JPH0769944A

JPH0769944A - １−クロロ−１− フルオロエタン及び／又は１，１−ジフルオロエタンの製造方法

Info

Publication number: JPH0769944A
Application number: JP6182236A
Authority: JP
Inventors: Pascal Pennetreau; パンネトローパスカル; Francine Janssens; ジャンセンフランシーヌ
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1993-08-04
Filing date: 1994-08-03
Publication date: 1995-03-14
Anticipated expiration: 2022-02-28
Also published as: JP3886168B2; BR9403145A; US7009083B2; DE69412014T2; DE69412014D1; ES2122149T3; DK0637579T3; US20050004409A1; BE1007393A3; ATE168976T1; EP0637579B1; EP0637579A1; CA2128752A1

Abstract

(57)【要約】【目的】液相におけるフッ化水素及び塩化ビニルの反
応による、1-クロロ-1- フルオロエタン及び／又は1,1-
ジフルオロエタンの製造法を提供する。【構成】液相におけるフッ化水素及び塩化ビニルの反
応による、1-クロロ-1- フルオロエタン及び／又は1,1-
ジフルオロエタンの製造法であって、フッ化水素及び塩
化ビニルを、少なくとも１種のハロゲン化飽和炭化水素
からなる有機溶媒中に投入する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニルから出発
し、有機溶媒の液相において行なわれる、1-クロロ-1-
フルオロエタン(HFA-151a)及び／又は1,1-ジフルオロエ
タン(HFA-152a)の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】液相における塩化ビニル及びフッ化水素
の反応による、1-クロロ-1- フルオロエタンの製造法は
公知である。例えば、西ドイツ特許第859,887 号に開示
されたように、1-クロロ-1- フルオロエタンは、触媒の
非存在下で、塩化ビニル及びフッ化水素の反応によっ
て、オートクレーブにそれらの反応物を入れ、その中で
反応物が自生圧力下で、穏やかに加熱する方法で容易に
得られる。しかし、この方法は、大量の油性副生成物を
生成することになる。米国特許第2,495,407 号は、ハロ
ゲン化スズの存在下における、塩化ビニルを出発材料と
する、1-クロロ-1- フルオロエタンの製造法を開示して
いる。さまざまな実施例において、これらの反応物は、
所望の量の触媒と一緒にオートクレーブに充填され、そ
の後、自生圧力下で、温度約40℃に保たれる。本特許も
同じく、溶媒として酢酸又はアセトンが存在する状態で
行われた、いくつかの不成功例を報告している。それに
もかかわらず、これらの公知の方法は、部分的にフッ素
を含有する塩化ビニルオリゴマーから大部分が成る、重
ハロゲン含有副生成物(heavy halogen-containing side
products)を、時々非常に大量に生成することが認めら
れている。これらの副生成物の生成は、1-クロロ-1- フ
ルオロエタン及び1,1-ジフルオロエタンの収量に重大な
影響を及ぼす。さらに、これらのハロゲン化副生成物の
クリーン分解(clean destruction) には、困難でかつ非
常に費用のかかる技術の装置が必要である。

