CN105418361A - 用于制备z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的一体化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从特定起始材料2，3-二氯-1，3-丁二烯到期望产物Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的高效且具成本效益性的合成途径。

Description

用于制备Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的一体化方法
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求2014年8月11日提交的美国临时申请No.62,035,657的权益，将所述文献全文以引用方式并入本文。
背景技术信息
发明领域
本公开涉及一种用于从2，3-二氯-1，3-丁二烯制备Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的一体化方法。
相关技术描述
六氯丁二烯(HCBD)主要是在氯解工厂中作为四氯化碳和四氯乙烯的生产中的副产物而制得。氯解是当在热解条件下烃暴露于氯气时发生的自由基链反应。所述烃被氯化且所得氯碳化合物被分解。这个过程类似于燃烧，但是以氯代替氧。
六氯丁二烯作为在四氯化碳和四氯乙烯两者的生产中丁烷衍生物氯解期间的重质副产物出现。这两种商品是以大规模制造，使得一般可获得足够HCBD来满足工业需求。HCBD因为高氯溶解性和耐氯化，在中国国内是用于溶剂应用。存在着其中六氯丁二烯可直接经由丁烷或丁二烯的氯化而合成的方法。美国的制造商已经优化其氯原料工艺以使HCBD形成最小化。
因此，需要可从低成本的可获得的起始材料提供卤化烃和氟烯烃的制造方法。
发明内容
本发明涉及一种用于从2，3-二氯-1，3-丁二烯制备Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法。本发明方法包括始于以下的连续步骤：开始氯与2，3-二氯-1，3-丁二烯反应，得到1，2，2，3，3，4-六氯丁烷，接着使所述1，2，2，3，3，4-六氯丁烷与四丁基氯化铵在碱性水溶液中接触，产生1，2，3，4-四氯丁-1，3-二烯。将氯添加到所述1，2，3，4-四氯丁-1，3-二烯，得到1，1，2，2，3，3，4，4-八氯丁烷，接着使所述1，1，2，2，3，3，4，4-八氯丁烷与四丁基氯化铵在碱性水溶液中接触，产生1，1，2，3，4，4-六氯丁-1，3-二烯。将氟化氢氯化并与所述1，1，2，3，4，4-六氯丁-1，3-二烯组合，提供E-或Z-1326mxz(1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯)。使Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯与碱金属氢氧化物和碱金属卤化物的水溶液在具有4至12个碳原子的烷基的烷基季铵盐和其混合物的存在下反应，产生包括六氟-2-丁炔的混合物。最后步骤是将六氟-2-丁炔氢化为1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
本发明的许多变型中的一些可在实施方案中描述，以下是一系列实施方案。因此，在实施方案1中，本发明涉及一种用于从2，3-二氯-1，3-丁二烯制备Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法，其包括以下步骤：
a)使氯与2，3-二氯-1，3-丁二烯接触，得到1，2，2，3，3，4-六氯丁烷；
b)使所述1，2，2，3，3，4-六氯丁烷与第一碱性水溶液接触，产生1，2，3，4-四氯丁-1，3-二烯；
c)添加氯到所述1，2，3，4-四氯丁-1，3-二烯，得到1，1，2，2，3，3，4，4-八氯丁烷；
d)使所述1，1，2，2，3，3，4，4-八氯丁烷在第二碱性水溶液中接触，产生1，1，2，3，4，4-六氯丁-1，3-二烯；
e)将氟化氢与所述1，1，2，3，4，4-六氯丁-1，3-二烯组合，得到E-和Z-1326mxz(1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯)；
f)使Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯与碱金属氢氧化物和碱金属卤化物的水溶液反应，产生包含六氟-2-丁炔的混合物；和，
