CN104945220B - 生产氟代烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了生产氟代烯烃的方法，特别是制造氟代丁烯的方法，其包括步骤：(a)使六氟丙烯和式CXnYmZo的卤代烷化合物之间发生加成反应以产生中间体氢氟氯丁烷化合物，其中X、Y和Z各自独立地选自H、Cl和F，且其中总和n+m+o=4，其中所述卤代烷化合物选自CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CHF2Cl；和(b)使该中间体氢氟氯丁烷化合物经受脱卤化氢反应以形成一种或多种氟代丁烯化合物。

Description

生产氟代烯烃的方法
本申请是一项发明专利申请的分案申请，其母案的申请日为2011年5月20日、申请号为201180025210.0 (PCT/US2011/037284)、发明名称为“生产氟代烯烃的方法”。
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年5月21日申请的共同拥有的、共同待决的美国临时专利申请序号No.61/347164的国内优选权，其公开的内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及制备氟代烯烃的方法，和更具体地涉及制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法：
。
背景技术
卤氟碳化合物(其中卤(素)表示Cl、Br、I或者F)基流体已经在工业上的许多应用中获得了广泛的应用，包括用作制冷剂、气溶胶喷射剂、发泡剂、热交换介质和气态电介质。例如，卤氟代烷烃例如氯氟甲烷和氯氟乙烷衍生物已经广泛地用作制冷剂，这归因于它们独特的化学和物理性质的组合。类似地，因为它们的性能，卤氟碳材料例如氟化三氯甲烷(CFC-11)已经成为用于气雾剂和发泡剂的标准材料。
因为与使用某些这类试剂相关的潜在的环境问题，包括与此相关的相对高的全球变暖潜势(GWP)，期望使用除了低臭氧损耗潜势(ODP)优选零臭氧损耗潜势(ODP)之外，具有最低的潜在GWP的试剂。因此相当关注于开发这样的环境更友好的材料。
这个问题的一种解决方案包括将CFC替代为含氢的氯氟烷烃(HCFC)。例如二氯三氟乙烷、CHCl2CF3 (HCFC-123)、二氯氟甲烷(CHCl2F)和二氯氟乙烷(CH3CCl2F) (HCFC-141b)已经被提出作为替代试剂。但是，随着时间的流逝，甚至这些更加环境可接受的材料也被发现具有缺点，因为它们仍然包含氯并因此仍然具有不可接受的ODP。
因此，已经提出了将这些材料从应用中最终除去的目标。
认识到需要寻找非氯化的化合物，氢氟碳材料(HFC)被确认为HCFC可能的替代品。虽然HFC没有表现出任何明显的ODP值，但是它们的确具有与其相关的全球变暖潜势，这对于可接受性提出了一组新问题。
因为与使用上述各种化合物相关的潜在的环境问题，因此期望继续寻找具有最低的潜在GWP和ODP的化合物。因此相当关注于开发用于上述应用的环境更友好的材料。一类满足这种新需求的化合物是源自一类称作氟代烯烃的化合物特别是氟代丁烯的材料。
但是，虽然氟代丁烯具有零臭氧损耗值和非常低的全球变暖潜势值，但是满足上述应用所需的毒性、沸点和其他关键性能在不同的异构体之间差异很大。具有满足上述许多应用的潜力的一种具体的氟代丁烯异构体是1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和更具体的是顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯：
。
存在着几种生产六氟-2-丁烯的方法，但是这类方法可能仅产生反式-异构体。参见例如1,1,1,4,4,4-六氟-2-碘代丁烯的锌还原；K. Leedham和R.N. Hazeldine，J. Chem. Soc.，1954，1634。
如果形成大比例的反式-异构体，那么产生顺式-和反式-异构体混合物的方法同样是不期望的。一种原因是这两种异构体之间的沸点差异较大(反式-异构体沸点是大约9℃和顺式-异构体沸点是大约32℃)。对于主要依赖于氟碳化合物沸点的应用而言，沸点差异大可能意味着仅仅一种异构体是合适的，因而另一种异构体代表着收率损失。这样的混合物是不期望的另一原因是缺少用于再循环不期望的反式异构体的好手段。理想地，合适的方法应提供顺式：反式异构体的比率为10：1或者更好。
