CN113661156A - 用于制备1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯的方法 - Google Patents

用于制备1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯的方法 Download PDF

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Abstract

本公开提供了一种用于制备E‑1，1，1，4，4，4‑六氟丁‑2‑烯的方法，该方法包括在氟化催化剂的存在下，使1，1，2，4，4‑五氯丁‑1，3‑二烯与氟化氢在气相中接触。用于制备Z‑1，1，1，4，4，4‑六氟丁‑2‑烯的方法还包括在催化剂的存在下使E‑1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯与氯气接触以制备2，3‑二氯‑1，1，1，4，4，4‑六氟丁烷，然后与碱反应以制备1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁炔，并且随后氢化六氟‑2‑丁炔以制备Z‑1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯。

Description

用于制备1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯的方法
技术领域
本文的公开内容涉及一种用于制备E-和Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法，特别是从包含1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯的起始材料制备。本公开还提供了用于制备1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯的方法。
背景技术
近几十年来，多个行业一直致力于寻找消耗臭氧的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)的替代品。CFC和HCFC已用于广泛的应用，包括它们作为制冷剂、清洁剂、用于热塑性和热固性泡沫的膨胀剂、热传递介质、气体电介体、气溶胶推进剂、灭火和抑燃剂、动力循环工作流体、聚合介质、颗粒去除流体、载流体、抛光研磨剂和置换干燥剂的用途。在寻找这些多用途化合物的替换品中，许多行业转为使用氢氟烃(HFC)。HFC具有零臭氧损耗潜势，因此不受当前由于蒙特利尔议定书逐步淘汰规定的影响。
除了臭氧损耗问题之外，全球变暖是许多这些应用中的另一个环境问题。因此，需要既满足低臭氧损耗标准又具有低全球变暖潜势的组合物。据信某些氢氟烯烃满足这两个目标。因此，需要提供可用于制备氢氟烯烃的中间体和不含氯的氢氟烯烃的制备方法。这些材料没有臭氧消耗潜能值并且具有较低的全球变暖潜能值。
以引用的方式并入
本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请均以相同的程度以引用方式并入本文，如同每个度单独的出版物、专利或专利申请均被明确地和单独地指出以引用方式并入一样。在矛盾的情况下，以本专利申请(包括本文中的任何定义)为准。
发明内容
本公开提供了一种用于制备氢氟烯烃E-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯(E-CF3CH＝CHCF3、E-HFO-1336mzz、E-1336mzz)的方法。该方法包括在氟化催化剂的存在下，使1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯(CCl2＝CClCH＝CCl2，HCC-2320az)与氟化氢(HF)在气相中接触，以制备包含E-CF3CH＝CHCF3的产物混合物。在一些实施方案中，该产物混合物还包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯(Z-CF3CCl＝CHCF3，Z-HCFO-1326mxz，Z-1326mxz)。
Figure BDA0003287785890000021
在一些实施方案中，氟化催化剂是铬基催化剂。铬催化剂可以是负载型的或非负载型的氟氧化铬或氧化铬。如果是负载型的，则氟氧化铬催化剂或氧化铬催化剂可负载在活性炭、石墨、氟化石墨或氟化氧化铝上。
在一些实施方案中，该产物混合物还包含Z-1326mxz。在一些实施方案中，E-1336mzz以相对于Z-1336mzz大于90％或大于95％或大于99％的选择性制备。在一些实施方案中，基于气相色谱分析，产物包含至少99.5％的E-1336mzz。
在一些实施方案中，从产物混合物中回收E-1336mzz。在一些实施方案中，E-1336mzz可以是并且用于另一目的，诸如发泡剂或热传递流体。
在一些实施方案中，1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯(HCC-2320az，2320az)根据包括三氯乙烯(TCE)二聚的方法制备。用于制备2320az的方法包括在催化剂的存在下接触TCE，以制备包含2320az的产物混合物。
Figure BDA0003287785890000022
在一些实施方案中，TCE的二聚在五氯乙烷(CCl3CHCl2，HCC-120)的存在下进行，这加速了二聚过程。
在某些实施方案中，2320az以至少80％的选择性制备；在一些实施方案中，选择性大于90％或大于95％或大于99％或大于99.5％。在某些实施方案中，从产物混合物中回收2320az。在一些实施方案中，未反应的TCE被回收和再循环。
本文提供了一种用于制备E-1336mzz的方法，该方法包括(a)在催化剂和任选的五氯乙烷(CHCl2CCl3)的存在下接触三氯乙烯，以制备包含2320az的产物混合物；(b)在催化剂的存在下，使2320az与氟化氢在气相中接触，以制备包含E-1336mzz的产物混合物。
还提供了一种用于制备Z-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯(Z-CF3CH＝CHCF3，Z-HFO-1336mzz，Z-1336mzz)的方法。该方法包括(a)在催化剂和任选的五氯乙烷的存在下接触三氯乙烯，以制备包含2320az的产物混合物；(b)在催化剂的存在下，使2320az与氟化氢在气相中接触，以制备包含E-1336mzz的产物混合物；(c)使E-1336mzz与氯气接触，以制备包含2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(CF3CHClCHClCF3，HCFC-336mdd)的产物混合物；(d)使2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷与碱接触，以制备包含1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔(CF3C≡CCF3)的产物混合物；以及(e)任选地在催化剂的存在下，使1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔与氢气接触，以制备包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的产物混合物。
本公开还提供了根据本文所公开的方法制备的组合物。
具体实施方式
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的过程、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或此类过程、方法、制品或装置固有的其他要素。
当量、浓度或其他值或参数以范围、优选的范围或优选的上限值和/或优选的下限值的列表给出时，其应理解为具体地公开由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值中的任何一对所形成的所有范围，无论范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包括其端点，以及在该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。
所谓“回收”是指充分分离所需产物，使其可用于其预期用途，作为后续反应步骤的起始材料，或者在回收E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯或Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的情况下，可用作例如制冷剂或泡沫膨胀剂或溶剂或灭火剂或电子气体。
回收步骤的细节将取决于产物混合物与后续反应步骤的反应条件的相容性。例如，如果产物在与后续反应步骤不同或不相容的反应介质中制备，则回收步骤可包括从包含反应介质的产物混合物中分离所需产物。当所需产物在反应条件下易挥发时，该分离可与接触步骤同时发生。所需产物的挥发可构成分离，从而构成所需产物的回收。如果蒸气包含旨在与所需产物分离的其他材料，则可通过例如选择性蒸馏来分离所需产物。
用于从产物混合物中回收所需产物的步骤优选地包括将所需产物与用于制备所需产物或在该方法中制备的产物混合物的催化剂或其他组分分离。
本公开尤其提供了一种用于一步制备E-1336mzz的方法。起始材料包含1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯，其可由三氯乙烯制备，一种如本文所述的方法。
1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯(2320az)的制备
1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯(HCC-2320az或2320az)可根据本公开通过三氯乙烯(TCE)的二聚来制备。在一些实施方案中，提供了一种用于制备包含2320az的产物混合物的方法，该方法包括使TCE与二聚催化剂在升高的温度下接触。
在一些实施方案中，二聚催化剂包含铁。铁二聚催化剂可包含来自任何来源(包括来源的组合)的金属铁，并且可为或可包含铁粉、铁丝、铁网或铁屑。铁催化剂还可包含铁盐，诸如氯化铁或氯化亚铁(分别为FeCl3或FeCl2)。
在一些实施方案中，二聚催化剂包含铜。铜二聚催化剂可包含来自任何来源(包括来源的组合)的金属铜，并且可为或可包含例如铜粉或铜线。铜催化剂还可包含亚铜或铜盐，诸如氯化亚铜或氯化铜(分别为CuCl或CuCl2)。
该方法优选在无水环境中进行。例如，当使用氯化铁时，氯化铁优选为无水的。