【０００３】フランス特許第1,396,251 号は、エタンの
ハロゲン化誘導体の製造法であって、所望でない大量の
重ハロゲン含有誘導体の生成を避ける方法を、開示して
いる。この目的のために、気体状のハロゲン化ビニル
は、大気圧で、温度を-15 〜19℃に維持された、無水フ
ッ化水素で実質的に形成された液状媒体を含む反応器の
中に、連続的に投入される。この特許において、この反
応を促進するか、もしくはフッ化水素の蒸気圧を低下す
るために、前記フッ化水素に、これと混和可能なさまざ
まな酸性又は不活性物質を、フッ化水素の量以下の重
量、添加することが考察されている。塩化ビニルが使用
される場合、この公知の方法は、1-クロロ-1- フルオロ
エタン及び1,1-ジフルオロエタンを一緒に生成する。し
かし、この方法は、ほとんど実用的価値を示さない。こ
の方法は、実際には、塩化ビニルが反応器内の大量のフ
ッ化水素と作用する必要があり、このことは安全性に重
大な問題がある。さらに、この方法は、1-クロロ-1- フ
ルオロエタン及び1,1-ジフルオロエタンの多様な生成に
適さず、これは工業上開発の可能性(exploitable) があ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
の公知の方法の欠点を克服し、かつ塩化ビニルから出発
する、1-クロロ-1- フルオロエタン及び／又は1,1-ジフ
ルオロエタンの製造法を提供することであり、この方法
は、所望でない重ハロゲン含有副生成物の生成を制限す
る一方で、生産能率が高く、かつ1-クロロ-1- フルオロ
エタン及び1,1-ジフルオロエタンの相対的生成量を、広
範囲に変化することができる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はこの目的のため
の、液相におけるフッ化水素及び塩化ビニルの反応によ
る、1-クロロ-1- フルオロエタン及び／又は1,1-ジフル
オロエタンの製造法であって、フッ化水素及び塩化ビニ
ルは、少なくとも１種のハロゲン化飽和炭化水素からな
る有機溶媒の中に投入される方法に関する。前記ハロゲ
ン化飽和炭化水素は、C₁-C₈である、クロロ−、フルオ
ロ−又はクロロフルオロ−炭化水素から選択されること
が好ましい。該溶媒のハロゲン化飽和炭化水素は、この
反応系外のハロゲン化炭化水素、つまり塩化ビニルから
生成された化合物以外の化合物であってもよい。本発明
の方法に適している該反応系外のハロゲン化炭化水素
は、特に、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、1,
2-ジクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、1,1,2,2-
テトラクロロエタン及び1,2,3-トリクロロプロパンであ
る。これらの化合物において、1,2-ジクロロエタン及び
1,2,3-トリクロロプロパンが好ましい。このような該反
応系外のハロゲン化炭化水素類の使用が、本方法を非連
続的に行う場合に好都合であることを証明することがで
きる。都合がよいことに、本方法のハロゲン化飽和炭化
水素は、該溶媒のハロゲン化飽和炭化水素として使用さ
れる。このようなハロゲン化炭化水素には、特に1-クロ
ロ-1- フルオロエタン、1,1-ジフルオロエタン、1,1-ジ
クロロエタン、及び1,3-ジクロロ-1- フルオロブタンの
ようなC₄〜C₈である化合物類がある。特に好ましい方法
において、該溶媒は、本方法において生成されたハロゲ
ン化炭化水素類の混合物からなる。

【０００６】本出願の他の部分において、有機溶媒によ
って生成された液状媒体、使用されたフッ化水素及び塩
化ビニル、フッ化水素及び塩化ビニルの反応によって生
成された生成物、並びに存在する場合にはハロゲン化炭
化水素のフッ素化において通常使用される添加物、例え
ば触媒を、反応混合物と呼ぶ。本発明において、生成さ
れた重副生成物の量に対する有益な効果を認めるために
は、この反応混合物は常に、溶媒を少なくとも55重量％
含まなければならない。この反応混合物は、溶媒を少な
くとも70重量％含むことが好ましい。溶媒を少なくとも
80重量％含むことが、特に好ましい。最良の結果は、反
応混合物中の溶媒の含有率が、90重量％よりも大きい場
合に得られる。一般に、反応混合物中の溶媒の含有率
は、99.5％未満である。好ましくは98.5％未満である。

【０００７】本発明の方法において、塩化ビニル及びフ
ッ化水素は、有機溶媒の中に投入される。都合がよいこ
とに、塩化ビニルの投入は、常に塩化ビニル含有率が反
応混合物の15重量％未満であるように、調節されてい
る。これは、塩化ビニル含有率がこれよりも高い場合に
は、大量の重副生成物の生成が認められるからである。
塩化ビニル含有率が10重量％未満で行うことが特に好都
合である。非常に好都合な方法においては、これは５重
量％を越えることは決してない。反応混合物中の塩化ビ
ニル含有率が少なければ少ないほど、重副生成物の生成
は減少する。実際、十分な生産能率を達成するために、
通常は、反応混合物中の塩化ビニル含有率が、0.1 重量
％以上、好ましくは0.5 重量％以上で行う。都合がよい
ことに、フッ化水素の投入は、常にフッ化水素の含有率
が、反応混合物の30重量％未満であるように調節され
る。好ましくは、フッ化水素の含有率が、15重量％未満
で行う。一般に、反応混合物中のフッ化水素含有率は、
0.3 重量％以上である。好ましくは、１重量％以上であ
る。本発明の方法において、フッ化水素は都合がよいこ
とに、フッ化水素／塩化ビニル比が、１以上であるよう
に投入される。最も頻繁には、このモル比は、20を越え
ない。投入されたフッ化水素及び塩化ビニルのモル比の
適切な調節によって、生成された1-クロロ-1- フルオロ
エタン及び1,1-ジフルオロエタンの相対比を広範囲に調
節することができる。所望の生成物が1-クロロ-1- フル
オロエタンである場合、モル比が1.1 から４の範囲で行
うことが好ましい。所望の生成物が1,1-ジフルオロエタ
ンである場合は、モル比が２から15の範囲で行うことが
好ましい。