其他用于顺式烯烃的方法受困于同时产生了相应的饱和烷烃化合物。在本发明的情况中，这意味着同时产生了1,1,1,4,4,4-六氟丁烷。这同样是不期望的，因为它不具有相应的丁烯所具有的低GWP。此外，类似于反式异构体，不存在方便的再循环这种副产物的方式。
现有技术的一种用于制造顺式-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯的方法(J. Am. Chem. Soc.，71，1949，298)包括使用阮内镍催化剂在室温用氢(100大气压)来还原六氟-2-丁炔。不仅这种压力需要特定的装置，而且转化率仅为82%，并且产物是顺式-六氟-2-丁烯(41%收率)和六氟丁烷(25%收率)的混合物。理想地，过度还原的材料的量应当小于10%。仍然更优选，反式异构体和丁烷的总量加合小于10%。
R.N. Hazeldine，J. Chem. Soc.，1952，第2504页也报告了用阮内镍在60℃和15大气压的氢压力还原六氟丁炔得到顺式-六氟丁烯。虽然提及了一些过度还原为六氟丁烷，但是91%的收率显著优于上述参考文献给出的收率。
存在着几种专门制备非氟化的顺式烯烃的方法，来排除相应的反式异构体。它们中最普遍的方法是炔烃的催化还原。许多催化剂可以用于这种转化反应，但是遗憾地是它们会产生宽范围的结果和不期望的副反应例如过度还原成烷烃、形成反式烯烃、和顺式烯烃异构化为反式烯烃。另外，诸多变量会改变所得结果，例如温度、混合速率、溶剂和加入的试剂，该试剂可能会有意无意地改变催化剂的反应性。
对于这种化学的综述参见P.N. Rylander，Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals，第4章，Academic Press，1967。例如取决于温度，使用BaSO4担载的Pd进行的乙炔二羧酸的还原会在-18℃产生琥珀酸(无双键)或者在100℃产生马来酸(顺式双键)，而使用相同催化剂还原对甲氧基苯基乙炔羧酸所得的顺式与反式产物的比例在宽温度范围内是类似的(20%±5%反式异构体)。参见S. Takei和M. Ono，Nippon Nogei Kagaku Kaisi 18 (1942b) 119。
已经用于将非氟化炔烃选择性还原成烯烃的催化剂包括Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/BaCO3和Pd/CaCO3。但是，为了实现高的选择性，无论催化剂是Pd/C、Pd/BaSO4还是Lindlar催化剂、Pd/CaCO3/Pb，已经推荐使用喹啉作为催化剂改性剂。参见M. Hudlicky，Reductions in Organic Chemistry，第2版，ACS Monograph188，1996，第8页。
Lindlar催化剂经常用于将炔烃还原成顺式烯烃，其通过加入芳胺例如喹啉或者吡啶来进一步改性。这些胺虽然经常用于改善反应选择性，但是从它们的毒性角度看是不期望的。所用的喹啉的品质也会影响结果。用吡啶改性的Pd/CaCO3/Pb 催化剂已经成功地用于将在与叁键相邻的碳上带有单氟的炔烃还原产生相应的顺式烯烃。参见M. Prakesch，D. Gree和R. Gree，J. Org. Chem.，66 (2001) 3146。
但是，如本领域公知地，氟碳化合物经常会表现得与非氟代烷烃明显不同，并且全氟代化合物可能表现得甚至明显不同于类似结构的部分氟代的化合物。
发明内容
本发明提供了制备合适的氯氟烃和氢氯氟烃材料或者氯氟-和氢氯氟-烯烃和炔烃中间体的方法，该中间体充当有用的原料用于氟化和还原成顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。还提出了由该烯烃和炔烃中间体来生产顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的连续方法。