在一些实施方案中，二聚催化剂具有相对于所用TCE反应物的摩尔数的特定浓度。因此，在其中催化剂包含金属铁催化剂的一些实施方案中，Fe丝(或Fe粉)催化剂与TCE的重量比为约0.0001至约1。在其他实施方案中，铁催化剂与TCE的重量比为约0.01至约1。
在一些实施方案中，二聚催化剂包含氯化铁，并且氯化铁与TCE的重量比为约0.00001至约1。例如，氯化铁与TCE的重量比为约0.00001至约0.002，而在另一个示例中，重量比为约0.00005至约0.001。在另一个示例中，氯化铁与TCE的重量比为约0.0001至约1，而在另一个示例中，氯化铁与TCE的重量比为约0.00015至约1。
在一些实施方案中，三氯乙烯与二聚催化剂和五氯乙烷接触。五氯乙烷(HCC-120)加速反应以制备包含2320az的产物混合物。在某些实施方案中，HCC-120与TCE的重量比为约0.001至约1。在其他实施方案中，HCC-120与TCE的重量比为约0.005至约1。
TCE的二聚在升高的温度下例如在约210℃至约235℃范围内的温度下进行。温度可大于200℃。温度可低于245℃。
压力通常是自生的。
接触(停留)时间通常为约0.5小时至10小时。
在一些实施方案中，TCE的转化率为至少15％或至少30％，或至少50％。在一些实施方案中，2320az的选择性为至少80％、或至少85％、或至少90％。
二聚反应中的副产物可包括四氯乙烷异构体、四氯丁二烯异构体、六氯丁烯异构体、三氯乙烯低聚物。包含2320az的产物混合物还可包含E-1，1，2，3，4-五氯-1，3-丁二烯或Z-1，1，2，3，4-五氯-1，3-丁二烯。因此，在一个实施方案中，存在包含1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯、E-1，1，2，3，4-五氯丁-1，3-二烯和Z-1，1，2，3，4-五氯丁-1，3-二烯的组合物。
该方法还可包括在将回收的2320az用作用于制备例如如本文所述的E-1336mzz、HCFC-336mdd、1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔和HFO-Z-1336mzz的方法中的起始材料之前从产物混合物中回收2320az。
用于从产物混合物中回收2320az的方法可包括本领域已知的纯化技术(诸如蒸馏)中的一种或任何组合。通过从产物混合物中“回收”2320az，制备包含至少95％或至少97％或至少99％2320az的产物。
在某些实施方案中，用于制备2320az的方法还可包括从产物混合物中回收三氯乙烯，以及将回收的三氯乙烯再循环到如本文所述的二聚过程中。
在某些实施方案中，用于制备2320az的方法还可包括从产物混合物中回收六氯丁烯异构体，以及将回收的六氯丁烯异构体再循环到如本文所述的二聚过程中。
在某些实施方案中，用于制备2320az的方法还可包括从产物混合物中回收五氯乙烷，以及将回收的五氯乙烷再循环到如本文所述的二聚过程中。
还可回收其他产物，如果存在的话，诸如E-1，1，2，3，4-五氯-1，3-丁二烯和Z-1，1，2，3，4-五氯-1，3-丁二烯。
E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备
本文提供了一种氟化方法，该氟化方法包括在氟化催化剂的存在下使1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯(2320az)与HF接触，得到包含E-HFO-1336mzz的产物混合物。在该方法中，1336mzz的E-异构体作为主要的1336mzz异构体制备。
可用于本发明的气相反应中的氟化催化剂可选自碳；石墨；氧化铝；氟化氧化铝；氟化铝；碳负载氧化铝；碳负载氟化铝；碳负载氟化氧化铝；氟化铝负载氟化镁；金属(包括元素金属、金属氧化物、金属卤化物和/或其他金属盐)；氟化铝负载金属；氟化氧化铝负载金属；氧化铝负载金属；以及碳负载金属；金属的混合物。
用于氟化催化剂(任选地负载在氧化铝、氟化铝、氟化氧化铝或碳上)的合适金属包括铬、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、锰、铼、钪、钇、镧、钛、锆和铪、铜、银、金、锌和/或原子序数为58至71的金属(即镧系金属)。优选地，当在载体上使用时，催化剂的总金属含量基于催化剂的总重量将为约0.1重量％至约20重量％；基于催化剂的总重量通常为约0.1重量％至约10重量％。
用于该方法的有用的氟化催化剂包括铬基催化剂诸如氟氧化铬或氧化铬，该铬基催化剂可以是无载体的，或者负载在载体诸如活性炭、石墨、氟化石墨或氟化氧化铝上。铬催化剂可单独使用，或在存在选自镍、钴、锰或锌盐的助催化剂的情况下使用。在一些实施方案中，铬催化剂是高表面积氧化铬或氟化氧化铝上的铬/镍(Cr/Ni/AlF3)，其制备在欧洲专利EP 486,333中有所报道。
氟氧化铬催化剂可通过用HF、CCl3F或氢氟烃处理Cr2O3(氧化铬)来制备。在本发明的一些实施方案中，氟氧化铬催化剂通过用氟化剂诸如CCl3F或HF处理干燥Cr2O3来制备。该处理可通过以下操作来实现：将Cr2O3放置于合适容器(其可为用于实施氟化反应的反应器)中，然后在合适的温度(例如，约200℃至450℃)下将HF通过干燥Cr2O3一段合适的时间(例如，约15至300分钟)。
在本发明的其他实施方案中，氟氧化铬催化剂通过在升高的温度下用氢氟烃处理Cr2O3来制备。在本发明的其他实施方案中，氟氧化铬催化剂是原位制备的。Cr2O3可从Engelhard Corporation(Iselin，NJ)商购获得。
Cr2O3也可由本领域已知的方法制备。
优选地，铬催化剂在使用前活化，通常通过包括以下步骤的方法：在氮气流下将铬催化剂加热到350℃至400℃的温度持续一段时间，之后在HF和氮气或HF和空气流下将催化剂再加热持续一段时间。
在一些实施方案中，气相氟化可在包括具有适于反应规模的任何尺寸的反应容器的反应区中进行。在一些实施方案中，反应区是由耐腐蚀材料构成的反应容器。在一些实施方案中，这些材料包括合金诸如镍基合金诸如
Figure BDA0003287785890000071
可从Special Metals Corp.以商标
Figure BDA0003287785890000072
(在后文中称为
Figure BDA0003287785890000073
)商购获得的镍-铬合金或可从Special MetalsCorp.(NewHartford，New York)以商标
Figure BDA0003287785890000074
商购获得的镍-铜合金或具有含氟聚合物衬里的容器。在其他实施方案中，反应容器可由其他构造材料制成，包括不锈钢(特别是奥氏体型不锈钢)和包铜钢。
HF与2320az的摩尔比在一些实施方案中为约1至约35。在其他实施方案中，HF与2320az的摩尔比为约1至约25。HF可以每摩尔2320az10至30摩尔的量添加。
在一些实施方案中，氟化方法在升高的温度下进行，例如在275℃至375℃范围内的温度下进行。在一些实施方案中，温度可大于375℃。在其他实施方案中，温度可低于275℃。在其他实施方案中，温度在300℃至350℃的范围内。
在一些实施方案中，氟化方法在0psi至200psi(0MPa至1.4MPa)范围内的压力下进行。
在一些实施方案中，氟化方法的接触时间可为约3至约120秒。在其他实施方案中，氟化方法的接触时间可为约20至约100秒。在其他实施方案中，氟化方法的接触时间可为50至约80秒。
在一个实施方案中，包含E-1336mzz的产物混合物还包含HFC-338mf(1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷，CF3CH2CF2CF3)、HFC-356mff(1，1，1，4，4，4-六氟丁烷，CF3CH2CH2CF3)和Z-HCFO-1326mxz(反式-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯，CF3CCl＝CHCF3)。
在另一个实施方案中，包含E-1336mzz的产物混合物还包含Z-1336mzz(Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，顺式-CF3CH＝CHCF3)、HFC-338mf(1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷，CF3CH2CF2CF3)、HFC-356mff(1，1，1，4，4，4-六氟丁烷，CF3CH2CH2CF3)、Z-HCFO-1326mxz(反式-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯，CF3CCl＝CHCF3)、HCFO-1335和E-HCFO-1326mxz(顺式-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯，CF3CCl＝CHCF3)。
HCFO-1335为E-和/或Z-HCFO-1335mzz(CF3CH＝CHCF2C1)以及E-和/或Z-HCFO-1335mzx(CF3CH＝CClCF2H)中的一种或多种。
在另一个实施方案中，包含E-1336mzz的产物混合物还包含Z-1336mzz(Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，顺式-CF3CH＝CHCF3)、HFC-338mf(1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷，CF3CH2CF2CF3)、HFC-356mff(1，1，1，4，4，4-六氟丁烷，CF3CH2CH2CF3)、Z-HCFO-1326mxz(反式-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯，CF3CCl＝CHCF3)、HCFO-1335、E-HCFO-1326mxz(顺式-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯，CF3CCl＝CHCF3)、1327mz(1，1，1，2，4，4，4-七氟-1-丁烯的Z-异构体和E-异构体)、346mdf、143a(1，1，1-三氟乙烷)、236fa(1，1，1，3，3，3-六氟丙烷)、1233xf(2-氯-3，3，3-三氟丙烯)、1317(氯七氟丁烯)、1314(四氯氯四氟丁烯)和1325(二氯五氟丁烯)。
HCFO-1335为E-和/或Z-HCFO-1335mzz(E-和/或Z-1-氯-1，1，4，4，4-五氟丁烯，CF3CH＝CHCF2Cl)和E-和/或Z-HCFO-1335mzx(E-和/或Z-2-氯-1，1，4，4，4-五氟丁烯，CF3CH＝CClCF2H)中的一种或多种。