【０００８】この反応混合物は、さまざまな添加物、例
えばN-メチルピロリドンのような極性、不活性補助溶
媒、もしくはフッ化水素化触媒を含むことができる。触
媒の存在は、所望の生成物が1-クロロ-1- フルオロエタ
ンである場合は任意である。工業的に活用(exploited)
できる条件下で1,1-ジフルオロエタンを得るためには、
触媒の存在が望ましい。元素周期表のIIIa、IVa 、IVb
、Va、Vb及びVIb 族の金属から選択された誘導体並び
にそれらの混合物を、使用できる触媒として挙げること
ができる。特に、チタン、バナジウム、タンタル、モリ
ブデン、タングステン、スズ及びアンチモン誘導体が、
選択される。スズ、モリブデン及びタングステン誘導体
は、大量の1,1-ジフルオロエタンの生成をもたらすの
で、1,1-ジフルオロエタンの生成を望む場合に好まし
い。この場合、特にスズ誘導体が適している。一方、バ
ナジウム、クロム及びチタン誘導体は、1-クロロ-1- フ
ルオロエタンが所望の生成物である場合に好ましい。塩
化物、フッ化物及びクロロフルオリドのようなハロゲン
化物、並びに酸化物及びオキシハロゲン化物は、金属誘
導体として使用されることが好ましい。本発明の方法に
よる、1,1-ジフルオロエタンの製造のために特に好まし
い触媒は、スズの塩化物、フッ化物、及びクロロフルオ
リドであり、SnCl₄が非常に好ましい。本発明の方法に
よる、1-クロロ-1- フルオロエタンの製造のために特に
好ましい触媒は、バナジウム又はクロムの塩化物、フッ
化物及びクロロフルオリドであり、VF₄が非常に好まし
い。

【０００９】本発明の方法において触媒が使用される場
合には、使用される触媒の量は広範囲に変動することが
できる。通常触媒は、反応混合物１kg当たり0.001 〜２
モルの量、好ましくは反応混合物１kg当たり0.01〜１モ
ルの量使用される。本反応が行われる温度は、一般に、
40℃以上で、130 ℃を越えない。好ましくは、少なくと
も50℃で、120 ℃を越えない。圧力は、該反応混合物を
液状に保つように選択する。圧力は、該反応混合物の温
度によって変化する。一般に、少なくとも２バール以上
である。最も頻繁には、50バールを越えることはない。

