CN114080377A - 烷烃的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明要解决的技术问题在于,以高的转化率(收率)和高的选择率制造氯化的烷烃。一种烷烃的制造方法,其包括对烯烃进行氯化反应的工序,使用具有可见光区的波长的光,利用光照射进行上述氯化反应的工序。
Description
技术领域
本发明涉及一种烷烃的制造方法。
背景技术
在专利文献1中,公开了一种使用水银灯(Mercury(Hg)arc-lamp bulb)对烯烃((E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯,E-1336mzz)进行光照射,利用氯化反应制造烷烃(2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷,HCFC-336mdd)的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2015/142981A1
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题在于,以高的转化率(收率)和高的选择率制造氯化的烷烃。
用于解决技术问题的技术方案
本发明包括以下的构成。
项1.一种通式(1)所示的烷烃的制造方法,其包括对通式(2)所示的烯烃进行氯化反应的工序,式(2)的化合物表示顺式体和/或反式体,使用具有可见光区的波长的光,利用光照射进行上述氯化反应的工序。
(式中,A1和A2相同或不同,表示氟原子或全氟烷基。其中,不包括A1和A2均表示氟原子的情况。)
(式中,A1和A2与上述相同。)
项2.如上述项1所述的制造方法,其中,在液相中进行上述氯化反应。
项3.如上述项1或2所述的制造方法,其中,照射具有380nm以上830nm以下的波长的可见光,进行上述光照射。
项4.一种组合物,其含有:通式(1)所示的烷烃;和至少1种追加化合物,其包括含有1个以上的氯的氢氯氟烃(HCFC)化合物(不包括上述通式(1)所示的烷烃)。
(式中,A1和A2相同或不同,表示氟原子或全氟烷基。其中,不包括A1和A2均表示氟原子的情况。)
项5.如上述项4所述的组合物,其中,将上述组合物总量设为100mol%时,上述通式(1)所示的烷烃的含量为90mol%以上,上述追加化合物的含量为10mol%以下。
项6.如上述项4或5所述的组合物,其中,上述追加化合物为选自单氯六氟丁烷、三氯六氟丁烷和四氯六氟丁烷中的至少1种。
项7.如上述项4~6中任一项所述的组合物,其用作蚀刻气体、制冷剂或热传递介质。
发明效果
利用本发明,能够以高的转化率(收率)和高的选择率制造氯化的烷烃。
具体实施方式
本发明的发明人进行了精心研究,结果发现:使用具有可见光区的波长的光,利用光照射,进行使作为原料化合物的烯烃发生氯化反应的工序,由此,能够以高的转化率(收率)和高的选择率制造上述通式(1)所示的烷烃。
本发明是基于这样的见解进一步反复研究而完成的。
本发明包括以下实施方式。
本发明的通式(1)所示的烷烃的制造方法包括对通式(2)所示的烯烃进行氯化反应的工序。
(式中,A1和A2相同或不同,表示氟原子或全氟烷基。其中,不包括A1和A2均表示氟原子的情况。)
(式中,A1和A2与上述相同。)
在本发明中,使用具有可见光区的波长的光,利用光照射进行上述氯化反应的工序。
在本发明中,作为优选的方式,在液相中进行上述氯化反应。
在本发明中,作为优选的方式,照射具有380nm以上830nm以下的波长的可见光,进行上述光照射。
在本发明中,通过满足上述条件,能够以高的转化率(收率)和高的选择率制造氯化的烷烃。
在本发明中,“转化率”是指来自反应器出口的流出气体所含的除原料化合物以外的化合物(氯化的烷烃等)的合计摩尔量相对于供给反应器的原料化合物(烯烃)的摩尔量的比率(mol%)。
在本发明中,“选择率”是指来自反应器出口的流出气体所含的目标化合物(氯化的烷烃)的合计摩尔量相对于该流出气体中的除原料化合物以外的化合物(氯化的烷烃等)的合计摩尔量的比率(mol%)。
对于氯化反应,本发明的烷烃的制造方法与现有技术的使用水银灯进行光照射的反应不同,通过使用具有可见光区的波长的光,利用光照射进行,例如在液相中进行反应,能够提高目标化合物的收率。
(1)原料化合物
在本发明中,原料化合物为通式(2)所示的烯烃。
通式(2):
(式中,A1和A2相同或不同,表示氟原子或全氟烷基。其中,不包括A1和A2均表示氟原子的情况。)
式(2)中,A1和A2相同或不同,表示氟原子或全氟烷基。其中,式(2)的化合物不包括A1和A2均表示氟原子的情况。