在一个实施方案中，存在包含E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷和Z-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯的组合物。
在一个实施方案中，存在包含E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、Z-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯、E-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯和HCFO-1335的组合物。
在一个实施方案中，存在包含E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、Z-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯、E-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯、HCFO-1335、Z-和E-1，1，1，2，4，4，4-七氟-1-丁烯、2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2-氯-3，3，3-三氟丙烯、氯七氟丁烯、四氯氯四氟丁烯和二氯五氟丁烯的组合物。
在一些实施方案中，相对于Z-1336mzz，E-CF3CH＝CHCF3(E-1336mzz)以大于90％、92％、94％、95％、96％、97％、98％或99％的选择性制备。
该方法还可包括从产物混合物中回收E-1336mzz以减少产物混合物中的其他组分。用于回收E-1336mZZ的方法可包括本领域已知的纯化技术诸如蒸馏中的一种或任何组合。通过从产物混合物中“回收”E-1336mzz，制备包含至少98.5％或至少99％或至少99.5％的E-1336mzz的产物。
在某些实施方案中，用于制备E-1336mzz的方法还可包括从产物混合物中回收2320az，以及将回收的2320az再循环到如本文所述的氟化方法中。
在某些实施方案中，用于制备E-1336mzz的方法还可包括从产物混合物中回收不完全氟化的产物，以及将回收的所述不完全氟化的产物再循环到如本文所述的氟化方法中。所谓不完全氟化的产物是指具有少于六个氟取代基的氟化丁烷和丁烯。不完全氟化的产物的示例包括HCFO-1335(氯-五氟丁烯，C4H2F5Cl)。
在一些实施方案中，用于制备E-1336mzz的方法包括(a)在二聚催化剂的存在下接触三氯乙烯，以制备包含2320az的产物混合物；(b)在氟化催化剂的存在下，使步骤(a)中制备的2320az与氟化氢在气相中接触，以制备包含E-1336mzz的产物混合物。任选地，在步骤(a)之后和步骤(b)之前回收2320az。
在一些实施方案中，如本文所公开的用于制备E-1336mzz的方法包括(a)在二聚催化剂和五氯乙烷的存在下接触三氯乙烯，以制备包含2320az的产物混合物；(b)在氟化催化剂的存在下，使步骤(a)中制备的2320az与氟化氢在气相中接触，以制备包含E-1336mzz的产物混合物。任选地，在步骤(a)之后和步骤(b)之前回收2320az。
上文公开了步骤(a)和(b)中方法要素的变型。在进行步骤(b)之前，2320az的纯度通常为至少97％。
在一些实施方案中，步骤(a)的包含2320az的产物混合物在步骤(b)之前经历回收步骤。在一些实施方案中，从步骤(a)的产物混合物中回收2320az。用于从产物混合物中回收2320az的技术包括蒸馏和本领域技术人员已知的其他技术。
在一些实施方案中，TCE的转化率小于100％，并且未反应的TCE存在于步骤(a)的产物混合物中。在一些实施方案中，该方法还包括在步骤(a)与(b)之间的步骤(a′)，其包括从步骤(a)的产物混合物中回收未反应的TCE；以及步骤(a″)，使回收的TCE再循环到步骤(a)。用于从步骤(a)的产物混合物中回收TCE的技术包括蒸馏和本领域技术人员已知的其他技术。
在一些实施方案中，该方法还包括(c)使E-1336mzz与氯源接触，以制备包含2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(CF3CHClCHClCF3)(HCFC-336mdd)的产物混合物；(d)使2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷与碱接触，以制备包含1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔(CF3C≡CCF3)的产物混合物；以及(e)使1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔与氢气接触，以制备包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的产物混合物。
方法步骤(c)、(d)和(e)可如WO 2015/142981中所述进行。
HCFC-336mdd的制备
E-1336mzz与氯源的反应产生包含2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(CF3CHClCHClCF3，HCFC-336mdd)的产物混合物是氯化方法，其中氯源与E-1336mzz反应产生包含所需HCFC-336mdd产物的产物混合物。该方法可在液相、液体介质或气相中进行，各自优选在氯化催化剂的存在下或在光引发下进行。液体介质的示例是E-1336mzz反应物本身。
光引发在合适的光引发装置中进行，该光引发装置包括光源、氯源(Cl2)和E-1336mzz(待氯化的材料)，如例如WO 2006/069108 A1中所述。
合适的氯化催化剂的示例包括路易斯酸，诸如过渡金属氯化物或氯化铝。
用于液相中的该氯化方法的催化剂可选自氯化铁、氯化铬、氯化铝、氯化铜以及这些中的两种或更多种的组合。用于气相中的该氯化方法的催化剂可选自氯化铁、氯化铬、氯化铝、氯化铜以及负载在碳上这些的两种或更多种的组合。
优选地选择用于氯化方法的温度和压力条件，以有效地以高选择性下制备HCFC-336mdd。在诸如由E-1336mzz提供的液相中进行该方法时，该方法优选地在密闭的可加压反应器中进行，其中的压力足以维持液态。反应器内的压力可为自生压力或高压。当该方法在液体介质中通过吹扫未反应的氯气、蒸馏出未反应的E-1336mzz进行时，可从反应器中回收所需产物HCFC-336mdd。如果催化剂以足够高的浓度存在以致催化剂在蒸馏之前或期间或之后从产物混合物中沉淀出来，则可滤除该催化剂。另选地，催化剂可保留在蒸馏底液中。
管式反应器可用于在气态(相)下进行该方法。可将氯化催化剂诸如路易斯酸放置在反应器内，以与同时进料到反应器中的E-1336mzz和氯源在有效地以所需选择性制备所需HCFC-336mdd反应产物的温度和停留时间下有效接触。通过向反应器施加热量来维持氯化方法的温度。优选地，该方法的温度在100℃至200℃范围内。管式反应器内的压力优选为约0.1MPa至1MPa。HCFC-336mdd可通过蒸馏从产物混合物中回收。
氯源可选自氯气、N-氯琥珀酰亚胺、次氯酸叔丁酯、草酰氯和硫酰氯。
在一个实施方案中，E-1336mzz与氯源的反应在存在氯化催化剂的情况下进行，并且氯源为氯气(Cl2)。在一个实施方案中，E-1336mzz与氯源的反应在不存在氯化催化剂的情况下进行，并且氯源为氯气(Cl2)。
在一个实施方案中，E-1336mzz与氯源的反应在存在紫外线辐射的情况下用光引发进行，并且氯源为氯气。
在一个实施方案中，E-1336mzz与氯源的反应在不存在氯化催化剂的情况下进行，并且氯源为N-氯琥珀酰亚胺、次氯酸叔丁酯、草酰氯或硫酰氯。
该方法还可包括从产物混合物中回收HCFC-336mdd以减少产物混合物中的其他组分。用于回收HCFC-336mdd的方法可包括本领域已知的纯化技术诸如蒸馏中的一种或任何组合。通过从产物混合物中“回收”HCFC-336mdd，制备包含至少98.5％或至少99％或至少99.5％的HCFC-336mdd的产物。在一些实施方案中，E-1336mzz可被回收并再循环到该方法中或用于另一目的。
E-1336mzz的氯化优选地提供至少85％、更优选地至少90％、并且最优选地至少95％的对HCFC-336mdd的选择性，无论反应是在液相中还是在气相中进行。
包含336mdd的产物混合物还可包含HCFC-336mfa(2，2-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷，CF3CCl2CH2CF3)和HCFC-326mda(2，3，3-三氯-1，1，1，4，4，4-三氟丙烷，CF3CHClCCl2CF3)中的一种或多种，其可从产物混合物中回收。另选地，HCFC-336mfa和/或HCFC-326mda可保留在产物混合物中，并且继续进行后续步骤以制备六氟-2-丁炔。
在某些实施方案中，用于制备336mdd的方法还可包括从氯化产物混合物中回收未转化的E-1336mzz，以及将回收的E-1336mzz再循环到如本文所述的氯化方法中。
在一些实施方案中，从产物混合物中回收未转化的E-1336mzz。在一些实施方案中，E-1336mzz可以是并且用于另一目的，诸如发泡剂或热传递流体。
1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的制备
本公开还提供了一种方法，该方法包括使HCFC-336mdd与碱接触以在脱氯化氢反应中制备包含1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔(CF3C≡CCF3)的产物混合物。该碱优选地为碱性含水介质。该反应步骤优选在催化剂的存在下进行。优选地，该碱性含水介质包括碱金属氢氧化物或碱金属卤化物盐或其他碱的水溶液。优选地，催化剂为相转移催化剂。如本文所用，相转移催化剂旨在表示有利于离子化合物在有机相与水相之间转移的物质。在该步骤中，有机相包含HCFC-336mdd反应物，并且水相包含碱性含水介质。相转移催化剂有利于这些相异且不相容的组分的反应。
虽然各种相转移催化剂可以不同的方式起作用，但是它们的作用机制不决定它们在本发明中的效用，前提条件是该相转移催化剂有利于脱氯化氢反应。
优选的相转移催化剂为烷基季铵盐。在一些实施方案中，烷基季铵盐的至少一个烷基基团包含至少8个碳。其中三个烷基基团包含至少8个碳原子的烷基季铵盐的示例包括三辛基甲基氯化铵。
Figure BDA0003287785890000131