【００１０】本発明の方法は、非連続的又は連続的に行
うことができる。該反応混合物中で有機溶媒の適切な含
有率が保たれるような、本方法の好ましい実施態様は、
該有機溶媒を含む反応器の中に、塩化ビニル及びフッ化
水素反応物を連続的に投入する工程、並びに所望の生成
物、つまり1-クロロ-1- フルオロエタン及び／又は1,1-
ジフルオロエタンを前記反応混合物から連続的に回収す
る工程からなる。この都合のよい実施態様において、該
溶媒は、一部又は全部、本方法において生成された生成
物からなることができる。特に、1-クロロ-1- フルオロ
エタン及び／又は1,1-ジフルオロエタンは、溶媒として
反応器の中に存在しつづけることができる。場合によっ
ては、この方法において生成された塩化水素と塩化ビニ
ルの反応による、1,1-ジクロロエタンの過渡的生成の危
険性がある。これは、溶媒として反応器中に存在する場
合には、徐々に1-クロロ-1- フルオロエタン及び／又は
1,1-ジフルオロエタンに転化される。本方法において時
々、重副生成物、つまり一般にC₄〜C₈から成る、沸点が
所望の生成物よりも高い化合物、例えば1,3-ジクロロ-1
- フルオロブタンも、少量生成される。従って、この本
方法の好ましい実施態様において、有機溶媒は、1-クロ
ロ-1- フルオロエタン、1,1-ジフルオロエタン、1,1-ジ
クロロエタン及び重副生成物からなることができる。反
応器の中における過剰量の副生成物の蓄積、例えば該反
応混合物の60重量％を越える量の蓄積を避けるために、
一旦反応器の中の反応条件が定まったならば、例えばフ
ラッシング蒸留(flushing)によって、定期的に少量の副
生成物を除去することが可能である。この反応混合物か
ら所望の生成物を回収することは、さまざまな結果をも
たらす。従って、反応混合物の一部を、液体の形状で連
続的に抜き取り、かつ一方は所望の生成物、他方は反応
器に再循環することができる残余の反応混合物とに分け
て回収するために、例えば蒸留によって、分離すること
ができる。1-クロロ-1- フルオロエタンの合成に良く適
しているこの実施態様において、高圧、例えば10〜50バ
ールが使用されることが好ましい。

【００１１】1,1-ジフルオロエタンの合成に適用され
る、本発明の特に好ましい実施態様において、生成され
た1,1-ジフルオロエタンが気体の形状で連続的に反応混
合物と分離するように、温度及び圧力が反応器の中で形
成される。都合がよいことに、この反応によって生成さ
れた塩化水素の全部又は一部は、同じ経路で回収され
る。この本発明の特に好ましい実施態様において、回収
された気体混合物は、1,1-ジフルオロエタン及び塩化水
素の他に、転化していない少量のフッ化水素及び塩化ビ
ニルを含み、同時に生成された1-クロロ-1- フルオロエ
タン及び1,1-ジクロロエタンを少量含む可能性があり、
かつ当該のハロゲン化炭化水素が、その反応系外の化合
物である場合には、少量のこのハロゲン化炭化水素を含
む可能性がある。この気体混合物は、純物質として1,1-
ジフルオロエタンを回収する一方で、塩化水素以外の生
成物を反応器に再循環させるために、それ自身公知であ
る１種以上の分離法、例えば蒸留を行うことができる。

【００１２】本発明の特に好ましい実施態様において、
反応温度及び圧力は、一方では、この反応混合物が液相
に保たれることを確実にするために、他方では、塩化ビ
ニル、1-クロロ-1- フルオロエタン及びフッ化水素の大
部分が液状に保たれると同時に、1,1-ジフルオロエタン
を気体状で反応混合物から分離することができるように
制御される。一般に、温度は、例えば60〜120 ℃の範囲
が使用される。80〜110 ℃の範囲の温度が都合がよいこ
とが証明されている。一般に、圧力は、例えば２〜30バ
ールの範囲が用いられる。５〜20バールの範囲の圧力が
都合がよいことが証明されている。1-クロロ-1- フルオ
ロエタン及び／又は1,1-ジフルオロエタンの最適の収率
を確実にするために必要とされる反応時間は、操作条件
に応じて変化することができ、実際には、経験的に容易
に決定することができる。本方法を連続的に行う場合に
は、塩化ビニルの反応器中の通常の滞留時間、つまり反
応器に含まれる反応混合物の体積と、液状の塩化ビニル
及びフッ化水素の流量の合計との比は、一般に0.1 〜５
時間である。

【００１３】本発明の方法は、前述の作業温度及び圧力
に耐えられ、かつ本方法の作業条件下でのフッ化水素に
耐性がある材料で製造されたいずれかの反応器の中で行
うことができる。都合がよいことに、炭素鋼、ステンレ
ス鋼、又は合金、例えば商品名モネル(MONEL) 、インコ
ネル(INCONEL) 又はハステロイ(HASTELLOY) で知られて
いる合金などで製造された反応器が使用される。同じ
く、フッ化水素に耐性がある金属又は合金からなる塗装
を施された反応器か、もしくはこの反応条件下では不活
性である樹脂、特にフッ素樹脂の層で被覆された反応器
も、使用することができる。