A1和A2的全氟烷基为全部氢原子被氟原子取代后的烷基。全氟烷基例如优选为碳原子数1~20、优选碳原子数1~12、更优选碳原子数1~6、进一步优选碳原子数1~4、特别优选碳原子数1~3的全氟烷基。全氟烷基优选为直链状或支链状的全氟烷基。作为上述全氟烷基,优选为三氟甲基(CF3-)和五氟乙基(C2F5-)。
作为原料化合物的通式(2)所示的烯烃,从能够以高的转化率(收率)和高的选择率制造氯化的烷烃的方面考虑,A1和A2相同或不同,优选为氟原子或三氟甲基(CF3-)。
作为原料化合物的通式(2)所示的烯烃,例如可以列举
等化合物。
这些通式(2)所示的烯烃可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。这样的烯烃也可以采用市售品。
(2)氯化反应
在本发明的氯化反应的工序中,使用具有可见光区的波长的光,利用光照射进行。
在本发明的氯化反应的工序中,从能够以高的转化率(收率)和高的选择率制造氯化的烷烃的方面考虑,例如作为原料化合物,在通式(2)所示的烯烃中,上述A1和A2相同或不同,优选为氟原子或三氟甲基(CF3-)。
本发明的氯化反应的工序是基于以下反应式的氯化反应。
式(1)和(2)中,A1和A2相同或不同,表示氟原子或全氟烷基。其中,不包括A1和A2均表示氟原子的情况。式(2)的化合物表示顺式体和/或反式体。
本发明的氯化反应的工序优选为基于以下反应式的氯化反应。
光照射
在本发明中,使用具有可见光区的波长的光,利用光照射进行上述氯化反应的工序。作为可见光区的波长,优选照射具有380nm以上830nm以下的波长的光,进行上述氯化反应中的光照射。作为实施光照射时的光源,只要能够照射具有可见光区的波长的光,就没有特别限定,可以优选使用高压水银灯、氙灯、荧光灯、白炽灯等。
液相反应和溶剂
在本发明中,优选在液相中进行上述氯化反应的工序。
在本发明的氯化反应中,作为原料化合物的上述通式(2)所示的烯烃如果是液态,则不特别需要溶剂。
在本发明的氯化反应中,根据需要可以使用溶剂,作为溶剂,水和非水溶剂都可以采用。作为非水溶剂,例如优选使用亚甲基氯(二氯甲烷)、氯仿、三氯乙烯、四氯乙烯等氯系溶剂。在本发明的氯化反应中,溶剂优选为选自上述水和非水溶剂中的至少1种。
在本发明的氯化反应中,从能够由作为原料化合物的烯烃高效地进行氯化反应并以高的转化率(收率)和高的选择率制造氯化的烷烃的方面考虑,在溶剂中,优选使用亚甲基氯(二氯甲烷)。
氯化反应温度
在本发明中,在烯烃的氯化反应中,添加氯气并使用具有可见光区的波长的光进行光照射的温度没有特别限制。
在本发明的氯化反应的工序中,从能够更高效地进行氯化反应并以更高的选择率得到目标化合物的观点以及抑制转化率降低的观点考虑,例如作为烯烃,如果考虑(E)-1336mzz的沸点7℃,则反应温度的下限值通常为-25℃,优选为-15℃。
在本发明的氯化反应的工序中,从能够更高效地进行氯化反应并以更高的选择率得到目标化合物的观点以及抑制选择率因反应产物分解或聚合而降低的观点考虑,反应温度的上限值通常为100℃,优选为50℃,更优选为20℃。
在本发明的氯化反应的工序中,只要能够使用具有可见光区的波长的光并利用光照射进行,反应器就没有限制,可以是开放体系(0MPa)的反应。
氯气的使用量(Cl2/烯烃摩尔比)
在本发明中,氯气的使用量没有特别限制。在本发明中,从能够使烯烃高效地进行氯化反应并能够以高的转化率(收率)和高的选择率制造氯化的烷烃的方面考虑,氯气的使用量相对于烯烃1摩尔优选为0.1~10摩尔(Cl2/烯烃摩尔比:0.1~10),更优选为1~5摩尔(Cl2/烯烃摩尔比:1~5),进一步优选为1.5~3摩尔(Cl2/烯烃摩尔比:1.5~3),特别优选为1.05摩尔(Cl2/烯烃摩尔比:1.05)。
密闭反应体系和/或加压反应体系
在本发明中,对于烯烃的氯化反应而言,添加氯气、使用具有可见光区的波长的光而利用光照射进行时的压力没有特别限制。
在本发明的氯化反应的工序中,只要能够进行光照射,可以在密闭反应体系和/或加压反应体系中进行。在本发明中,在氯化反应中,作为向原料化合物(烯烃)添加氯气(Cl2)并进行光照射使其发生氯化反应的反应器,只要能够耐受反应,形状和结构没有特别限定。
在本发明的氯化反应的工序中,作为密闭反应体系,优选使用间歇式的耐压反应容器,将反应体系密闭后进行反应。在本发明的氯化反应的工序中,作为加压反应体系,优选使反应压力为0MPa以上。在本发明中,只要没有限定,反应压力为表压。