336为可商购获得的相转移催化剂，其包含三辛基甲基氯化铵。其中四个烷基基团包含至少8个碳原子的烷基季铵盐的示例包括四辛基铵盐。此类盐的阴离子可为卤离子诸如氯离子或溴离子、硫酸氢根或任何其他常用的阴离子。具体的烷基季铵盐包括四辛基氯化铵、四辛基硫酸氢铵、四辛基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三辛基溴化铵、十四烷基氯化铵、十四烷基溴化铵和四(十二)烷基氯化铵。根据此类实施方案，相转移催化剂和反应条件可有效实现HCFC-336mdd的转化，优选至少50％/小时。
在其他实施方案中，烷基季铵盐的烷基基团包含4至10个碳原子，并且非离子表面活性剂存在于含水碱性介质中。根据此类实施方案，相转移催化剂和反应条件可有效实现HCFC-336mdd的转化，优选至少20％/小时。其中烷基基团包含4至10个碳原子的烷基季铵盐阴离子可为卤离子诸如氯离子或溴离子、硫酸氢根或任何其他常用的阴离子。上述烷基季铵盐可用于该实施方案中，前提条件是它们的烷基基团包含4至10个碳原子。具体的附加盐包括四丁基氯化铵、四丁基溴化铵和四丁基硫酸氢铵。
优选的非离子表面活性剂包括乙氧基化壬基苯酚或乙氧基化C12-C15直链脂族醇。可用于本发明的非离子表面活性剂包括得自Stepan Company(Northfield，IL)的
Figure BDA0003287785890000132
N25-9和
Figure BDA0003287785890000133
10。
在一些实施方案中，烷基季铵盐以HCFC-336mdd的0.5摩尔％至2摩尔％的量添加。在其他实施方案中，烷基季铵盐以HCFC-336mdd的1摩尔％至2摩尔％的量添加。在其他实施方案中，烷基季铵盐以HCFC-336mdd的1摩尔％至1.5摩尔％的量添加。在一些实施方案中，添加烷基季铵盐的量为HCFC-336mdd的1摩尔％至1.5摩尔％，并且添加的非离子表面活性剂的重量为烷基季铵盐的重量的1至2倍。这些量适用于所用的烷基季铵盐的上述实施方案中的每一个。
在一些实施方案中，该反应优选在约60℃至90℃、最优选在70℃的温度下进行。
碱性含水介质是主要为pH超过7的水性液体的液体(例如溶液、分散体、乳液、或悬浮液等)。在一些实施方案中，碱性水溶液具有超过8的pH。在一些实施方案中，碱性水溶液具有超过10的pH。在一些实施方案中，碱性水溶液具有10-13的pH。在一些实施方案中，碱性水溶液包含少量可与水混溶或不混溶的有机液体。在一些实施方案中，碱性水溶液中的液体为至少90％的水。在一些实施方案中，水为自来水；在其他实施方案中，水是去离子的或蒸馏的。
碱选自碱金属、碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或磷酸盐以及它们的混合物。在一些实施方案中，碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾以及它们的混合物。
碱性含水介质和碱的这些实施方案适用于上述所有相变催化剂、量和反应条件。1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的形成选择性优选地为至少85％。
在一些实施方案中，336mdd到1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的脱氯化氢反应在碱金属卤化物盐的存在下进行。碱金属可为钠或钾。卤化物可为氯化物或溴化物。优选的碱金属卤化物盐为氯化钠。不受任何具体理论的束缚，据信碱金属卤化物盐使相转移催化剂稳定。虽然脱氯化氢反应本身产生碱金属氯化物，特别是氯化钠，如果使用氢氧化钠作为碱，则添加额外的氯化钠提供了增加1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔收率的其他效应。在一些实施方案中，以每摩尔相转移催化剂约25至约100当量添加碱金属卤化物。在其他实施方案中，以每摩尔相转移催化剂约30至约75当量添加碱金属卤化物。在其他实施方案中，以每摩尔相转移催化剂约40至约60当量添加碱金属卤化物。这些量适用于上述烷基季铵盐中的每一种烷基季铵盐。
产物1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔(沸点-25℃)可通过蒸馏从产物混合物中回收，其中丁炔从含水介质中蒸发，然后可被冷凝。此外，该产物混合物还可包含1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯(HCFO-1326、Z-异构体、E-异构体或它们的混合物)，其可从产物混合物中分离出来，并且再循环到包括使HCFC-336mdd与碱接触以在脱氯化氢反应中制备包含CF3C≡CCF3的产物混合物的方法步骤中。
Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备
本公开还提供了一种氢化方法，该氢化方法包括使1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔与氢气接触，以制备包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-1336mzz)的产物混合物。该方法优选在炔烃至烯烃催化剂的存在下进行。
在一些实施方案中，1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的氢化作为间歇方法在液相中进行。
在一些实施方案中，1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的氢化作为连续方法在气相中进行。
在一些实施方案中，炔烃至烯烃催化剂是钯催化剂，诸如分散在氧化铝或硅酸钛上的掺杂有银和/或镧系元素的钯。分散在氧化铝或硅酸钛上的钯的负载量相对较低。在一些实施方案中，钯负载量为约100ppm至约5000ppm。在其他实施方案中，钯负载量为约200ppm至约5000ppm。在一些实施方案中，靶催化剂掺杂有银、铈或镧中的至少一种。在一些实施方案中，铈或镧与钯的摩尔比为约2∶1至约3∶1。在一些实施方案中，银与钯的摩尔比为约0.5∶1.0。
炔烃至烯烃催化剂的其他实施方案是林德乐催化剂，其是承载在碳酸钙载体上的非均相钯催化剂，其已周铅化合物灭活或调理。铅化合物可为乙酸铅、氧化铅或任何其他合适的铅化合物。在一些实施方案中，通过在碳酸钙浆液的存在下还原钯盐，然后添加铅化合物，来制备该催化剂。在一些实施方案中，钯盐为氯化钯。
在其他实施方案中，林德乐催化剂进一步用喹啉灭活或调理。载体上钯的量通常为约5重量％，但也可以是任何催化有效量。在其他实施方案中，林德乐催化剂中载体上钯的量大于5重量％。在其他实施方案中，载体上钯的量可为约5重量％至约1重量％。
在一些实施方案中，所用的催化剂的量为1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的量的约0.5重量％至约4重量％。在其他实施方案中，所用的催化剂的量为丁炔的量的约1重量％至约3重量％。在其他实施方案中，所用的催化剂的量为丁炔的量的约1重量％至约2重量％。
在一些实施方案中，该反应步骤为间歇反应并且在溶剂的存在下进行。在一个这样的实施方案中，溶剂为醇。典型的醇溶剂包括乙醇、异丙醇和正丙醇。在其他实施方案中，溶剂为碳氟化合物或氢氟碳化合物。典型的碳氟化合物或氢氟碳化合物包括1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷和1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷。
在一些实施方案中，1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔与氢气的反应优选分批添加氢气，每次添加时容器压力增加不超过约100psi(0.69MPa)。在其他实施方案中，控制氢气的添加，使得每次添加时，容器中的压力增加不超过约50psi(0.35MPa)。在一些实施方案中，在氢化反应中已经消耗了足够的氢气以将至少50％的丁炔转化为Z-1336mzz之后，可在反应的剩余部分以更大的增量添加氢气。在其他实施方案中，在氢化反应中已经消耗了足够的氢气以将至少60％的丁炔转化为所需丁烯之后，可在反应的剩余部分以更大的增量添加氢气。在其他实施方案中，在氢化反应中已经消耗了足够的氢气以将至少70％的丁炔转化为所需丁烯之后，可在反应的剩余部分以更大的增量添加氢气。在一些实施方案中，更大的氢气添加增量可为300psi(2.07MPa)。在其他实施方案中，更大的氢气添加增量可为400psi(2.76MPa)。
在一些实施方案中，摩尔比为约1摩尔氢气与约1摩尔1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔。在其他实施方案中，氢气与丁炔的摩尔比为约0.9摩尔至约1.3摩尔。在其他实施方案中，氢气的添加量为约0.95摩尔氢气与约1.1摩尔丁炔。在其他实施方案中，氢气的添加量为约0.95摩尔氢气与约1.03摩尔丁炔。
在一些实施方案中，氢化在环境温度(15℃至25℃)下进行。在其他实施方案中，氢化在高于环境温度下进行。在其他实施方案中，氢化在低于环境温度下进行。在其他实施方案中，氢化在低于约0℃的温度下进行。
在连续方法的一个实施方案中，使1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔和氢气的混合物通过包含催化剂的反应区。可使用填充有催化剂的反应容器例如金属管以形成反应区。在一些实施方案中，氢气与丁炔的摩尔比为约1∶1。在连续方法的其他实施方案中，氢气与丁炔的摩尔比小于1∶1。在其他实施方案中，氢气与丁炔的摩尔比为约0.67∶1.0。
在连续方法的一些实施方案中，反应区保持在环境温度下。在连续方法的其他实施方案中，反应区保持在30℃的温度下。在连续方法的其他实施方案中，反应区保持在约40℃的温度下。
在连续方法的一些实施方案中，保持1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔和氢气的流速，以在反应区中提供约30秒的停留时间。在连续方法的其他实施方案中，保持丁炔和氢气的流速，以在反应区中提供约15秒的停留时间。在连续方法的其他实施方案中，保持丁炔和氢气的流速，以在反应区中提供约7秒的停留时间。
应当理解，通过增加1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔和氢气流入到反应区中的流速，减少了在反应区中的停留时间。随着流速增加，这将增加每单位时间被氢化的丁炔的量。由于氢化是放热的，因此根据反应区的长度和直径以及其散热能力，在较高的流速下，可能期望向反应区提供外部冷却源以保持所需温度。