g)将六氟-2-丁炔氢化为1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
在实施方案2中，本发明涉及根据实施方案1所述的方法，其中步骤(b)、(d)和(f)中的任何一者、任何两者或全部三者在相转移催化剂的存在下进行，所述相转移催化剂包括独立选择的包含4至12个碳原子的烷基的烷基季铵盐和其混合物。
在实施方案3中，本发明涉及根据实施方案2所述的方法，其中所述相转移催化剂包括四丁基氯化铵。
在实施方案4中，本发明涉及根据实施方案1所述的方法，其中步骤(a)和(c)中任一者或两者在独立地选自SbCl3、FeCl3、CrCl3和AlCl3的氯化催化剂的存在下进行。
在实施方案5中，本发明涉及根据实施方案4所述的方法，其中步骤(a)中氯与2，3-二氯-1，3-丁二烯反应得到1，2，2，3，3，4-六氯丁烷的反应在约21℃下进行。
在实施方案6中，本发明涉及根据实施方案2所述的方法，其中步骤(b)另外包括将所述1，2，2，3，3，4-六氯丁烷与所述烷基季铵盐溶解于溶解溶液中。
在实施方案7中，本发明涉及根据实施方案6所述的方法，其中所述溶解溶液是THF。
在实施方案8中，本发明涉及根据实施方案4所述的方法，其中步骤(c)中氯与1，2，3，4-四氯丁-1，3-二烯反应得到1，1，2，2，3，3，4，4-八氯丁烷的反应在约21℃下进行。
在实施方案9中，本发明涉及根据实施方案2所述的方法，其中步骤(d)另外包括将所述1，1，2，2，3，3，4，4-八氯丁烷与所述烷基季铵盐溶解于溶解溶液中。
在实施方案10中，本发明涉及根据实施方案9所述的方法，其中所述溶解溶液是THF。
在实施方案11中，本发明涉及根据实施方案9所述的方法，其中步骤(e)中Z-相对E-1326mxz(1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯)的比率大于90％。
在实施方案12中，本发明涉及根据实施方案9所述的方法，其中步骤(e)的反应是在约100℃和160psig下运行。
在实施方案13中，本发明涉及根据实施方案12所述的方法，其中Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯到六氟-2-丁炔的转化率是每小时至少50％。
在实施方案14中，本发明涉及根据实施方案2所述的方法，其中所述碱金属卤化物是氯化钠。
在实施方案15中，本发明涉及根据实施方案1所述的方法，根据权利要求1所述的方法，其中所述第一和第二碱性水溶液独立地包含选自以下的碱：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾和其混合物。
以上综述和下列具体实施方式仅是示例性和说明性的而不是对本发明进行限制，本发明如所附权利要求中所限定。
具体实施方式
除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所述的那些方法和材料的类似者或等同者均可用于本发明实施方案的实践或测试，但下文描述的是合适的方法和材料。除非引用具体段落，否则本文提及的全部出版物、专利申请、专利以及其它参考文献均以全文引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实例只是例证性的，而不旨在是限制性的。
本发明涉及一种用于从2，3-二氯-1，3-丁二烯制备Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法。所述方法提供一种从特定起始材料得到期望产物Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的高效且具成本效益性的合成途径。
以下为说明2，3-二氯-1，3-丁二烯合成Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的各步骤的示意图和论述各步骤。
本发明的一个重要方面是提供始于特定“起始材料”2，3-二氯-1，3-丁二烯的步骤，得到1，1，2，3，4，4-六氯丁二烯，从此点，所述方法可继续，以得到期望最终产物Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。在现有技术中，通常起始材料CH2Cl-C≡C-CH2Cl是用来制造六氯丁二烯。这种起始材料比本发明起始材料2，3-二氯-1，3-丁二烯(可从DuPont购得)昂贵许多。
