JP2013530143A

JP2013530143A - フッ素化アルケンの製造方法

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Publication number: JP2013530143A
Application number: JP2013511373A
Authority: JP
Inventors: ポス，アンドリュー・ジョセフ; ナレワジェク，デーヴィッド; ダーピュイ，マイケルヴァン; ネアー，ハリダサン・ケイ
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2010-05-21
Filing date: 2011-05-20
Publication date: 2013-07-25
Anticipated expiration: 2031-05-20
Also published as: EP2571835A2; US20110288349A1; CN102892738B; JP5833106B2; US8530709B2; EP2571835A4; CN104945220B; WO2011146802A3; WO2011146802A2; CN102892738A; CN104945220A

Abstract

本発明は、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンへのフッ素化及び還元のために有用な供給材料として役立つ好適なクロロフルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロカーボン材料或いはクロロフルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロカーボンアルケン及びアルキン中間体の製造方法を提供する。また、アルケン及びアルキン中間体からシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを製造するための連続方法も示す。
【選択図】なし

Description

本出願は、同じ出願人に所有され、共に係属している２０１０年５月２１日出願の米国仮特許出願６１／３４７，１６４（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）からの国内優先権を主張する。

本発明は、フッ素化アルケンの製造方法、より具体的にはシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン：

の製造方法に関する。

ハロフルオロカーボン（ここで、ハロはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＦを意味する）をベースとする流体は、産業界において、冷媒、エアゾール噴射剤、発泡剤、熱伝達媒体、及び気体状誘電体としてなどの数多くの用途における広範囲の使用が見出されている。例えば、クロロフルオロメタン及びクロロフルオロエタン誘導体のようなハロフルオロアルカンは、それらの化学特性と物理特性の独特の組合せのために、冷媒としての広範囲の使用を獲得している。同様に、フルオロトリクロロメタン（ＣＦＣ−１１）のようなハロフルオロカーボン材料は、それらの特性のために、エアゾール及びフォーム発泡剤のための標準的な材料になってきた。

これらに関連する比較的高い地球温暖化係数（ＧＷＰ）などの幾つかのこれらの薬剤の使用に関連する懸念される環境上の問題点のために、低く、好ましくはゼロのオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）に加えて可能な限り最低のＧＷＰを有する薬剤を使用することが望ましい。而して、かかる環境により優しい材料を開発することに大きな興味が持たれている。

この問題に対する１つの解決策は、ＣＦＣに代えて水素を含むクロロフルオロアルカン（ＨＣＦＣ）を用いることを含んでいた。例えば、ジクロロトリフルオロエタン：ＣＨＣｌ_２ＣＦ_３（ＨＣＦＣ−１２３）、ジクロロフルオロメタン（ＣＨＣｌ_２Ｆ）、及びジクロロフルオロエタン（ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ）（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）が代替の薬剤として提案された。しかしながら、これらは未だ塩素を含んでおり、したがって未だ許容できないＯＤＰを有していたので、これらのより環境的に許容できる材料でさえも欠点を有することが次第に分かった。したがって、これらの材料は最終的には使用から外す対象になっている。

非塩素化化合物を特定する必要性を認めると、ヒドロフルオロカーボン材料（ＨＦＣ）がＨＣＦＣに関する妥当と思われる代替物として特定された。ＨＦＣは実質的なＯＤＰ値を示さなかったが、これらはそれらに関連して地球温暖化係数を有しており、これは許容するための新しい一連の問題点を示す。

上記で議論した種々の種類の化合物の使用に関連する懸念される環境上の問題点のために、可能な限り最低のＧＷＰ及びＯＤＰを有する化合物を継続して探索することが望ましい。而して、上記で言及した用途のための環境により優しい材料を開発することに大きな興味が持たれている。この新しい必要性を満たす１つのかかる種類の化合物は、フルオロオレフィン、より具体的にはフッ素化ブテンと呼ばれる種類の化合物から誘導される材料である。