优选地选择接触步骤的条件(包括催化剂的选择)以至少85％、更优选至少90％、并且最优选至少95％的选择性制备Z-1336mzz。
在一些实施方案中，在间歇或连续氢化方法完成后，可通过任何常规方法(包括例如分馏)回收Z-1336mzz。未转化的六氟-2-丁炔可被回收并且再循环到氢化方法中。在其他实施方案中，在间歇或连续氢化方法完成后，Z-1336mzz具有足够的纯度以不需要进一步纯化步骤。
实施例
材料
三氯乙烯、氯化铁、氯化铬、氯化铝、氯化铜、氯气、五氯乙烷(HCC-120)、三辛基甲基氯化铵(
Figure BDA0003287785890000171
336)、NaOH、林德乐催化剂、K2HPO4和KH2PO4购自Sigma Aldrich，St.Louis，MO。氟化氢和E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯购自Synquest Labs，Inc.，Alachua，FL。
使用
Figure BDA0003287785890000172
5975GC，RESTEK Rtx-1色谱柱进行实施例1-4的GC分析。
实施例1：1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯(Hcc-2320az)的制备
将三氯乙烯(100g，0.76mol)添加到包含30mg无水FeCl3的振荡管中。将反应混合物在230℃下加热2小时。将反应器内容物冷却至室温并通过GC分析以确定转化率和选择性。结果提供于表1中。
实施例2：1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯(HCC-2320az)的制备
将三氯乙烯(100g，0.76mo1)添加到包含1g铁丝的振荡管中。将反应混合物在230℃下加热2小时。将反应器内容物冷却至室温并通过GC分析以确定转化率和选择性。结果提供于表1中。
实施例3：1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯(HCC-2320az)的制备
将三氯乙烯(100g，0.76mol)添加到包含20mg无水FeCl3和1g HCC-120的振荡管中。将反应混合物在230℃下加热2小时。将反应器内容物冷却至室温并通过GC分析以确定转化率和选择性。结果提供于表1中。
实施例4：1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯(HCC-2320az)的制备
将三氯乙烯(100g，0.76mol)添加到包含1g铁丝和1g HCC-120的振荡管中。将反应混合物在230℃下加热2小时。将反应器内容物冷却至室温并通过GC分析以确定转化率和选择性。结果提供于表1中。
表1.三氯乙烯二聚至2320az
实施例 催化剂 时间(小时) 转化率/选择性(％)
1 FeCl<sub>3</sub>(30mg) 16 26.9/81.6
2 Fe丝(1g) 8 28.0/86.7
3 FeCl<sub>3</sub>(20mg)/HCC-120(1g) 2 35.4/84.3
4 Fe丝(1g)/HCC-120(1g) 2 32.3/87.4
从表1中可以看出，当使用FeCl3或Fe丝催化剂时，HCC-120的存在提高了三氯乙烯到2320az的转化率。
实施例5：E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备
向
Figure BDA0003287785890000181
管(0.5英寸OD，15英寸长，0.34壁厚)中填充12cc(16.35g)氧化铬催化剂。将反应器在Lindberg加热炉中加热至275℃，并且将2320az(根据上文实施例制备)以0.09ml/小时的速率进料，并且将HF气体以5.3sccm(标准立方厘米/分钟)的速率进料通过控制在200℃的汽化器。在运行期间，将温度升至325℃。所有样品实验均在1psig-2psig(7kPa-14kPa)下进行。使用
Figure BDA0003287785890000182
6890GC/5973MS和
Figure BDA0003287785890000183
PC26185％
Figure BDA0003287785890000184
CBK-D/60/806米×2mm ID 1/8”OD填充柱，以30sccm用氦气吹扫，在线分析反应器的流出物。运行条件提供于表2中。以每小时为间隔取样。样品分析提供于表3中。
表2.气相氟化的实施例5运行条件
样品编号 炉温，℃ 压力，psi 2320az，流速ml/h N<sub>2</sub>，sccm HF，sccm 接触时间，s
1 275 1.8 0.09 2.51 5.40 53.8
2 275 1.6 0.09 2.52 5.40 53.1
3 275 1.6 0.09 2.51 5.40 53.2
4 300 1.6 0.09 2.53 5.40 50.7
5 300 1.5 0.09 2.53 5.40 50.4
6 300 1.5 0.09 2.53 5.40 50.4
7 325 1.5 0.09 2.56 5.40 48.1
8 325 1.6 0.09 2.52 5.40 48.7
9 325 1.6 0.09 2.56 5.40 48.4
表3.来自2320az的气相氟化的产物(以摩尔％表示)
样品编号 E-1336mzz 338mf 356mff Z-1336mzz Z-1326mxz 1335 E-1326mxz 其他*
1 63.90％ 6.16％ 20.64％ 0.51％ 7.76％ 0.19％ 0.27％ 0.58％
2 64.88％ 6.52％ 19.50％ 0.50％ 7.73％ 0.18％ 0.27％ 0.42％
3 64.71％ 6.48％ 18.85％ 0.49％ 8.61％ 0.20％ 0.30％ 0.36％
4 67.28％ 5.67％ 13.39％ 0.55％ 11.80％ 0.11％ 0.45％ 0.75％
5 66.30％ 5.80％ 13.22％ 0.54％ 12.83％ 0.11％ 0.50％ 0.70％
6 65.35％ 5.11％ 11.35％ 0.56％ 16.12％ 0.16％ 0.63％ 0.72％
7 71.99％ 3.82％ 2.53％ 0.70％ 19.22％ 0.10％ 0.82％ 0.82％
8 71.57％ 3.82％ 2.10％ 0.70％ 19.99％ 0.10％ 0.85％ 0.69％
9 71.67％ 3.97％ 1.81％ 0.70％ 20.36％ 0.10％ 0.86％ 0.54％
*其他包含1327mz(1，1，1，2，4，4，4-七氟-1-丁烯的Z-异构体和E-异构体)、346mdf(1，1，1，4，4，4-六氟丁烷)、143a(1，1，1-三氟乙烷)、236fa(1，1，1，3，3，3-六氟丙烷)、1233xf(2-氯-3，3，3-三氟丙烯)、1317(氯七氟丁烯)、1314(四氯氯四氟丁烯)和1325(二氯五氟丁烯)。
实施例6：2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(HCFC-336mdd)的液相制备
在该实施例中，E-1336mzz在液相中被催化热氯化以制备HCFC-336mdd。使用路易斯酸催化剂。
液相反应在
Figure BDA0003287785890000191
C反应器中进行。液体介质为E-1336mzz反应物。当使用时，催化剂存在于液相中。将反应器内容物转移到圆筒中并通过GC分析以确定转化率和选择性。通过吹扫未反应的氯气，蒸馏出未反应的E-1336mzz并过滤掉催化剂，从反应中回收HCFC-336mdd。反应条件和结果在表4中给出。
表4.E-1336mzz的液相热氯化
Figure BDA0003287785890000201
对于实施例6-1至6-6中的每一个，在
Figure BDA0003287785890000202
C反应器中，在FeCl3、CrCl3、AlCl3或CuCl2催化剂(0.4g，0.0025mol)的存在下，将E-1336mzz(20g，0.122mol)和氯气(8.65g，0.122mol)加热至所述温度，持续所述时间。所述温度和所述时间提供于表4中。
对于实施例6-7和6-8，将E-1336mzz(20g，0.122mol)和氯气(8.65g，0.122mol)在210mL
Figure BDA0003287785890000203
C反应器中加热至表2中所述的温度(表2中所述的温度)持续2小时。不存在催化剂。
实施例6-1至6-8的结果比较表明，优选在催化剂的存在下以及在至少130℃或至少150℃的温度下进行该反应。
实施例7：2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(HCFC-336mdd)的气相制备
气相反应的方法如下：将酸洗过的
Figure BDA0003287785890000204
炭上的2cc(1.10g)氯化铁填充到
Figure BDA0003287785890000205
管(0.5英寸OD，15英寸长，0.34英寸壁厚)中。将反应器在Lindberg加热炉中加热至125℃，并且将CF3CH＝CHCF3(E-1336mzz)以2.42ml/小时-4.83ml/小时的速率进料，并且将氯气以6.2sccm(标准立方厘米/分钟)-13.0sccm的速率进料通过控制在80℃的汽化器。在运行期间，将温度升至175℃。以下所有实验均在49psig-51psig(0.34MPa-0.35MPa)下进行。使用
Figure BDA0003287785890000206
6890GC/5973MS和
Figure BDA0003287785890000207
PC2618 5％
Figure BDA0003287785890000208
CBK-D/60/806米×2mmID1/8”OD填充柱，以30sccm用氦气吹扫，在线分析反应器的流出物。通过蒸馏回收HCFC-336mdd。
数据示出于表5中。以每小时为间隔取样。
表5 E-1336mzz的气相氯化
Figure BDA0003287785890000211
在表5中，236fa(HFC-236fa，1，1，1，3，3，3-六氟丙烷)和123(HCFC-123，2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷)是反应器进料中的杂质。
在175℃的反应器温度下产生27至29秒接触时间的反应条件在HCFC-336mdd的制备中产生最佳选择性。
实施例8：1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(HCFC-336mdd)的制备
