过正确选择反应物比例和条件来降低。
也可以用HF和Cr2O3/Al2O3催化剂体系来进行CF3CXClCXHCCl3的连续气相氟化，例如按照WO9711043A1所述来进行。
然后使由此形成的饱和化合物经历脱卤化氢反应，随后经历脱卤反应；公知的方法可以在Chemistry of Organic Fluorine Compounds，第2版，第488-495页，M. Hudlicky编著中找到。如下面的反应No.3所示，取决于取代基X，可以采用脱卤化氢反应、脱卤反应或者两者均采用。  
CF3CXClCXHCF3
Figure 372837DEST_PATH_IMAGE002
 CF3CX=CXCF3 + HCl          (3)
CF3CX=CXCF3 + Zn 
Figure 109849DEST_PATH_IMAGE002
 CF3C≡CCF3 + ZnX2(3) (用于X=Cl、Br、I))。
另外，当X=H时，需要额外的Cl2加成步骤和随后的脱卤反应来提供CF3C≡CF3，如反应3a和3b所示：
CF3CH=CHCF3 + Cl2
Figure 508600DEST_PATH_IMAGE002
 CF3CHClCHCClCF3  (3a)
CF3CHClCHCClCF3 
Figure 938444DEST_PATH_IMAGE002
 CF3C≡CCF3+2 HCl   (3b)。
液相脱卤化氢反应可以用碱例如NaOH水溶液、KOH水溶液等来进行，优选在相转移催化剂例如四烷基氯化铵，冠醚等存在下进行，如美国专利No.6548719所述。
脱卤反应可以通过在溶剂例如乙酸酐或者二噁烷中，在高温下加热卤代化合物和金属Zn来进行。参见J. Amer. Chem. Soc. 1949，71，298；和J. Am. Chem. Soc. 1961，83，3424。
用氢将CF3C≡CCF3还原成顺式-CF3CH=CHCF3可以使用Lindlar催化剂和上述的其他催化剂来进行。
提供下面的实施例来进一步说明本发明，并且不应当用作对本发明的限制。
实施例1
将CCl4加成到CF3CCl=CHCl上
向1L干净的干燥不锈钢Parr反应器中加入CCl4 (154g，1.0mol)，随后加入CuCl2 (1.35g，0.01mol)和乙腈(50mL)。将该反应器封闭，冷却到-20℃并且将大约0℃的CF3CCl=CHCl (124g，0.75mol)作为液体引入。加热该反应器的内容物来保持130℃-140℃的温度16小时。在冷却到室温(大约20℃)后，更多的挥发性材料蒸发，将残留物用1M HCl(50mL)和水(2x100mL)清洗和干燥(MgSO4)。将产物蒸馏得到185g (77%) CF3CCl2CHClCCl3。
除了以CF3CCl=CFH代替CF3CCl=CHCl用作起始材料来提供CF3CCl2CFHCCl3之外，以类似的方式如上所述进行反应，收率是80%。
实施例2
CF3CCl2CHClCCl3的氟化
在氮气氛下向1L高压釜/Parr反应器中装入SbCl5 (25g)和CF3CCl2CHClCCl3 (200g，0.63mol)。将该反应器冷却到0℃，并将无水HF (120g)冷凝并加入到该反应器中。搅拌下将该高压釜的内容物加热和保持在90℃-100℃的温度1小时。随着反应的进行，观察到压力升高。将该反应器冷却到大约20℃，并且排空到冷阱。将高压釜中的产物用水和苛性碱溶液清洗得到CF3CCl2CHClCF3 (119g，70%收率)。
除了使用CF3CCl2CFHCCl3代替CF3CCl2CHClCCl3作为起始材料来获得CF3CHClCFHCF3之外，以相同的方式进行上面的反应，得到75%收率。
CF3CCl2CHClCCl3用Cr2O3/Al2O3催化剂的气相氟化是以类似于WO9711043A1的实施例3-6所述的方式进行的。观察到CF3CCl2CHClCCl3到CF3CCl2CHClCF3的转化率为60%-80%。
实施例3
CF3CCl2CHClCF3的脱卤化氢反应
向高压釜中的大约0℃的含有相转移催化剂(Aliquat 336，1.5mmol)的500ml KOH水溶液(20wt%)中加入CF3CCl2CHClCF3 (0.2mol)并搅拌2小时。用气相色谱法分析挥发性材料，显示主要产物是CF3CCl≡CClCF3。进一步纯化用蒸馏进行。