上述密闭反应体系和/或加压反应体系只要能够使用具有可见光区的波长的光并利用光照射进行,反应器就没有限制,例如优选向高压釜等压力容器中加入原料化合物、溶剂等,利用加热器升温至合适的反应温度,在搅拌下反应一定时间。作为反应器的材质,例如可以列举玻璃、不锈钢、铁、镍、铁镍合金等。作为反应气氛,优选在氮气、氦气、二氧化碳气体等不活泼气体的气氛中进行反应。例如,优选使用间歇式的耐压反应容器(高压釜等),将反应体系密闭后,进行反应。作为反应器的材质,例如可以列举玻璃、不锈钢、铁、镍、铁镍合金等。
在本发明的氯化反应的工序中,加压反应体系的反应压力是加压反应体系所使用的反应容器内部的压力。在本发明的氯化反应的工序中,关于反应压力,优选在0MPa以上、更优选在0.01MPa以上、进一步优选在0.02MPa以上的压力下进行反应。在本发明的氯化反应的工序中,反应压力的上限值通常为0.1MPa左右。关于加压,通过向反应体系中送入氮气、氦气、二氧化碳气体等不活泼气体,能够使反应体系内的压力上升。
在本发明的氯化反应的工序中,还可以利用将背压阀与连续相槽型反应器(CSTR)连接等方法,一边提取液体,或者一边使产物气化后提取,一边以连续且加压的反应方式进行。
在本发明中,在氯化反应结束后,根据需要按照常规方法进行精制处理,能够得到通式(1)所示的氯化的烷烃。
在本发明的氯化反应的工序中,通过在密闭反应体系和/或加压反应体系中进行,能够以更高的选择率和更高的转化率得到目标化合物。
(3)目标化合物
本发明的目标化合物为通式(1)所示的烷烃(氯化的烷烃)。
(式中,A1和A2相同或不同,表示氟原子或全氟烷基。其中,不包括A1和A2均表示氟原子的情况。)
式(1)中,A1和A2相同或不同,表示氟原子或全氟烷基。
作为目标化合物的通式(1)所示的烷烃,A1和A2相同或不同,更优选为氟原子或三氟甲基(CF3-)。
所要制造的通式(1)所示的烷烃例如可以列举以下的
在本发明的烷烃的制造方法中,将通式(2)所示的烯烃作为原料化合物,添加氯气,使用具有可见光区的波长的光进行光照射,使其发生氯化反应,制造通式(1)所示的烷烃。
式(1)和(2)中,A1和A2相同或不同,表示氟原子或全氟烷基。其中,不包括A1和A2均表示氟原子的情况。式(2)的化合物表示顺式体和/或反式体。
关于本发明的氯化反应的工序,作为原料化合物,在通式(2)所示的烯烃中,上述A1和A2相同或不同,优选为氟原子或三氟甲基(CF3-),优选为基于以下反应式的氯化反应。
(4)含有烷烃的组合物
如上所述操作,能够得到通式(1)所示的烷烃(氯化的烷烃),但也可以如上所述以含有通式(1)所示的烷烃和通式(2)所示的烯烃的组合物的形式得到。
作为组合物所含的通式(1)所示的烷烃,A1和A2相同或不同,更优选为氟原子或三氟甲基(CF3-)。
在本发明的含有通式(1)所示的烷烃的组合物中,将上述组合物的总量设为100mol%时,通式(1)所示的烷烃的含量优选为95mol%以上,更优选为99mol%以上。在本发明的含有通式(1)所示的烷烃的组合物中,将上述组合物的总量设为100mol%时,通式(1)所示的烷烃的含量优选为80mol%~99.9mol%,更优选为90mol%~99.9mol%,进一步优选为95mol%~99.9mol%。
本发明的通式(1)所示的烷烃组合物可以含有:上述通式(1)所示的烷烃;和至少1种追加化合物,其包括含有1个以上的氯的氢氯氟烃(HCFC)化合物(不包括上述通式(1)所示的烷烃)。
将上述组合物总量设为100mol%时,优选上述通式(1)所示的烷烃的含量为90mol%以上,上述追加化合物的含量为10mol%以下。
上述追加化合物优选为选自单氯六氟丁烷、三氯六氟丁烷和四氯六氟丁烷中的至少1种。
在本发明的烷烃的制造方法中,利用上述氯化反应,能够生成2,2,3,3-四氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷(HCFC-316maa、CF3CCl2CCl2CF3)。
在本发明的含有通式(1)所示的烷烃的组合物中,将上述组合物的总量设为100mol%时,例如优选CF3CHClCHClCF3(336mdd)的含量为99mol%以上,CF3CCl2CCl2CF3(316maa)的含量为1mol%以下。
利用本发明的制造方法,即使是以含有通式(1)所示的烷烃(氯化的烷烃)的组合物的形式得到时,也能够以特别高的选择率得到通式(1)所示的烷烃,作为其结果,能够使上述组合物中的除通式(1)所示的烷烃以外的成分变少。利用本发明的制造方法,能够减少为了得到通式(1)所示的烷烃而进行精制的劳力。
本发明的含有通式(1)所示的烷烃的组合物与通式(1)所示的烷烃单独时同样,除了用于形成半导体、液晶等最前沿的微细结构的蚀刻气体以外,还优选作为制冷剂或热传递介质使用。本发明的含有通式(1)所示的烷烃的组合物除了蚀刻气体以外,还能够有效利用于沉积气体、有机合成用砌块、清洁气体等各种用途。