在该实施例中，反应是光引发的。
50加仑(190L)搅拌反应容器配备有色谱柱、顶置式冷凝器、浸料管和具有冷却夹套的石英光阱。该光阱配有450瓦汞弧灯灯泡。
向该反应器中装入158kg E-1336mzz，并且将该液体冷却至0℃。使搅拌器以100rpm速率运行，并且将顶置式冷凝器冷却至～-20℃，打开灯。使用进料速率控制温度和压力，在51小时内通过浸料管向该体系缓慢添加69kg氯气。不允许液体反应温度和压力分别高于10℃和1psig(0.07MPa)。
氯气添加完成后，关闭灯，使溶液升温至室温。通过苛性涤气器将体系排放到环境中，并且将粗反应混合物去库存到储存容器中。通过将3批所得粗反应混合物(663Kg/422L)混合，然后通过浸料管将粗反应混合物缓慢添加到配备有底部排放阀并且装有80加仑(300L)10％K2HPO4/KH2PO4水溶液的200加仑(750L)搅拌容器中，来实施HCFC-336mdd的回收。在添加完成后，将该混合物剧烈搅拌3小时，然后停止搅拌。然后使用电导率测量从反应器中滗出下层有机相以确定相的变化。所得的中和有机油为水白色液体并具有5-6的pH。使油通过分子筛床以将其干燥，并且储存以供最终纯化。超过7个批次的分离化学收率为98％。对于两种336mdd非对映体的组合，所得GC测定(％FID)为93.5％，测定的余量为推测为产物/起始材料的低聚物的大量未知物～6％，由此反应的选择性为93.5％。通过蒸馏完成最终纯化。
实施例9. 1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的制备
根据表4中的具体信息，使用实施例7所述的气相方法制备HCFC-336mdd，以提供99.4％的HCFC-336mdd选择性。
在室温下，在
Figure BDA0003287785890000221
336(0.53g，0.001325mol)(其为三辛基甲基氯化铵)的存在下，将NaOH水溶液(22mL，0.22mol)添加到HCFC-336mdd(23.5g，0.1mol)和水(5.6mL)中。添加后，将反应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监测反应。反应在2小时后完成，并且将14g1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔产物(转化率：100％；产率：86％)收集在干冰阱中。通过蒸馏纯化丁炔。
实施例10：Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备
使根据实施例9制备的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔与氢气反应，以通过以下规程制备所需的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的Z-异构体：将5g林德乐(用铅毒化的CaCO3载5％Pd)催化剂装入到1.3L振荡储气瓶中。将480g(2.96摩尔)六氟-2-丁炔装入到振荡瓶中。将反应器冷却(-78℃)并排空。在储气瓶升温至室温后，以不超过ΔP＝50psi(0.35MPa)的增量缓慢添加H2。将总共3摩尔H2添加到反应器中。粗产物的气相色谱分析表明，混合物由CF3C≡CCF3(0.236％)、反式-异构体E-CF3CH＝CHCF3(0.444％)、饱和CF3CH2CH2CF3(1.9％)CF2＝CHCl、来自起始丁炔的杂质(0.628％)、顺式异构体Z-CF3CH＝CHCF3(96.748％)组成。
粗产物的蒸馏提供287g(59％收率)的100％纯顺式-CF3CH＝CHCF3(沸点33.3℃)。MS：164[MI]，145[M-19]，95[CF3CH＝CH]，69[CF3]。NMR1H：6.12ppm(多重峰)，19F：-60.9ppm(三重峰J＝0.86Hz)。该反应形成Z-异构体的选择性为96.98％。通过蒸馏回收Z-异构体。
其他实施方案
1.在一些实施方案中，本公开提供了一种用于制备E-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯的氟化方法，所述氟化方法包括：在氟化催化剂的存在下，使1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯与氟化氢在气相中在反应区中接触，以制备包含E-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯的产物混合物。
2.在一些实施方案中，氟化催化剂选自碳；石墨；氧化铝；氟化氧化铝；氟化铝；碳负载氧化铝；碳负载氟化铝；碳负载氟化氧化铝；氟化铝负载氟化镁；金属(包括元素金属、金属氧化物、金属卤化物和/或其他金属盐)；氟化铝负载金属；氟化氧化铝负载金属；氧化铝负载金属；以及碳负载金属；金属的混合物。
3.根据实施方案1或2所述的方法，其中HF以每摩尔1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯10摩尔至30摩尔的量添加。
4.根据实施方案1或2或3所述的方法，其中所述方法在300℃至350℃范围内的温度下进行。
5.根据实施方案1或2或3或4所述的方法，其中所述方法在0psi至200psi(0MPa至1.4MPa)范围内的压力下进行。
6.根据实施方案1或2或3或4或5所述的方法，其中所述氟化催化剂包含金属。
7.根据实施方案6所述的方法，其中所述金属负载在氟化铝、氟化氧化铝或碳上。
8.根据实施方案1或2或3或4或5所述的方法，其中所述氟化催化剂为铬基催化剂。
9.根据实施方案8所述的方法，其中所述氟化催化剂包含氟氧化铬或氧化铬。
10.根据实施方案9所述的方法，其中所述氟化催化剂是负载型的。
11.根据实施方案9所述的方法，其中所述氟化催化剂负载在载体上，所述载体选自活性炭、石墨、氟化石墨和氟化氧化铝。
12.根据实施方案9所述的方法，其中所述氟化催化剂是非负载型的。
13.根据实施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的方法，其中HF以每摩尔1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯10摩尔至30摩尔的量添加。
14.根据实施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或13所述的方法，其中所述方法在300℃至350℃范围内的温度下进行。
15.根据实施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或13或14所述的方法，所述方法还包括通过使三氯乙烯与包含铁的二聚催化剂接触以制备包含1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯的产物混合物来制备1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯。
16.根据实施方案15所述的方法，其中使三氯乙烯与包含铁的二聚催化剂和五氯乙烷接触。
17.在一些实施方案中，本公开还提供了一种用于制备E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法，所述方法包括：
(a)通过使三氯乙烯与二聚催化剂接触以制备包含1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯的产物混合物来制备1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯；以及
(b)在氟氧化铬催化剂的存在下，使1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯与HF接触，以制备包含E-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯的产物，其中所述方法为气相方法。
18.在一些实施方案中，本公开还提供了一种用于制备E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法，所述方法包括：
(c)通过使三氯乙烯与二聚催化剂和五氯乙烷接触以制备包含1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯的产物混合物来制备1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯；以及
(d)在氟氧化铬催化剂的存在下，使1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯与HF接触，以制备包含E-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯的产物，其中所述方法为气相方法。
19.根据实施方案17或18所述的方法，所述方法还包括在步骤(a)与(b)之间的步骤(a′)，所述步骤包括从步骤(a)的所述产物混合物中回收未反应的三氯乙烯。
20.根据实施方案17或18所述的方法，所述方法还包括在步骤(a)与(b)之间的步骤(a′)，所述步骤包括从步骤(a)的所述产物混合物中回收未反应的三氯乙烯，以及步骤(a″)使所回收的三氯乙烯再循环到步骤(a)。
21.根据实施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、13、14、15、16、17、18、19或20所述的方法，所述方法还包括从所述产物混合物中回收E-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯和/或纯化包含E-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯的产物混合物以减少所述产物混合物中的其他组分。
22.在一些实施方案中，本公开提供了一种用于制备1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯的方法，所述方法包括使三氯乙烯与五氯乙烷和包含铁的二聚催化剂接触，以制备包含1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯的产物混合物。
23.在一些实施方案中，本公开提供了一种用于制备Z-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯的方法，所述方法包括：