しかしながら、フッ素化ブテンはゼロのオゾン層破壊係数及び非常に低い地球温暖化係数を有しているが、上記に特定した用途に満足させるために必要な毒性、沸点、及び他の重要な特性は、異性体間で大きく変化する可能性がある。上記で特定した多くの用途を満足する可能性を有するフッ素化ブテンの１つの特定の異性体は、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、より具体的にはシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン：

である。
ヘキサフルオロ−２−ブテンを製造するための幾つかの方法が存在するが、かかる方法は専らトランス異性体を与える可能性がある。例えば、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ヨードブテンの亜鉛還元：K. Leedham及びR.N. Hazeldine, J. Chem. Soc., 1954, 1634を参照。

シス及びトランス異性体の混合物を与える方法は、相当な割合のトランス異性体が形成される場合には同様に望ましくない。１つの理由は、２つの異性体に関する沸点の差が大きい（トランス異性体は約９℃の沸点であり、シス異性体は約３２℃の沸点である）ことである。主としてフルオロカーボンの沸点に依存する用途に関しては、沸点の大きな差は、１つの異性体しか好適でなく、したがって他の異性体は収率損失を示すことを意味する可能性がある。かかる混合物が望ましくない他の理由は、望ましくないトランス異性体を再循環する良好な手段に欠けることである。理想的には、好適な方法はシス：トランス異性体を１０：１又はより良好な比で与える。

シスオレフィンのための更に他の方法は、対応する飽和アルカン化合物の共生成が起こる。本件の場合においては、これは１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンが共生成することを意味する。これは、対応するブテンが有する低いＧＷＰを有していないので同様に望ましくない。更に、トランス異性体と同様に、この副生成物を再循環する好都合な方法はない。

シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテンを製造するための１つの従来技術の方法（J. Am. Chem. Soc., 1949, 71, 298）は、ヘキサフルオロ−２−ブチンを、室温においてラネーニッケル触媒を用いて水素（１００気圧）で還元することを含む。この圧力は特別な装置を必要とするだけでなく、転化率は僅か８２％であり、生成物はシス−ヘキサフルオロ−２−ブテン（収率４１％）とヘキサフルオロブタン（収率２５％）の混合物であった。理想的には、過還元物質の量は１０％未満でなければならない。更により好ましくは、トランス異性体及びブタンの合計量は合計で１０％未満である。

また、R.N. Hazeldine, J.Chem. Soc., 1952, p.2504には、ヘキサフルオロブチンを、６０℃及び１５気圧の水素圧においてラネーニッケルで還元してシスヘキサフルオロブテンを与えることが報告されている。ヘキサフルオロブタンへの多少の過還元が言及されているが、９１％の収率は上記に引用した参照文献において与えられている収率よりも実質的に良好である。

対応するトランス異性体を排除するために専ら非フッ素化シスオレフィンを製造する少数の方法が存在する。これらの最も通常なものはアルキンの接触還元である。この変換のために数多くの触媒を用いることができるが、これらは残念なことに、広範囲の結果、並びにアルカンへの過還元、トランスオレフィンの形成、及びシスからトランスオレフィンへの異性体化のような望ましくない副反応を与える可能性がある。更に、温度、混合比、溶媒、及び触媒の反応性を意図的又は非意図的に変化させる可能性のある添加試薬のような広範囲の変数によって結果が変化する可能性がある。

この化学反応の一般的な議論に関しては、P.N. Rylander, Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals, 4章, Academic Press, 1967を参照。例えば、温度に応じて、ＢａＳＯ_４上のＰｄを用いるアセチレンジカルボン酸の還元によって、−１８℃においてはコハク酸（二重結合なし）又は１００℃においてはマレイン酸（シス二重結合）が与えることができ、一方、同じ触媒によるｐ−メトキシフェニルアセチレンカルボン酸の還元に関するシス：トランス生成物の比は、広い温度範囲にわたって同等（２０％±５％のトランス異性体）であった。S. Takei及びM. Ono, Nippon Nogei Kagaku Kaisi 18 (1942b) 119を参照。