实施例4
CF3CCl≡CClCF3的脱卤反应
向安装有搅拌器、滴液漏斗和具有到冷阱的出口的冷凝器的1L烧瓶中装入Zn粉(40g，0.62mol)、乙酸酐(120mL)，并且加热到130℃-135℃的温度。在4小时的时间内向该加热的溶液中加入位于40mL乙酸酐中的CF3CCl=CClCF3 (56g，0.24mol)溶液。将产物CF3C≡CCF3在冷阱(-78℃)中连续除去。
实施例5
CF3C≡CCF3到顺式-CF3CH=CHCF3的还原
向1L干净的干燥高压釜中装入3.0g 催化剂(经3.5%铅中毒的担载在CaCO3上的5%Pd)和240mL乙醇。将该高压釜中的内容物冷却到-78℃，并且通过在排空后用氮气吹扫来除去反应器内的空气；将这重复两次。此后，将48g的CF3C≡CCF3冷凝，并且使内容物达到室温。加入氢并使得反应器中的压力保持低于大约90 psi，并且在25℃-30℃的温度搅拌20小时。冷却高压釜中的内容物(-78℃)，并且排空H2气。将高压釜中的材料蒸馏得到顺式-CF3CH=CHCF3 (42g，86%收率)。进一步的纯化可以经由在30℃-32℃蒸馏来完成。
除了使用NanoSelect LF 100或者NanoSelect LF 200 (Strem Chemicals，Inc.)催化剂代替经3.5%铅中毒的担载在CaCO3上的5%Pd之外，以类似的方式如上所述来进行反应，得到60%收率的顺式-CF3CH=CHCF3。
虽然参考优选的实施方案对本发明进行了具体显示和描述，但是本领域技术人员容易理解可以进行各种变化和更改，而不脱离本发明的范围。意图将权利要求解释为覆盖所公开的实施方案、上文论述的那些替代方式及所有的等同物。

Claims (10)

1.制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟丙烯的方法，其包括步骤：
(a)使CCl4与式CF3CX=CXH的化合物反应，其中X相互独立地为卤素或者氢，以形成式CF3CXClCXHCCl3的化合物；
(b)使步骤(a)中形成的化合物氟化以形成式CF3CXHCXHCF3的化合物；
(c)通过选自脱卤化氢反应、脱卤反应和两者均有的反应使步骤(b)中形成的化合物转化以形成式CF3C≡CCF3的化合物；和
(d)用氢使步骤(c)中形成的化合物催化还原以形成下式的化合物：
Figure 2011800249911100001DEST_PATH_IMAGE001
。
2.权利要求1的方法，其中任何步骤均可以连续的方式进行。
3.权利要求1的方法，其中化合物CF3CX=CXH是CF3CCl=CHCl。
4.权利要求1的方法，其中化合物CF3CX=CXH是CF3CCl=CFH。
5.权利要求1的方法，其中化合物CF3CXClCXHCCl3是CF3CCl2CHClCCl3。
6.权利要求1的方法，其中化合物CF3CXClCXHCCl3是CF3CCl2CFHCCl3。
7.权利要求1的方法，其中化合物CF3CX=CXH选自CF3CCl=CClH、CF3CH=CHCl、CF3CCl=CH2、CF3CCl=CFH、CF3CF=CHCl、CF3CF=CFH、CF3CH=CFH、CF3CF=CH2、CF3CH=CFH、CF3CH=CHBr、CF3CBr=CH2、CF3Br=CHBr、CF3CH=CHI、CF3CI=CHI和CF3CI=CH2。
8.权利要求1的方法，其中在X=H时步骤(c)的反应进一步包括如下的Cl2加成步骤和后续的脱卤步骤：
CF3CH=CHCF3 + Cl2
Figure 90985DEST_PATH_IMAGE002
 CF3CHClCHCClCF3
CF3CHClCHCClCF3
Figure 8125DEST_PATH_IMAGE002
 CF3C≡CCF3 +2HCl。
9.权利要求1的方法，其中步骤(c)的反应包括CF3CXHCXHCF3的脱卤化氢反应。
10.权利要求1的方法，其中步骤(c)的反应包括CF3CXHCXHCF3的脱卤反应。
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