在本发明中，2，3-二氯-1，3-丁二烯合成获得1，1，2，3，4，4-六氯丁二烯是以有效且具成本效益性的方式在连续分步骤方法中进行，其中各步骤提供高产率、高质量产物以开始所述方法的下一步骤。2，3-二氯-1，3-丁二烯可与氯反应，从环境温度到100℃，且产物可通过再结晶分离。后续脱氯化氢可在相转移催化剂的存在下用碱进行。1，2，3，4-四氯-1，3-丁二烯的氯化可以在环境温度至高温下进行，接着脱氯化氢，生成六氯丁二烯。步骤1与3的对称性和步骤2与4的对称性提供一种从市售的具成本效益性的起始材料到1，1，2，3，4，4-六氯丁二烯的具成本效益性的方法，1，1，2，3，4，4-六氯丁二烯随后可如本发明所提供被加工成期望产物。便宜的起始材料和试剂如碱和氯使得本方法高效且具成本效益性。以下步骤(a)到(g)分别对应于以上步骤1到7。
步骤(a)
本发明包括始自步骤(a)的连续步骤，步骤(a)为使氯与2，3-二氯-1，3-丁二烯反应，得到1，2，2，3，3，4-六氯丁烷。在第一实施方案中，氯与2，3-二氯-1，3-丁二烯反应得到1，2，2，3，3，4-六氯丁烷的反应是在环境温度，约21℃下进行。提供氯化催化剂用于氯化，但是允许所述反应进行一段限定的持续时间。合适的氯化催化剂包括金属三氯化物，诸如SbCl3、FeCl3、CrCl3和AlCl3。氯相对2，3-二氯-1，3-丁二烯的比率为约1.5比1。
步骤(b)
使所述1，2，2，3，3，4-六氯丁烷与四丁基氯化铵在碱性水溶液中接触，产生1，2，3，4-四氯丁-1，3-二烯。为1，2，2，3，3，4-六氯丁烷提供溶解溶液，其可包括乙腈和四氢呋喃(THF)。这些溶解溶液是必需的，因为六氯丁烷是固体，不可溶于水且因此，不能与碱水溶液良好混合。使用有机溶剂来溶解它。提供相转移催化剂，其包括但不限于具有4至12个碳原子烷基的烷基季铵盐和其混合物。所述反应是通过使用冰浴来控制，以使得反应物维持在低于约15℃；这控制反应且使副产物形成最小化。
步骤(c)
在环境温度，约21℃下，将氯添加到所述1，2，3，4-四氯丁-1，3-二烯，得到1，1，2，2，3，3，4，4-八氯丁烷。提供催化剂用于氯化，但是允许反应进行一段限定的持续时间。合适的催化剂包括金属三氯化物，诸如SbCl3、FeCl3、CrCl3和AlCl3。步骤(c)中使用的催化剂可与步骤(a)中使用的催化剂相同或不同。氯相对2，3-二氯-1，3-丁二烯的比率为约1.5比1。
步骤(d)
使所述1，1，2，2，3，3，4，4-八氯丁烷与四丁基氯化铵以约2.5比1的比率在碱性水溶液中接触，产生1，1，2，3，4，4-六氯丁-1，3-二烯。提供溶解溶液，其可包括乙腈和THF。提供相转移催化剂，其包括但不限于具有4至12个碳原子的烷基的烷基季铵盐和其混合物。提供冰浴以将反应物维持在低于约15℃。
步骤(e)
将氟化氢氯化并与1，1，2，3，4，4-六氯丁-1，3-二烯组合，提供E-或Z-1326mxz(1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯)。用于这个反应的一般程序公开在Nakada等人的美国专利No.6,329,560；其相关部分并入本文。本方法主要提供Z-1326，选择率大于90％。
步骤(f)
使Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯与碱金属氢氧化物和碱金属卤化物的水溶液在具有4至12个碳原子的烷基的烷基季铵盐和其混合物的存在下反应，产生包括六氟-2-丁炔的混合物。
步骤(g)
最后步骤是使六氟-2-丁炔氢化，产生1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
通过使Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯(HCFC-1326mxz)与碱金属氢氧化物的水溶液在具有4至12个碳原子的烷基的烷基季铵盐的存在下反应制备六氟-2-丁炔的方法详细描述在PCT/US2013/062080(WO2014052695)中，其相关部分并入本文中。所述产物和其混合物产生和回收包括六氟-2-丁炔的混合物，其中Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯到六氟-2-丁炔的转化率为每小时至少50％。
如本文所用，相转移催化剂旨在表示有利于离子化合物从含水相或从固相转移到有机相中的物质。所述相转移催化剂有利于这些相异并且不相容组分的反应。虽然各种的相转移催化剂可以不同的方式作用，但是它们的作用机理不决定它们在本发明中的效用，前提条件是所述相转移催化剂有利于脱氯化氢反应。