非フッ素化アルキンのアルケンへの選択的還元のために用いられている触媒としては、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＢａＳＯ_４、Ｐｄ／ＢａＣＯ_３、及びＰｄ／ＣａＣＯ_３が挙げられる。しかしながら、高い選択率を達成するためには、触媒がＰｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＢａＳＯ_４、又はリンドラー触媒：Ｐｄ／ＣａＣＯ_３／Ｐｂであるかどうかにかかわらず、触媒変性剤としてキノリンを用いることが推奨されている。M. Hudlicky, Reductions in Organic Chemistry, 2版, ACS Monograph 188, 1996, p.8を参照。

リンドラー触媒は、炭化水素アルキンをシスアルケンに還元するためにしばしば用いられており、キノリン又はピリジンのような芳香族アミンを添加することによって更に変性されている。アミンは、反応の選択率を向上させるのにはしばしば有用であるが、それらの毒性の見地からは望ましくない。用いるキノリンの品質も結果に影響を与える可能性がある。ピリジンで変性されているＰｄ／ＣａＣＯ_３／Ｐｂ触媒は、三重結合に隣接する炭素上に単一のフッ素を有するアルキンを還元して対応するシスアルケンを与えるのに成功裏に用いられた。M. Prakesch, D. Gree及びR. Gree, J. Org. Chem., 66 (2001) 3146を参照。

しかしながら、当該技術において周知なように、フルオロカーボンはしばしば非フッ素化アルカンと比べて全く異なるように挙動し、ペルフッ素化化合物は同様の構造の部分フッ素化化合物とも全く異なるように挙動する可能性がある。

K. Leedham及びR.N. Hazeldine, J. Chem. Soc., 1954, 1634 J. Am. Chem. Soc., 1949, 71, 298 R.N. Hazeldine, J.Chem. Soc., 1952, p.2504 P.N. Rylander, Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals, 4章, Academic Press, 1967 S. Takei及びM. Ono, Nippon Nogei Kagaku Kaisi 18 (1942b) 119 M. Hudlicky, Reductions in Organic Chemistry, 2版, ACS Monograph 188, 1996, p.8 M. Prakesch, D. Gree及びR. Gree, J. Org. Chem., 66 (2001) 3146

本発明は、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンへのフッ素化及び還元のために有用な供給材料として役立つ好適なクロロフルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロカーボン材料或いはクロロフルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロカーボンアルケン及びアルキン中間体の製造方法を提供する。また、アルケン及びアルキン中間体からシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを製造するための連続方法も示す。

本発明の一態様は、
（ａ）ハロアルカン化合物を、付加反応を促進するのに有効な温度においてヘキサフルオロプロペンと接触させて中間体ヒドロフルオロクロロブタンを形成し；
（ｂ）ＨＦを、ブタン化合物のフッ素化を促進し、ヒドロフルオロブタン、ヒドロフルオロブテン、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物を含む流出流を生成させるのに有効な条件下において、工程（ａ）において形成されるヒドロフルオロクロロブタンと接触させ；
（ｃ）工程（ｂ）の反応生成物を、工程（ｂ）の反応生成物を脱ハロゲン化水素化するのに有効な条件下において金属触媒及び水素と接触させて、ヒドロフルオロブテン、フルオロブチン、又はこれらの混合物からなる群から選択される化合物を形成し；
（ｄ）工程（ｃ）の反応生成物を水素化プロセスを通して再循環して、ヒドロフルオロブテンのヘキサフルオロブチンへの転化を実質的に完了させ；そして
（ｅ）ヘキサフルオロブチンを選択的に還元して、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを生成させる；
工程を含むシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの製造方法に関する。

本発明の他の態様は、容易に入手できる原材料であるヘキサフルオロプロペン及び一般式：
ＣＸ_ｎＹ_ｍＺ_ｏ
（式中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、及びＦからなる群から選択され、ｎ＋ｍ＋ｏの合計は４である）
のハロアルカンからフッ素化ブテン、特にシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ−１３３６）を製造するための連続方法である。

上記の一般式に一致する代表的な化合物は、ＣＨ_３Ｃｌ、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＨＣｌ_３、ＣＣｌ_４、ＣＨ_３Ｆ、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨＦ_２Ｃｌなどである。かかる化合物のヘキサフルオロプロペンへの熱的付加は、J. Fluorine Chemistry 1982, 21, 253-259に記載されている。例えば、２８０℃におけるＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２へのＣＨ_２Ｃｌ_２の付加は、８５％の収率のＣＨＣｌ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３を与えることが報告されている。