本发明的一种实施方案涉及制造1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其包括步骤：
(a)在能够有效地促进加成反应的温度下使卤代烷化合物与六氟丙烯接触以形成中间体氢氟氯丁烷；
(b)在有效条件下使HF与步骤(a)中形成的氢氟氯丁烷接触，该有效条件能够有效促进该丁烷化合物的氟化并且产生包含如下化合物的流出物流，该化合物选自氢氟丁烷、氢氟丁烯或它们的混合物；
(c)在有效条件下使步骤(b)的反应产物与金属催化剂和氢接触，该有效条件能够有效地使步骤(b)的反应产物脱卤化氢以形成选自氢氟丁烯、氟代丁炔或它们的混合物的化合物；
(d)使步骤(c)的反应产物再循环通过所述氢化过程来基本上完成氢氟丁烯到六氟丁炔的转化；和
(e)将六氟丁炔选择性还原以产生顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
本发明的另一种实施方案是由易于获得的原料，六氟丙烯和通式CXnYmZo的卤代烷来制造氟代丁烯特别是顺式-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(HFO-1336)的连续方法，其中X、Y和Z各自独立地选自H、Cl和F，且其中总和n+m+o=4。
符合上面的通式的典型化合物是CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3、CCl4、CH3F、CH2F2、CHF2Cl等。这类化合物到六氟丙烯上的热加成描述在J. Fluorine Chemistry 1982，21，253-259中。例如据报导CH2Cl2在280℃加成到CF3CF=CF2上产生了85%收率的CHCl2CF2CHFCF3。
六氟-2-丁烯是由六氟丙烯和卤代烷的加成反应所产生的中间体，经由氯化反应、氟化反应或者脱卤化氢反应和这些反应步骤的组合生产的，所述的卤代烷包括CH2ClCF2CHFCF3、CHCl2CF2CHFCF3、CCl3CF2CHFCF3、CH2FCF2CHFCF3、CHF2CF2CHFCF3和CF2ClCF2CHFCF3。丁烯的分离是经由蒸馏来完成的，并且将任何未反应的起始材料再循环通过所述的反应器。
具体实施方式
由氯仿和六氟丙烯起始，通过下面的步骤可以制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯：
反应步骤(1)和(2)优选是以连续方式进行的。在反应步骤(1)中，将氯仿和六氟丙烯以能够产生期望的产物并且形成极少副产物的速率和温度一起进料到加热的反应器管中。反应温度可以是250℃-350℃和优选275℃-290℃。
该反应器管可以任选地填充有Helipack Monel或者不锈钢填料，作为常规手段来调整反应物的接触时间。接触时间趋向于随着所用的卤代烷反应物而变化，并且通常是在10秒到10小时变化。也可以调整压力来实现期望的接触时间。通常，将反应压力保持在1-400psig，优选50-200psig。将反应器流出物供给到分离塔中，来确保完成反应物与产物的分离。
在步骤(2)中，CCl3CFCHFCF3与HF在氟化催化剂存在和有效条件下反应，该有效条件能够有效地促进氟化反应并且形成包含CF3CF2CHFCF3的产物流。来自反应器的流出物流可以任选地包含其它组分例如未反应的HF和CCl3CF2CHFCF3或者其部分氟化的衍生物。该氟化过程可以在气相或者在液相中进行。
在气相氟化中，将HF连续进料通过催化剂床。
在进料流中单独供给HF短时间之后，将CCl3CF2CHFCF3以大约1：6至大约1：30，优选大约1：10至大约1：20的比例连续进料通过催化剂床。该反应是在大约100℃-500℃，优选大约200℃至大约350℃的温度；和大约5 psig至200psig，优选大约20psig至大约100psig的压力下进行的。合适的气相固体催化剂包括但不限于铬、铝、钴、镍和铁的氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物、其无机盐和它们的混合物。