(a)通过使三氯乙烯与二聚催化剂接触以制备包含1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯的产物混合物来制备1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯；
(b)在氟化催化剂的存在下，使1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯与HF接触，以制备包含E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的产物混合物，其中所述方法为气相方法；
(c)使E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与氯源接触，以制备包含2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的产物混合物；
(d)使2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷与碱接触，以制备包含1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的产物混合物；以及
(e)使1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔与H2接触，以制备包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯的产物混合物。
24.根据实施方案23所述的方法，所述方法还包括从步骤(a)的所述产物混合物中回收1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯。
25.根据实施方案23或24所述的方法，所述方法还包括从步骤(a)的所述产物混合物中回收三氯乙烯。
26.根据实施方案23、24或25所述的方法，所述方法还包括从步骤(b)的所述产物混合物中回收E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
27.根据实施方案23、24、25或26所述的方法，所述方法还包括从步骤(c)的所述产物混合物中回收2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷。
28.根据实施方案23、24、25、26或27所述的方法，所述方法还包括从步骤(d)的所述产物混合物中回收1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔。
29.根据实施方案23、24、25、26、27或28所述的方法，所述方法还包括从步骤(e)的所述产物混合物中回收Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
30.在一些实施方案中，本公开提供了一种产物混合物，所述产物混合物包含E-1336mzz、Z-1336mzz(顺式-CF3CH＝CHCF3)、HFC-338mf(1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷，CF3CH2CF2CF3)以及以下各项中的一种或多种：HFC-356mff(1，1，1，4，4，4-六氟丁烷或CF3CH2CH2CF3)、Z-HCFO-1326mxz(反式-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯，CF3CCl＝CHCF3)、HCFO-1335、E-HCFO-1326mxz(顺式-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯，CF3CCl＝CHCF3)。HCFO-1335可包括HCFO-1335mzz(CF3CH＝CHCF2Cl)、HCFO-1335mzx、(CF3CH＝CClCF2H)、E-HCFO-1335mzz、Z-HFO1335mzz、E-HCFO-1335mzx和Z-HCFO-1335mzx中的一种或多种。
31.在一些实施方案中，本公开提供了一种产物混合物，所述产物混合物包含E-1336mzz、Z-1336mzz(顺式-CF3CH＝CHCF3)、HFC-338mf(1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷，CF3CH2CF2CF3)以及以下各项中的两种或更多种：HFC-356mff(1，1，1，4，4，4-六氟丁烷或CF3CH2CH2CF3)、Z-HCFO-1326mxz(反式-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯，CF3CCl＝CHCF3)、HCFO-1335、E-HCFO-1326mxz(顺式-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯，CF3CCl＝CHCF3)，其中HCFO-1335包括HCFO-1335mzz(CF3CH＝CHCF2Cl)、HCFO-1335mzx、(CF3CH＝CClCF2H)、E-HCFO-1335mzz、Z-HFO1335mzz、E-HCFO-1335mzx和Z-HCFO-1335mzx中的一种或多种。
32.在一些实施方案中，本公开提供了一种产物混合物，所述产物混合物包含E-1336mzz、Z-1336mzz(顺式-CF3CH＝CHCF3)、HFC-338mf(1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷，CF3CH2CF2CF3)以及以下各项中的三种或更多种：HFC-356mff(1，1，1，4，4，4-六氟丁烷或CF3CH2CH2CF3)、Z-HCFO-1326mxz(反式-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯，CF3CCl＝CHCF3)、HCFO-1335、E-HCFO-1326mxz(顺式-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯，CF3CCl＝CHCF3)，其中HCFO-1335包括HCFO-1335mzz(CF3CH＝CHCF2Cl)、HCFO-1335mzx、(CF3CH＝CClCF2H)、E-HCFO-1335mzz、Z-HFO1335mzz、E-HCFO-1335mzx和Z-HCFO-1335mzx中的一种或多种。
33.在一些实施方案中，本公开提供了一种产物混合物，所述产物混合物包含E-1336mzz、Z-1336mzz(顺式-CF3CH＝CHCF3)、HFC-338mf(1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷，CF3CH2CF2CF3)以及HFC-356mff(1，1，1，4，4，4-六氟丁烷或CF3CH2CH2CF3)、Z-HCFO-1326mxz(反式-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯，CF3CCl＝CHCF3)、HCFO-1335、E-HCFO-1326mxz(顺式-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯，CF3CCl＝CHCF3)，其中HCFO-1335包括HCFO-1335mzz(CF3CH＝CHCF2C1)、HCFO-1335mzx、(CF3CH＝CClCF2H)、E-HCFO-1335mzz、Z-HFO1335mzz、E-HCFO-1335mzx和Z-HCFO-1335mzx中的一种或多种。
34.在一个实施方案中，存在包含E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷和Z-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯的组合物。
35.实施方案34还包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、E-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯和HCFO-1335。
36.实施方案35还包括一种组合物，所述组合物包含Z-和E-1，1，1，2，4，4，4-七氟-1-丁烯、2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2-氯-3，3，3-三氟丙烯、氯七氟丁烯、四氯氯四氟丁烯和二氯五氟丁烯。
应该理解，虽然已经结合本发明的详细描述描述了本发明，但是前面的描述旨在说明而不是限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求的范围限定。其他方面、优点和修改形式在以下权利要求书的范围内。本发明所涉及领域中的普通技术人员应该理解，本文描述的关于本发明的任何特定方面和/或实施方案的任何特征可以与本文描述的本发明的任何其他方面和/或实施方案的任何其他特征中的一个或多个特征组合，在适当的情况下进行修改以确保组合的相容性。此类组合被认为是本公开所设想的本发明的一部分。

Claims (29)

1.一种用于制备E-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯的方法，所述方法包括在氟化催化剂的存在下，使1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯与HF在气相中接触，以制备包含E-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯的产物混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟化催化剂选自碳；石墨；氧化铝；氟化氧化铝；氟化铝；碳负载氧化铝；碳负载氟化铝；碳负载氟化氧化铝；氟化铝负载氟化镁；金属(包括元素金属、金属氧化物、金属卤化物和/或其他金属盐)；氟化铝负载金属；氟化氧化铝负载金属；氧化铝负载金属；以及碳负载金属；金属的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中HF以每摩尔1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯10摩尔至30摩尔的量添加。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在300℃至350℃范围内的温度下进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在0psi至200psi(0MPa至1.4MPa)范围内的压力下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括通过使三氯乙烯与包含铁的二聚催化剂接触以制备包含1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯的产物混合物来制备1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯。