ヘキサフルオロ−２−ブテンは、ヘキサフルオロプロペン、及びＣＨ_２ＣｌＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３、ＣＨＣｌ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３、ＣＣｌ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３、ＣＨ_２ＦＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３、及びＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３などのハロアルカンの付加反応から生成する中間体から、塩素化、フッ素化、又は脱ハロゲン化水素化、及びこれらの反応工程の組合せのいずれかによって製造される。ブテンの単離は蒸留によって行い、任意の未反応の出発物質を反応器を通して再循環する。

クロロホルム及びヘキサフルオロプロペンから出発して、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンは次の工程によって製造することができる。
（１）ＣＨＣｌ_３＋ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２→ＣＣｌ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３
（２）ＣＣｌ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３＋ＨＦ→ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３＋ＨＣｌ
（３）ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３→ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_３＋ＣＦ_３Ｃ≡ＣＣＦ_３
（４）ＣＦ_３Ｆ＝ＣＦＣＦ_３＋ＣＦ_３Ｃ≡ＣＣＦ_３＋Ｈ_２→ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３
反応工程（１）及び（２）は、好ましくは連続法で行う。反応工程（１）においては、クロロホルム及びヘキサフルオロプロペンを、副生成物の形成を最小にして所望の生成物を与えるような速度及び温度で加熱した反応器チューブ中に共供給する。反応温度は２５０℃〜３５０℃、好ましくは２７５℃〜２９０℃の範囲であってよい。

反応器チューブには、場合によっては薬剤の接触時間を調節するための好都合な手段としてHelipackモネル又はステンレススチール充填材を充填することができる。接触時間は、用いるハロアルカン薬剤によって共に変化する傾向があり、通常は１０秒間〜１０時間で変化する。また、所望の接触時間を達成するために圧力も調節する。一般に、反応圧力は１〜４００ｐｓｉｇ、好ましくは５０〜２００ｐｓｉｇに維持する。反応器流出流は分離カラムに供給して、１種類又は複数の生成物からの反応物質の分離が完了することを確保する。

工程（２）においては、ＣＣｌ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３を、フッ素化触媒の存在下、フッ素化反応を促進し、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３を含む生成物流を形成するのに有効な条件下においてＨＦと反応させる。反応器からの流出流は、場合によっては未反応のＨＦ及びＣＣｌ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３又はこれらの部分フッ素化誘導体のような更なる成分を含む可能性がある。フッ素化方法は、蒸気相中又は液相中で行うことができる。

蒸気相フッ素化においては、ＨＦを、触媒床を通して連続的に供給する。供給流中にＨＦのみを存在させる短い時間の後、ＣＣｌ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３を、約１：６〜約１：３０、好ましくは約１：１０〜約１：２０の比で触媒床を通して連続的に供給する。反応は、約１００℃〜５００℃、好ましくは約２００℃〜約３５０℃の温度、及び約５ｐｓｉｇ〜２００ｐｓｉｇ、好ましくは約２０ｐｓｉｇ〜約１００ｐｓｉｇの圧力で行う。好適な蒸気相固体触媒としては、クロム、アルミニウム、コバルト、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、その無機塩、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

結晶質酸化クロム又はアモルファス酸化クロムのような酸化クロム（ＩＩＩ）が最も好ましく、酸化クロムは、種々の粒径で購入することができる商業的に入手可能な材料である。触媒は、活性炭のような基材上に担持させることができる。活性炭に加えて、有用な触媒担体としては、アルミナ、フッ素化アルミナ、フッ化アルミニウム、アルカリ土類金属酸化物、フッ素化アルカリ土類金属酸化物、酸化亜鉛、フッ化亜鉛、酸化スズ、及びフッ化スズが挙げられる。場合によっては、しかしながら好ましくは、これらの触媒は、有機化合物を導入する前にＨＦによるフッ素化処理にかける。場合によっては、触媒は非担持であっても、又は自立型であってもよい。