【００１４】本発明の方法において、フッ化水素及び塩
化ビニルは、液状又は気体状のいずれかの前述の反応混
合物に投入することができる。前述の有機溶媒が存在す
るので、塩化ビニルは、液状であっても、大量の重副生
成物の生成をもたらすこと無く、反応器に投入すること
ができる。本発明の方法は、重副生成物の生成をもたら
すことが無い点と同時に、気体状の塩化ビニルを、フッ
化水素から実質的になる液状媒体の中に投入するとい
う、公知である先行技術によって可能になる生産能率よ
りも、生産能率が非常に優れている点で大きく改善され
ている。これは、得られる1-クロロ-1- フルオロエタン
及び1,1-ジフルオロエタンの優れた選択性及び収量をも
たらし、それらは公知の先行技術において得られるもの
よりもはるかに勝っている。さらに、使用された反応条
件、及び任意に使用された触媒の性質によって、生成さ
れた1-クロロ-1- フルオロエタン及び1,1-ジフルオロエ
タンの定量的比を広範囲に変化することができる。下記
の実施態様は、本発明を詳細に説明する目的で提供する
が、本発明を限定するものではない。

【００１５】

【実施例】比較例１容量0.5 リットルのステンレス鋼製のオートクレーブ
に、スターラー、温度用探針、液相中の試料を回収する
ための下向きのチューブ、及び反応物を入れるための投
入口を装備したものを、真空に設置し、-20 ℃まで冷却
した後に、液体塩化ビニル(VC) 127ｇ、次に液体フッ化
水素(HF) 84 ｇを、HF/VC モル比が２であるように、連
続的に充填した。次に攪拌している液体反応混合物の温
度を60℃にするために、このオートクレーブを、あらか
じめ適温に温めた油浴の中に浸した。この反応混合物
を、60℃、自生圧力下で、１時間放置した。主な操作条
件及びこの液体反応混合物から回収された試料のガスク
ロマトグラフィー(GC)による分析の結果を、表１に示し
た。“VC転化”の列は、VCの転化率、つまり使用された
VCの量に対する転化されたVCの量を表す。生成されたさ
まざまな生成物(151a は、1-クロロ-1- フルオロエタ
ン；152aは、1,1-ジフルオロエタン；11DCE は、1,1-ジ
クロロエタン；重は、重副生成物）に関して、選択性
は、転化されたVCの総量に対する、その生成物に転化さ
れたVCの量に対応している。比較例１は、西ドイツ特許
第859,887 号記載の条件、つまり反応混合物中の最初の
VCの含有率が有機化合物の100 モル％と等しいという条
件下で、重副生成物が、大量に生成されたことを示し
た。

【００１６】比較例２試験は、HF/VC モル比が50である、VC及びHFのみからな
る液体反応混合物から出発して、比較例１において使用
したものと同じ装置を使って、30℃で行った。30℃で１
時間後に得られた結果を、表１に示した。比較例２は、
ハロゲン化飽和炭化水素が最初の液体反応混合物中に存
在しない場合、非常に大量の過剰なフッ化水素の使用
が、大部分のVCの重副生成物への転化を妨げないことを
示した。実施例１試験は、HF/VC/11DCE モル比が10/1/10 である、VC、1,
1-ジクロロエタン及びHFからなる液体反応混合物から出
発して、前述の比較例において使用したものと同じ装置
を使って、温度60℃で行った。60℃で２時間後に得られ
た結果を、表１に示した。本発明の実施例１と、比較例
１及び２との比較によって、該反応物が、本方法の最初
からハロゲン化炭化水素に希釈された場合、生成された
重副生成物の量は、著しく減少することが示された。さ
らに実施例１は、触媒が存在しない場合、1-クロロ-1-
フルオロエタンの非常に高い選択性が得られたことを示
した。