如本文使用的相转移催化剂是烷基季铵盐，其中所述烷基为具有4至12个碳原子的烷基链。所述烷基季铵盐可能为四丁基铵盐。所述盐的阴离子可以为卤离子，诸如氯离子或溴离子、硫酸氢根或任何其它常用阴离子。
1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的Z-和E-异构体展现显著不同的对于脱氯化氢的反应性。在本发明中，所述方法主要产生Z异构体。Z-异构体CF3CCl＝CHCF3的脱氯化氢可以用烷基季铵盐实现，其中所述烷基为具有4至12个碳原子的烷基链。所述盐的阴离子可以为卤离子，诸如氯离子或溴离子、硫酸氢根或任何其它常用阴离子。如本文使用，所述碱性水溶液为液体(无论是溶液、分散液、乳液或悬浮液等)，其主要为pH大于7的水性液体。因此，唯一的pH限制是pH不在酸性范围中。
在一些实施方案中，所述碱性水溶液包含少量的与水可混溶或不可混溶的有机液体。在一些实施方案中，所述碱性水溶液中的液体介质是至少90％水。在一个实施方案中，所述水是自来水；在其它实施方案中，所述水是去离子水或蒸馏水。本领域技术人员将认识到，本方法是一种用于在特定催化剂的存在下通过选择性氢化以高选择率从六氟-2-丁炔合成Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1326mxz)的方法。
在上述说明书中，且更特定来说在步骤(f)和(g)中，已参考具体的实施方案描述了各种概念。然而，本领域的普通技术人员认识到在不脱离本发明范围的情况下可以作出多种修改和改变。应了解，反应的条件的变化是基于所用的条件和装置的理解而被认识到。例如，反应区内的接触时间因进入到反应区中的氟化炔烃和氢气流量的提高而减少。随着流量的提高，这将增加每单位时间内氟化炔烃被氢化的量。由于氢化是放热的，取决于反应区的长度和直径和其散热能力，在更高流量下，合乎需要的是给反应区提供外部冷却源以维持期望温度。
根据下列实例和权利要求，任何一个或多个实施方案的其它特征和有益效果将显而易见。
实例
本文所描述的概念将在以下实例中进一步描述，所述实例不限制权利要求中描述的本发明的范围。
实例步骤(a)
在室温下，在SbCl3(12.3g)的存在下，缓慢地将Cl2添加到在1LCCl4中的2，3-二氯-1，3-丁二烯(123g，1mol)。反应进行2至4小时，在移除CCl4后，获得呈无色固体的1，2，2，3，3，4-六氯丁烷(200g，75.5％)，熔点105℃。
实例步骤(b)
在四丁基氯化铵的存在下，且使用冰浴控制温度低于15℃，将30％NaOH水溶液(107g，0.8mol)滴加到在THF和水的1∶1混合物中的1，2，2，3，3，4-六氯丁烷(132.5g，0.5mol)中。在反应完全后，移除THF，收集呈无色油和白色固体的混合物的产物1，2，3，4-四氯丁-1，3-二烯(30.7g，40％)。
实例步骤(c)
在室温下，在SbCl3(9.6g)的存在下，缓慢地将Cl2添加到在500mLCCl4中的1，2，3，4-四氯丁-1，3-二烯(96g，0.5mol)。反应进行2至4小时，在移除CCl4后，获得呈无色固体的1，1，2，2，3，3，4，4-八氯丁烷(100g，60％)，熔点80℃。
实例步骤(d)
在四丁基氯化铵的存在下，且使用冰浴控制温度低于15℃，将30％NaOH水溶液(40g，0.3mol)滴加到在THF和水的1∶1混合物中的1，2，2，3，3，4-六氯丁烷(83.5g，0.25mol)中。在反应完全后，移除THF，收集呈无色油的产物1，2，3，4-四氯丁-1，3-二烯(32g，50％)。
实例(1)步骤(e)
将SbCl5(10.5g)加入210mLC反应器中，接着添加HF(49g)。将反应混合物加热至110℃持续1小时，然后冷却至0℃。将六氯丁二烯(30g)添加到反应器中，且将反应加热回至110℃持续20小时。添加50g冰水猝灭反应。确保产物的相分离。GC显示起始材料的转化率为100％且转化为期望1326mxz的选择率达95％。
实例(2)步骤(e)
将TaCl5(12.53g)加入210mLC反应器中，接着添加HF(49g)。将反应混合物加热至150℃持续1小时，然后冷却至0℃。将六氯丁二烯(30g)添加到反应器中，且将反应加热回至120℃持续20小时。添加50g冰水猝灭反应。确保产物的相分离。GC显示起始材料的转化率为50％且转化为期望1326mxz的选择率达91.7％。