液相フッ素化においては、液相フッ素化触媒を反応器に充填する。液相反応のための可能なフッ素化触媒としては、ルイス酸、遷移金属のハロゲン化物及び酸化物、第ＩＶｂ族金属ハロゲン化物、及び第Ｖｂ族金属ハロゲン化物、或いはこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。好適な液相フッ素化触媒としては、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、ハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化クロムハロゲン化物、又はこれらの組合せが挙げられる。具体的な非排他的な例は、ＳｂＦ_５、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５、ＳｎＣｌ_４、ＴａＣｌ_５、ＴｉＣｌ_４、ＭｏＣｌ_６、ＦｅＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５のフッ素化種、ＳｂＣｌ_３のフッ素化種、ＳｎＣｌ_４のフッ素化種、ＴａＣｌ_５のフッ素化種、ＴｉＣｌ_４のフッ素化種、ＮｂＣｌ_５のフッ素化種、ＭｏＣｌ_６のフッ素化種、ＦｅＣｌ_３のフッ素化種、又はこれらの組合せである。

次に、活性化触媒を、約１５ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ、好ましくは５０ｐｓｉｇ〜約１７５ｐｓｉｇの圧力において、約３０℃〜約２００℃、好ましくは約５０℃〜約１２０℃の所望の反応温度に加熱する。ＣＣｌ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３を、約１：６〜約１：３０、好ましくは約１：１０〜約１：２０の比で触媒を通して連続的に供給する。必要な場合には、Ｃｌ_２又は同様の酸化剤を連続的又はバッチ的に加えることによって、触媒を活性化状態に維持することができる。フッ素化反応は、好ましくは、約７０％以上、好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上の転化率を達成するように行う。

フッ素化は耐腐食性容器内で行う。耐腐食性容器の例としては、ハステロイ、ニッケル、インコロイ、インコネル、モネル、及びフルオロポリマーライニング容器が挙げられる。容器は、固定床を有していてよく、又は液体触媒を含んでいてよい。所望の場合には、運転中に窒素又はアルゴンのような不活性ガスを反応器内で用いることができる。好ましくは、反応器流出流は、苛性スクラバー又は蒸留カラムに供給して、ＨＣｌの副生成物及び未反応のＨＦを除去して酸を含まない有機生成物を生成させ、これを場合によっては更なる精製にかけることができる。

工程（３）においては、上記で生成する有機化合物を、脱ハロゲン化水素化触媒を含む蒸気相反応器中に供給して、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_３及びＣＦ_３Ｃ≡ＣＣＦ_３を生成させる。この方法のための触媒は、金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、ゼロ価状態の金属、金属合金、及び担持金属種であってよい。金属ハロゲン化物又は金属酸化物の成分は、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｐｄ^２＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃｓ^＋から構成することができるが、これらに限定されない。成分のハロゲンとしては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、及びＩ⁻を挙げることができる。ゼロ価状態において有用な金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及びこれらの組合せを挙げることができるが、これらに限定されない。触媒は担持又は非担持であってよい。

脱ハロゲン化水素化のための反応温度は、１５０℃〜約６００℃、好ましくは約２００℃〜約５００℃、最も好ましくは約２５０℃〜約４００℃の範囲であってよい。反応圧力は、好ましくは約１ｐｓｉｇ〜１５０ｐｓｉｇである。反応器流出流は、苛性スクラバー又は蒸留カラムに供給して酸副生成物を除去した後に、酸を含まない有機生成物：ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_３及びＣＦ_３Ｃ≡ＣＣＦ_３を得る。

ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_３及びＣＦ_３Ｃ≡ＣＣＦ_３生成物混合物は、より多くの水素と更に反応させて専らヘキサフルオロ−２−ブチン：ＣＦ_３Ｃ≡ＣＣＦ_３を生成させることができ、これはシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン生成物に容易に転化させることができる。この第２の脱ハロゲン化水素化反応は、第１の脱ハロゲン化水素化反応に関して上記に記載したものと同じ反応条件下で同じ触媒を用いて行うことができる。