【００１７】比較例３試験は、HF/VC モル比が3/1 である、VC及びHFからなる
液体反応混合物から出発して、前述の例において使用し
たものと同じ装置を使って、SnCl₄がVC１モル当たり0.
05モルの存在し、60℃の条件で行った。60℃で２時間後
に得られた結果を、表１に示した。比較例３は、米国特
許第2,495,407 号記載の条件に似た条件、つまり液体反
応混合物中の最初のVC含有率が有機化合物の100 モル％
と等しく、かつ触媒としてSnCl₄が存在するという条件
下で、重副生成物が大量に生成されたことを示した。実施例２ハロゲン化炭化水素として1,2-ジクロロエタン(12DCE)
の存在下で(HF/VC/12DCEモル比が、12/1/9) 、比較例３
の試験を繰り返した。この反応は、開始時には、主にHF
A-151aを生成した( 最初の数分間は、80％前後の選択性
であった。) 。その後HFA-151aの含有率は、HFA-152aの
生成に応じて減少した。重副生成物の生成は制限されつ
づけた。４時間の反応後、VCの転化は完了した。60℃
で、４時間反応した後に得られた結果を、表１に示し
た。

【００１８】実施例３〜９一連の試験は、VC、HF、ハロゲン化炭化水素として1,2-
ジクロロエタン、及びさまざまなフッ化水素触媒からな
る液体反応混合物から出発して、前述の例において使用
したものと同じ装置を使って、80℃で行った。詳細な操
作条件及び結果は、表１に示した。これらの実施例は、
得られた生成物の量的分布に対する、触媒の性質の影響
を詳細に説明している。触媒が存在しないか、もしくは
四フッ化バナジウム、三フッ化クロム又は三塩化バナジ
ウムが存在する場合、生成された主な生成物は1-クロロ
-1- フルオロエタンであった。四塩化スズ、五塩化モリ
ブデン又は六塩化タングステンが存在する場合、大量の
1,1-ジフルオロエタンが生成された。いずれの場合に
も、重副生成物の量は、少なかった。こうして、使用さ
れた触媒によって、生成された1-クロロ-1- フルオロエ
タン及び1,1-ジフルオロエタンの比を広範囲に変動する
ことができた。

【００１９】実施例10及び11 実施例２の試験を、いろいろな量の四塩化スズの存在下
で繰り返した。60℃で、４時間の反応後に得られた結果
を、表１に示した。実施例11について、反応器の温度
を、60℃で６時間保ち、その後80℃にした。この温度で
１時間放置後、生成物の分布は下記のようになった：HF
A-151a、10％；HFA-152a、65％；11DCE 、16％；重副生
成物、９％である。これらの実施例と実施例２及び８と
の比較は、溶媒中の触媒の量及び／又は温度を調節する
ことによって、得られた1-クロロ-1- フルオロエタン及
び1,1-ジフルオロエタンの分布は変化することが可能で
あることを示した。生成された1,1-ジフルオロエタンの
量は、触媒量が増加する場合、もしくは温度が高い場合
に、生成された重副生成物の量を大きく変えることな
く、生成された1-クロロ-1- フルオロエタンの量に有害
になるまで増加した。

【００２０】実施例12〜16 下記の試験は、反応器と同じ温度に保たれた、スターラ
ー、反応器を加熱するための油が中を循環しているジャ
ケット、及び回収用オーバーフローチューブが装備され
た、容量200cm³のステンレス鋼製の反応器の中で、温度
90℃、圧力15バールで、連続して行った。塩化ビニル、
フッ化水素及び触媒を、反応器内の圧力を調節すること
によって反応温度で液状に保たれた、1-クロロ-1- フル
オロエタンをハロゲン化炭化水素として最初に含む、前
述の反応器の中に連続的に投入した。この条件が安定す
る５時間後、オートクレーブから溢れている気体状及び
液状の試料を回収した。この流出物を、大気圧に戻し、
かつカセイ洗浄スクラバー(caustic washing scrubber)
0.1 モルを用いて中和した後、ガスクロマトグラフィー
によって分析した。操作条件及び得られた結果を、表２
に示した。実施例12〜16は、本発明の方法を連続的に実
施することの非常に際立った長所、特に重副生成物が徹
底的に制限されることを示した。さらに、実施例12及び
13の結果の比較は、生成された1,1-ジフルオロエタンの
量は、滞留時間が増すに連れて、1-クロロ-1- フルオロ
エタンに有害なまで増加したことを示した。実施例12及
び14の結果の比較は、触媒濃度が増すに連れて、同じ影
響があることを示した。一つは実施例12及び15の結果の
比較によって、もう一つは実施例13及び16の結果の比較
によって、HF/VC 比が上昇するに連れて、同じ影響があ
ることを示した。いずれの場合も、これらのパラメータ
の変更は、生成された重副生成物の量の大きな変化をも
たらさなかった。