以上已针对具体的实施方案描述了有益效果、其它优点及问题的解决方案。然而，所述有益效果、优点、问题的解决方案，以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或全部权利要求的关键、必需或基本特征。
应认识到，为清楚起见，本文不同实施方案的上下文中所描述的某些特征也可在单个实施方案中以组合方式提供。反之，为简化起见，在单个实施方案上下文中所描述的多个特征也可分别提供，或以任何子组合的方式提供。此外，提及以范围进行描述的数值时，则包括所述范围内的每个值。

Claims (15)

1.一种用于从2，3-二氯-1，3-丁二烯制备Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法，其包括以下步骤：
a)使氯与2，3-二氯-1，3-丁二烯接触，得到1，2，2，3，3，4-六氯丁烷；
b)使所述1，2，2，3，3，4-六氯丁烷与第一碱性水溶液接触，产生1，2，3，4-四氯丁-1，3-二烯；
c)添加氯到所述1，2，3，4-四氯丁-1，3-二烯，得到1，1，2，2，3，3，4，4-八氯丁烷；
d)使所述1，1，2，2，3，3，4，4-八氯丁烷在第二碱性水溶液中接触，产生1，1，2，3，4，4-六氯丁-1，3-二烯；
e)将氟化氢与所述1，1，2，3，4，4-六氯丁-1，3-二烯组合，得到E-和Z-1326mxz(1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯)；
f)使Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯与碱金属氢氧化物和碱金属卤化物的水溶液反应，产生包含六氟-2-丁炔的混合物；和，
g)将六氟-2-丁炔氢化为1，1，1，4，4，4六氟-2-丁烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)、(d)和(f)中的任何一者、任何两者或全部三者在相转移催化剂的存在下进行，所述相转移催化剂包括独立选择的包含4至12个碳原子的烷基的烷基季铵盐和其混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述相转移催化剂包括四丁基氯化铵。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)和(c)中任一者或两者在独立地选自SbCl3、FeCl3、CrCl3和AlCl3的氯化催化剂的存在下进行。
5.根据权利要求4所述的方法，其中步骤(a)中氯与2，3-二氯-1，3-丁二烯反应得到1，2，2，3，3，4-六氯丁烷的反应在约21℃下进行。
6.根据权利要求2所述的方法，其中步骤(b)另外包括将所述1，2，2，3，3，4-六氯丁烷与所述烷基季铵盐溶解于溶解溶液中。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述溶解溶液为THF。
8.根据权利要求4所述的方法，其中步骤(c)中氯与1，2，3，4-四氯丁-1，3-二烯反应得到1，1，2，2，3，3，4，4-八氯丁烷的反应在约21℃下进行。
9.根据权利要求2所述的方法，其中步骤(d)另外包括将所述1，1，2，2，3，3，4，4-八氯丁烷与所述烷基季铵盐溶解于溶解溶液中。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述溶解溶液为THF。
11.根据权利要求9所述的方法，其中步骤(e)中Z-相对E-1326mxz(1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯)的比率大于90％。
12.根据权利要求9所述的方法，其中步骤(e)的反应是在约100℃和160psig下运行。
13.根据权利要求12所述的方法，其中Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯到六氟-2-丁炔的转化率是每小时至少50％。
14.根据权利要求2所述的方法，其中所述碱金属卤化物是氯化钠。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一和第二碱性水溶液独立地包含选自以下的碱：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾和其混合物。
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