ヘキサフルオロブチンは、米国仮出願６１／０８５，０７７として出願された「フッ素化シスアルケンの製造方法」と題されたVan Der Puyらの出願（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）において詳述されている手順を用いることによって、シスヘキサフルオロ−２−ブテンに選択的に還元することができる。

ＣＨＣｌ_３はまた他の方法で加えることもでき、ヘキサフルオロブテンは次のようにして製造することができることを留意すべきである。
ＣＨＣｌ_３＋ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２→ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦ_２ＣＨＣｌ_２（ａ）
ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦ_２ＣＨＣｌ_２＋Ｃｌ_２→ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦ_２ＣＣｌ_３＋ＨＣｌ（ｂ）
ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦ_２ＣＣｌ_３＋ＨＦ→ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_３＋ＨＣｌ（ｃ）
ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_３＋Ｚｎ、次にＨ_２→ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３（ｄ）
化学反応を延長し、異なるハロアルカン化合物を選択することによって、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブチンを製造するための有用な前駆体として働く以下の中間体を製造することができる。

（ａ）ヘキサフルオロプロペンへのＣＨ_３Ｃｌの付加によって得られるＣＨ_２ＣｌＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３の塩素化からＣＣｌ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３；
（ｂ）ヘキサフルオロプロペンへのＣＨ_２Ｃｌ_２の付加によって得られるＣＨＣｌ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３の塩素化からＣＣｌ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３；
（ｃ）ヘキサフルオロプロペンへのＣＨ_３Ｆの付加によって得られるＣＨ_２ＦＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３の塩素化からＣＣｌ_２ＦＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３；
（ｄ）ヘキサフルオロプロペンへのＣＨ_２Ｆ_２の付加によって得られるＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３の塩素化からＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３。

以下の実施例は本発明を更に例示するために与えるものであり、本発明の限定として解釈すべきではない。
実施例１：
ＣＣｌ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３の製造：
Helipackモネル支持材を充填した０．５インチ（１２．７ｍｍ）×４０インチ（１０１．６ｃｍ）の栓流反応器を２９０℃に加熱した。ヘキサフルオロプロペンとクロロホルムの５０／５０（モル％）の混合物を、約１．５ｇ／分で反応器中に供給した。反応器の圧力を１００ｐｓｉｇに維持した。反応器からの流出流を蒸留カラム中に供給し、蒸留によって未反応の薬剤を取り出して、再循環した。生成物：ＣＣｌ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３を次の反応において用いた。

実施例２：
液相フッ素化によるＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３の製造：
ＳｂＣｌ_５の存在下においてＣＣｌ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３の液相フッ素化を行った。約６００ｇのＳｂＣｌ_５を液相反応器に加えた。反応器を８０℃〜９０℃に加熱し、ＨＦの供給を開始した。約０．１ポンド（４．５４ｋｇ）のＨＦが加えられた後、ＣＣｌ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３の供給を開始した。ＨＦ及び有機化合物に関する対応する供給は、それぞれ約０．０５ポンド／時（２．２７ｋｇ／時）及び０．０４ポンド／時（１．８ｋｇ／時）であった。反応中の系に関する平均圧力は約１００ｐｓｉｇ（６８９．５ｋＰａ）であった。

実施例３：
脱ハロゲン化水素化：
ハステロイ−Ｃ反応器に５０ｃｃのＮｉ−Ｃｕ−Ｃｒ触媒を充填し、４００℃において水素ガスで２時間予備処理した。水素雰囲気を維持しながら、Ｈ_２と有機化合物のモル比が少なくとも２：１となるように有機化合物：ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３を反応器中に気化させた。有機化合物のブチン生成物への転化を完了させるために、オレフィン生成物をコールドトラップ中に回収し、次に反応器システムを通して再循環した。

実施例４：
シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの選択的製造：
１Ｌのオートクレーブに、２．０ｇの触媒（３．５％の鉛で被毒した炭酸カルシウム上の５％パラジウム）及び１６０ｍＬのエタノールを充填した。次に、オートクレーブ内の内容物を−７８℃に冷却した。窒素で６０ｐｓｉ（４３４ｋＰａ）に加圧し、次に排気することによって空気を除去した。空気除去連続操作を２回以上繰り返した。次に、ヘキサフルオロ−２−ブチン（３２ｇ）を加え、内容物を２５℃に加温した。水素を９０ｐｓｉｇ（６５１ｋＰａ）の圧力まで加え、２５℃〜２８℃の反応温度においてこの圧力に約２０時間保持した。オートクレーブの内容物を−７８℃の浴を用いて再び冷却し、その後水素ガスを排気した。オートクレーブ内の物質を蒸留して、純度９７％のシスヘキサフルオロ−２−ブテン３１．６ｇを得た（収率９７．５％）。