铬(III)氧化物例如结晶氧化铬或者无定形氧化铬是最优选的，氧化铬是市售材料，其可以多种粒度来购买。该催化剂可以负载到基底例如活性碳上。除了活性碳之外，有用的催化剂载体包括氧化铝，氟化的氧化铝，氟化铝，碱土金属氧化物，氟化的碱土金属氧化物，氧化锌，氟化锌，氧化锡和氟化锡。任选地，但优选地，在有机物引入之前，使这些催化剂经受HF氟化处理。任选地，所述催化剂可以是非负载型的或者自立的（free standing）。
在液相氟化中，将液相氟化催化剂装入到反应器中。用于液相反应的可能的氟化催化剂包括但不限于路易斯酸，过渡金属卤化物和氧化物，第IVb族金属卤化物和第Vb族金属卤化物或者它们的组合。合适的液相氟化催化剂包括锑卤化物，锡卤化物，钽卤化物，钛卤化物，铌卤化物，钼卤化物，铁卤化物，氟化的铬卤化物或者它们的组合。具体的非排它的例子是SbF5，SbCl3，SbCl5，SnCl4，TaCl5，TiCl4，MoCl6，FeCl3，SbCl5的氟化物类，SbCl3的氟化物类，SnCl4的氟化物类，TaCl5的氟化物类，TiCl4的氟化物类，NbCl5的氟化物类，MoCl6的氟化物类，FeCl3的氟化物类或者它们的组合。
然后将该活化的催化剂加热到期望的大约30℃至大约200℃，优选大约50℃至120℃的反应温度；并处于15 psig至大约200psig，优选50psig至大约175 psig的压力。
将CCl3CF2CHFCF3以大约1：6至大约1：30和优选大约1：10至大约1：20的比例连续进料通过所述催化剂。如果需要，该催化剂可以通过连续或者间歇添加Cl2或者类似的氧化剂来保持活化。该氟化反应优选进行到实现大约70%或者更高，优选90%或者更高和最优选95%或者更高的转化率。
该氟化是在耐腐蚀容器中进行的。耐腐蚀容器的例子包括Hastelloy、Nickel、Incoloy、Inconel、Monel和氟聚合物衬里的容器。该容器可以具有固定床，或者包含液体催化剂。如果需要，在运行过程中可以在该反应器中采用惰性气体例如氮气或者氩气。优选将该反应器流出物供给到碱洗气器中或者蒸馏塔中，来除去副产物HCl和未反应的HF，来生产无酸的有机产物，其可以任选地经历进一步的纯化。
在步骤(3)中，将上面所生产的有机物供入包含脱卤化氢催化剂的气相反应器中，产生了CF3CF=CFCF3和CF3C≡CCF3。用于这种方法的催化剂可以是金属卤化物、卤化的金属氧化物、零价态的金属、金属合金和负载型的金属物质。
金属卤化物或者金属氧化物的组分可以包括但不限于Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+、Cs+。组分卤素可以包括F-、Cl-、Br-、和I-。零价态的有用金属包括但不限于Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn及它们的组合。该催化剂可以是负载型的或非负载型的。
用于脱卤化氢反应的反应温度可以是150℃至大约600℃，优选大约200℃至大约500℃，和最优选大约250℃至大约400℃。反应压力优选是大约1 psig至150psig。将反应器流出物供给到碱洗气器中或者蒸馏塔中，来除去酸副产物，从而得到了无酸的有机产物CF3CF=CFCF3和CF3C≡CCF3。
该CF3CF=CFCF3和CF3C≡CCF3产物混合物可以进一步与更多的氢反应，来专门产生六氟-2-丁炔CF3C≡CCF3，其能够容易地转化成顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯产物。这种第二脱卤化氢反应可以在与上述用于第一脱卤化氢反应的相同的反应条件下借助相同的催化剂来进行。
六氟丁炔可以通过使用下面的文献中详细记载的方法来选择性还原成顺式-六氟-2-丁烯：Van Der Puy等人，标题为“Process for the Preparation of Fluorinated Cis-Alkene（制备氟代顺式烯烃的方法）”的美国临时申请No.61/085077，其公开内容通过引用并入本文。
应当指出CHCl3也可以另外一种方式加成，并且六氟丁烯可以按照如下来制造：
CF3CFClCF2CF3 + Zn然后H2→CF3CH=CHCF3 (d)
通过拓展化学过程和选择不同的卤代烷化合物，可以制备下面的中间体，这些中间体充当制备1,1,1,4,4,4-六氟丁炔的有用前体：
(a)通过将CH3Cl加成到六氟丙烯来获得CH2ClCF2CHFCF3，将其氯化形成CCl3CF2CHFCF3；