【００２１】

【表１】表１例反応混触媒制御安定 VC 選択性合物の (mol/ 温度温度の転化 (転化したVC％) 組成 mol VC) (℃) 時間（％) 151a 152a 11DEC 重 (HF/VC/HC*) （時間） (モル比) 比１ 2/1/10 − 60 1 95 59 <1 5 35 比２ 50/1/0 − 30 1 97 50 <1 4 46 実１ 10/1/10 − 60 2 89 91 <1 nm* 8 比３ 3/1/0 0.05SnCl₄ 60 2 100 12 4 59 25 実２ 12/1/9 0.05SnCl₄ 60 4 100 40 15 41 4 実３ 11/1/8 − 80 2 99 84 2 2 12 実４ 9/1/9 0.05 VF₄ 80 1 99 89 1 2 8 実５ 11/1/9 0.05 CrF₃ 80 2 99 89 1 2 8 実６ 11/1/9 0.05 VCl₃ 80 2 99 88 1 3 8 実７ 12/1/10 0.05 WCl₆ 80 4 100 48 11 28 13 実８ 12/1/10 0.05SnCl₄ 80 4 100 23 33 33 11 実９ 12/1/10 0.05MoCl₅ 80 4 100 28 27 38 7 実10 12/1/9 0.01SnCl₄ 60 4 100 70 6 12 12実11 11/1/9 0.24SnCl₄ 60 4 100 21 34 40 5 ＊HCは、ハロゲン化飽和炭化水素＊nmは、測定不能

【００２２】

【表２】表２例滞留 HF/VC/SnCl₄ VC 選択性 152a/151a 時間の比転化 (転化したVC％) 比（時間） (mol/mol/mol) ( ％) 151a 152a 11DEC 重実12 1 2.8/1/0.007 99.3 29 52 18 0.9 1.79:1 実13 0.38 2.5/1/0.007 92 43 42 14 0.4 0.98:1 実14 1 3/1/0.003 99.6 42 31 26 1.2 0.74:1 実15 1 1.6/1/0.007 99.4 47 30 21 1.8 0.64:1 実16 0.38 6.2/1/0.007 99.7 24 65 10 0.9 2.71:1

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液相におけるフッ化水素及び塩化ビニル
の反応による、1-クロロ-1- フルオロエタン及び／又は
1,1-ジフルオロエタンの製造方法であって、フッ化水素
及び塩化ビニルを、少なくとも１種のハロゲン化飽和炭
化水素からなる有機溶媒中に投入する製造方法。
【請求項２】前記ハロゲン化飽和炭化水素が、C₁-C₈
である、クロロ- 、フルオロ- 又はクロロフルオロ炭化
水素である、請求項１記載の方法。
【請求項３】前述の方法のハロゲン化飽和炭化水素
を、溶媒として使用する、請求項２記載の方法。
【請求項４】前述の反応混合物が、常に、溶媒を少な
くとも55重量％含む、請求項１から３いずれか１項に記
載の方法。
【請求項５】塩化ビニル及びフッ化水素の投入が、常
に、塩化ビニル含有率が該反応混合物の15重量％未満で
あり、かつフッ化水素含有率が該反応混合物の30重量％
未満であるように調節される、請求項１から４いずれか
１項に記載の方法。
【請求項６】使用されたフッ化水素及び塩化ビニルの
モル比が、少なくとも１であり、かつ20を越えない、請
求項１から５いずれか１項に記載の方法。
【請求項７】前述の反応が、元素周期表のIIIa、IVa
、IVb 、Va、Vb及びVIb 族の金属の誘導体、及びそれ
らの混合物から選択された、フッ化水素化触媒の存在下
で行なわれる、請求項１から６いずれか１項に記載の方
法。
【請求項８】前記反応が、40℃以上、かつ130 ℃を越
えない温度、並びに２バール以上、かつ50バールを越え
ない圧力で行なわれる、請求項１から７のいずれか１項
に記載の方法。
【請求項９】所望の生成物が、前記反応混合物から連
続的に回収される、請求項１から８のいずれか１項に記
載の方法。
【請求項１０】気体状で回収される、1,1-ジフルオロ
エタンの製造に適用された、請求項９記載の方法。