三回のかかる製造を行い、物質を合わせて再蒸留して、所望のブテン（沸点３０℃〜３２℃）を９９．９％より高い純度（^１Ｈ−ＮＭＲ：６．５６ｐｐｍ；^１９Ｆ−ＮＭＲ：−６０．１７ｐｐｍ）で与えた。

好ましい態様を参照して本発明を特に示し記載したが、本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行うことができることは当業者によって容易に認められるであろう。特許請求の範囲は、開示されている態様、上記で議論したこれらの代替物、及びこれらに対する全ての均等物をカバーするように解釈されると意図される。

Claims

（ａ）ハロアルカン化合物を、付加反応を促進するのに有効な温度においてヘキサフルオロプロペンと接触させて中間体ヒドロフルオロクロロブタンを形成し；
（ｂ）ＨＦを、ブタン化合物のフッ素化を促進し、ヒドロフルオロブタン、ヒドロフルオロブテン、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物を含む流出流を生成させるのに有効な条件下において、工程（ａ）において形成される中間体ヒドロフルオロクロロブタンと接触させ；
（ｃ）工程（ｂ）の反応生成物を、工程（ｂ）の反応生成物を脱ハロゲン化水素化するのに有効な条件下において金属触媒及び水素と接触させて、ヒドロフルオロブテン、フルオロブチン、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物を形成し；
（ｄ）工程（ｃ）の反応生成物を水素化プロセスを通して再循環して、ヒドロフルオロブテンをヘキサフルオロブチンに転化させ；そして
（ｅ）ヘキサフルオロブチンを選択的に還元して、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを生成させる；
工程を含む１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの製造方法。
ハロアルカン化合物が、式：
ＣＸ_ｎＹ_ｍＺ_ｏ
（式中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、及びＦからなる群から選択され、ｎ＋ｍ＋ｏの合計は４である）
を有する、請求項１に記載の方法。
ハロアルカン化合物が、ＣＨ_３Ｃｌ、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＨＣｌ_３、ＣＣｌ_４、ＣＨ_３Ｆ、ＣＨ_２Ｆ_２、及びＣＨＦ_２Ｃｌからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
中間体ヒドロフルオロクロロブタンが、ＣＨ_２ＣｌＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３、ＣＨＣｌ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３、ＣＣｌ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３、ＣＨ_２ＦＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３、及びＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
（ａ）ヘキサフルオロプロペンと式：
ＣＸ_ｎＹ_ｍＺ_ｏ
（式中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、及びＦからなる群から選択され、ｎ＋ｍ＋ｏの合計は４である）
を有するハロアルカン化合物との間の付加反応を行って中間体ヒドロフルオロクロロブタン化合物を生成させ；そして
（ｂ）中間体ヒドロフルオロクロロブタン化合物を、塩素化、フッ素化、脱ハロゲン化水素化、及びこれらの反応の１以上の組合せからなる群から選択される反応にかけて１種類以上のフッ素化ブテン化合物を形成する；
工程を含むフッ素化ブテンの製造方法。
工程（ｂ）の反応が中間体ヒドロフルオロクロロブタン化合物の塩素化を含む、請求項５に記載の方法。
工程（ｂ）の反応が中間体ヒドロフルオロクロロブタン化合物のフッ素化を含む、請求項５に記載の方法。
工程（ｂ）の反応が中間体ヒドロフルオロクロロブタン化合物の脱ハロゲン化水素化を含む、請求項５に記載の方法。
フッ素化ブテン化合物を単離する工程（ｃ）を更に含む、請求項５に記載の方法。
フッ素化ブテン化合物がシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ−１３３６）である、請求項５に記載の方法。