上述沉积气体是使耐蚀刻性聚合物层堆积的气体。
上述有机合成用砌块是指能够形成具有反应性高的骨架的化合物的前体的物质。例如,使本发明的通式(1)所示的烷烃和含有其的组合物与CF3Si(CH3)3等含氟有机硅化合物反应时,能够导入CF3基等氟烷基,转变成能够形成洗涤剂和含氟医药中间体的物质。
以上,对本发明的实施方式进行了说明,但只要不脱离本发明请求保护范围的要旨和范围,能够对方式和细节进行各种变更。
实施例
以下,列举实施例对本发明进行具体说明,但本发明不受这些实施例的任何限定。
实施例:照射具有可见光区的波长的光的反应
在实施例1的烷烃的制造方法中,关于原料化合物,在通式(2)所示的烯烃中,A1和A2为三氟甲基(CF3-),添加氯气,使用具有可见光区的波长的光进行光照射,基于以下反应式进行氯化反应。
原料化合物:(Z)1336mzz:(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯;
目标化合物:HCFC-336mdd:2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷。
另外,在上述氯化反应中,能够生成2,2,3,3-四氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷(HCFC-316maa、CF3CCl2CCl2CF3)。
在玻璃制的反应器中,使用亚甲基氯(二氯甲烷)作为溶剂,添加(Z)1336mzz(原料化合物),在室温(10℃~20℃)、常压(0MPa)下进行反应。在荧光灯中安装排除400nm以下的波长的光的滤光器,照射具有可见光区的波长的光。
反应停止后,冷却,使用气相色谱(岛津制作所株式会社制造,商品名“GC-2014”),利用气相色谱/质谱法(GC/MS)进行质量分析,使用NMR(JEOL株式会社制造,商品名“400YH”),利用NMR谱图进行结构解析。
根据质量分析和结构解析的结果,确认生成了作为目标化合物的336mdd。在实施例1中,来自(Z)1336mzz(原料化合物)的转化率为99.1mol%,336mdd(目标化合物)的选择率为98.95mol%,316maa的选择率为0.08mol%。
在实施例2中,除了不使用溶剂以外,反应条件与上述实施例1相同。在实施例2中,来自(Z)1336mzz(原料化合物)的转化率为99.1mol%,336mdd(目标化合物)的选择率为99.61mol%,316maa的选择率为0.17mol%。
根据实施例的结果能够做出评价,由原料化合物的(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯((Z)1336mzz)制造作为目标化合物的2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷(HCFC-336mdd)时,通过添加氯气,使用具有可见光区的波长的光进行光照射,能够使烯烃高效地发生氯化反应,并能够以高的转化率(收率)和高的选择率制造氯化的烷烃。
比较例:照射具有365nm或310nm的波长的光的反应
按照实施例的实验方法,使用具有365nm或310nm的波长(紫外线的波长)的光进行光照射,与实施例同样操作,实施氯化反应、质量分析和结构解析。使用Techno Sigma公司制造的光反应装置(光源),照射具有365nm或310nm的波长的光。
比较例:遮光反应
按照实施例的实验方法,利用遮光反应,与实施例同样操作,实施氯化反应、质量分析和结构解析。使用高压釜,在遮光状态下进行氯化反应。
将各实施例的结果示于以下表1。
Claims (7)
2.如权利要求1所述的制造方法,其特征在于:
在液相中进行所述氯化反应。
3.如权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于:
照射具有380nm以上830nm以下的波长的可见光,进行所述光照射。
5.如权利要求4所述的组合物,其特征在于:
将所述组合物总量设为100mol%时,所述通式(1)所示的烷烃的含量为90mol%以上,所述追加化合物的含量为10mol%以下。
6.如权利要求4或5所述的组合物,其特征在于:
所述追加化合物为选自单氯六氟丁烷、三氯六氟丁烷和四氯六氟丁烷中的至少1种。
7.如权利要求4~6中任一项所述的组合物,其特征在于:
其用作蚀刻气体、制冷剂或热传递介质。
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