(b)通过将CH2Cl2加成到六氟丙烯来获得CHCl2CF2CHFCF3，将其氯化形成CCl3CF2CHFCF3；
(c)通过将CH3F加成到六氟丙烯来获得CH2FCF2CHFCF3，将其氯化形成CCl2FCF2CHFCF3；和
(d)通过将CH2F2加成到六氟丙烯来获得CHF2CF2CHFCF3，将其氯化形成CClF2CF2CHFCF3；
提供下面的实施例来进一步说明本发明，并且不应当用作对本发明的限制。
实施例1
制备CCl3CF2CHFCF3
将填充有Helipack Monel载体的0.5英寸(12.7mm)×40英寸(101.6cm)的柱塞流反应器加热到290℃。将50/50(摩尔%)的六氟丙烯和氯仿的混合物以大约1.5g/min供给到该反应器中。该反应器压力保持在100psig。将该反应器的流出物供给到蒸馏塔中，并且通过蒸馏除去未反应的反应物并再循环。产物CCl3CF2CHFCF3用于接下来的反应中。
实施例2
通过液相氟化制备CF3CF2CHFCF3
CCl3CF2CHFCF3的液相氟化是在SbCl5的存在下进行的。将大约600g的SbCl5加入到液相反应器中。将该反应器加热到80℃-90℃，并且开始供给HF。加入大约0.1 lbs (4.54 kg)的HF后，开始供给CCl3CF2CHFCF3。HF和有机物的相应进料分别是大约0.05 lb/h (2.27 kg/h)和0.04 lb/h (1.8 kg/h)。在反应过程中系统的平均压力是大约100psig (689.5 kPa)。
实施例3
脱卤化氢反应
向Hastelloy-C反应器中装入50cc的Ni-Cu-Cr催化剂，并且用氢气在400℃预处理2小时。在保持氢气氛的同时，将有机化合物CF3CF2CHFCF3汽化加入到该反应器中，使得H2与有机物的摩尔比是至少2：1。将烯烃产物收集到冷阱中，然后再循环通过该反应器系统，来完成有机化合物向丁炔产物的转化。
实施例4
选择性制备顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯
向1L高压釜中装入2.0g 催化剂(经3.5%铅中毒的负载在碳酸钙上的5%钯)和160mL乙醇。然后将该高压釜中的内容物冷却到-78℃。通过用氮气加压到60psi (434 kPa)随后排空来除去空气。将该空气脱除序列再重复两次。然后加入六氟-2-丁炔(32g)，并且将内容物升温到25℃。加入氢气到压力90psig (651 kPa)，并且在这个压力和25℃-28℃的反应温度保持大约20小时。然后将高压釜内容物借助于-78℃的浴重新冷却，随后排出氢气。将高压釜中的材料蒸馏得到31.6g的97%纯度的顺式-六氟-2-丁烯(97.5%收率)。
进行了三次这种制备，并且将合并的材料再次蒸馏得到所期望的丁烯，沸点30℃-32℃，纯度大于99.9% (1H NMR：6.56ppm；19F NMR：-60.17ppm)。
虽然参考优选的实施方案对本发明进行了具体显示和描述，但是本领域技术人员容易理解可以进行各种变化和更改，而不脱离本发明的范围。意图将权利要求解释为覆盖所公开的实施方案、上文论述的那些替代方案及所有的等同物。

Claims (5)

1.制造氟代丁烯的方法，其包括步骤：
(a)使六氟丙烯和卤代烷化合物之间发生加成反应以产生中间体氢氟氯丁烷化合物，所述卤代烷化合物选自CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CHF2Cl；和
(b)使该中间体氢氟氯丁烷化合物经受脱卤化氢反应以形成一种或多种氟代丁烯化合物。
2.权利要求1的方法，其中步骤(b)的反应还包括中间体氢氟氯丁烷化合物的氯化反应。
3.权利要求1的方法，其中步骤(b)的反应还包括中间体氢氟氯丁烷化合物的氟化反应。
4.权利要求1的方法，还包括步骤(c)，分离该氟代丁烯化合物。
5.权利要求1的方法，其中该氟代丁烯化合物是顺式-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(HFO-1336)。
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