7.根据权利要求6所述的方法，其中使三氯乙烯与包含铁的二聚催化剂和五氯乙烷接触。
8.一种组合物，所述组合物包含1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯、E-1，1，2，3，4-五氯丁-1，3-二烯和Z-1，1，2，3，4-五氯丁-1，3-二烯。
9.一种用于制备E-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯的方法，所述方法包括：
(a)通过使三氯乙烯与二聚催化剂接触以制备包含1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯的产物混合物来制备1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯；以及
(b)在氟化催化剂的存在下，使1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯与HF接触，以制备包含E-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯的产物混合物，其中所述方法为气相方法。
10.一种用于制备E-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯的方法，所述方法包括：
(a)通过使三氯乙烯与二聚催化剂和五氯乙烷接触以制备包含1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯的产物混合物来制备1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯；以及
(b)在氟化催化剂的存在下，使1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯与HF接触，以制备包含E-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯的产物混合物，其中所述方法为气相方法。
11.根据权利要求9或10所述的方法，所述方法还包括从步骤(a)的所述产物混合物中回收1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯。
12.根据权利要求9或10所述的方法，所述方法还包括从步骤(a)的所述产物混合物中回收三氯乙烯。
13.一种用于制备1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯的方法，所述方法包括使三氯乙烯与五氯乙烷和二聚催化剂接触，以制备包含1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯的产物混合物。
14.根据权利要求13所述的方法，所述方法还包括从所述产物混合物中回收1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯。
15.根据权利要求13所述的方法，所述方法还包括从所述产物混合物中回收三氯乙烯。
16.一种用于制备Z-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯的方法，所述方法包括：
(a)使三氯乙烯与二聚催化剂接触，以制备包含1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯的产物混合物；
(b)在氟化催化剂的存在下，使1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯与HF接触，以制备包含E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的产物混合物，其中所述方法为气相方法；
(c)使E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与氯源接触，以制备包含2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的产物混合物；
(d)使2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷与碱接触，以制备包含1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的产物混合物；以及
(e)使1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔与H2接触，以制备包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯的产物混合物。
17.根据16所述的方法，所述方法还包括从步骤(a)的所述产物混合物中回收1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯。
18.根据权利要求16或17所述的方法，所述方法还包括从步骤(a)的所述产物混合物中回收三氯乙烯。
19.根据权利要求16、17或18中任一项所述的方法，所述方法还包括从步骤(b)的所述产物混合物中回收E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
20.根据权利要求16、17、18或19中任一项所述的方法，所述方法还包括从步骤(c)的所述产物混合物中回收2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷。
21.根据权利要求16、17、18、19或20中任一项所述的方法，所述方法还包括从步骤(d)的所述产物混合物中回收1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔。
22.根据权利要求16、17、18、19、20或21中任一项所述的方法，所述方法还包括从步骤(e)的所述产物混合物中回收Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
23.一种组合物，所述组合物包含E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷以及一种或多种附加化合物，所述一种或多种附加化合物选自1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯、E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯和HCFO-1335，其中HCFO-1335为E-1-氯-1，1，4，4，4-五氟丁烯、Z-1-氯-1，1，4，4，4-五氟丁烯、E-2-氯-1，1，4，4，4-五氟丁烯和Z-2-氯-1，1，4，4，4-五氟丁烯中的至少一种。
24.一种组合物，所述组合物包含E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷以及以下各项中的两种或更多种：1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯、E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯和HCFO-1335，其中HCFO-1335为E-1-氯-1，1，4，4，4-五氟丁烯、Z-1-氯-1，1，4，4，4-五氟丁烯、E-2-氯-1，1，4，4，4-五氟丁烯和Z-2-氯-1，1，4，4，4-五氟丁烯中的至少一种。
25.一种组合物，所述组合物包含E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷以及以下各项中的三种或更多种：1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯、E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯和HCFO-1335，其中HCFO-1335为E-1-氯-1，1，4，4，4-五氟丁烯、Z-1-氯-1，1，4，4，4-五氟丁烯、E-2-氯-1，1，4，4，4-五氟丁烯和Z-2-氯-1，1，4，4，4-五氟丁烯中的至少一种。
26.一种组合物，所述组合物包含E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯、E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯和HCFO-1335，其中HCFO-1335为E-1-氯-1，1，4，4，4-五氟丁烯、Z-1-氯-1，1，4，4，4-五氟丁烯、E-2-氯-1，1，4，4，4-五氟丁烯和Z-2-氯-1，1，4，4，4-五氟丁烯中的至少一种。
27.一种组合物，所述组合物包含E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷和Z-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯。
28.根据权利要求27所述的组合物，所述组合物还包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、E-2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯和HCFO-1335，其中HCFO-1335为E-1-氯-1，1，4，4，4-五氟丁烯、Z-1-氯-1，1，4，4，4-五氟丁烯、E-2-氯-1，1，4，4，4-五氟丁烯和Z-2-氯-1，1，4，4，4-五氟丁烯中的至少一种。
29.根据权利要求28所述的组合物，所述组合物还包含Z-和E-1，1，1，2，4，4，4-七氟-1-丁烯、2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2-氯-3，3，3-三氟丙烯、氯七氟丁烯、四氯氯四氟丁烯和二氯五氟丁烯。
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