CN1037600C - 1，1-二氟乙烷的改进分离提纯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由氯乙烯与氟化氢液相催化氟化制备HFC-152a的改进方法，反应以SbCl5、SbF5HSO3F，SnCl4，SnF4，TaF5，TiCl4或它们彼此间的混合物作催化剂，反应温度0～70℃，反应压力0.30～0.80MPa，反应冷凝器顶部温度-10℃～20℃，氯乙烯的进料速度0.3～0.6公斤/公斤催化剂·小时，无水氟化氢与氯乙烯的摩尔比2.2～2.5。本发明氯乙烯转化率＞99%，HFC-152a的选择性＞95%，催化剂寿命可获很大提高。

Description

1，1-二氟乙烷的改进分离提纯方法
本发明涉及含氯乙烯的1，1-二氟乙烷去除氯乙烯的分离提纯方法。
1，1-二氟乙烷(CH3CHF2)目前国际通用名HFC-152a，是一种用途广泛的含氟有机化合物，可用作致冷剂，喷雾剂及生产氟塑料的原料，尤其是它的破坏臭氧潜难能值(ODP)为0，全球变暖潜能值(GWP)为0.02，因此，它作为CFC的代用品正受到人们越来越多的重视。
HFC-152a可以氯乙烯催化法生产。在该法生产中，HFC-152a粗产物总含有1～2％未转化的氯乙烯，这一般都是不希望的，必须加以分离提纯，但这些氯乙烯与HFC-152a形成共沸组成物，用普通精馏方法无法使它们彻底分开。苏联专利341788采用在无水氢氟酸存在下精馏分离HFC-152a和CH2＝CHCl的方法，该法可使精馏产物中HFC-152a的含量达到97％(体积)以上，氯乙烯的残留量下降到0.5％(体积)以下。但是该法需要较高的精馏操作温度，这样就不得不把合成段氟化主反应温度相应控制在更高水平，如100℃。在这样高的氟化反应温度下，催化剂的催化活性迅速下降。催化剂寿命大大缩短。
本发明的目的就是要开发一种有别于上述苏联专利，能在较低温度下连续稳定地将HFC-152a粗产物中的氯乙烯分离除去的新方法，从而可使合成段氟化主反应的反应温度控制在30～70℃的较低温度范围，并达到延长氟化催化剂寿命的目的。
含氯乙烯的HFC-152a在光作用下通氯气，会发生氯化反应，其中氯乙烯最容易与氯气发生氯化加成反应生成三氯乙烷或其它多氯乙烷，这些卤代烷很容易借精馏法与HFC-152a分离。而在此氯化反应中子[6][7]连续均匀地进入反应器[1]，反应器[1]中予先装入一定量的催化剂，由反应器[1]上升的气体经管子[8]进入回流冷凝器[2]，沸点较高的物质为HF，CH3CHClF，CH3CHCl2等大部分被冷凝回至反应器继续参加反应，少量随低沸点气体一起经管子[9]引出。沸点最低的氯化氢气体绝大部分由管子[9]引出。沸点居中的HFC-152a和CH2＝CHCl则部分冷凝回流反应器，部分由管子[9]引出。由管子[9]引出的气体经水洗[3]、碱洗[4]和干燥[5]，由管子[12]取样分析。
涉及本发明的生产设备可使用普通碳钢设备，也可采用合金钢设备。
氟化催化催化剂的选择是本发明方法成功的关键之一。一般，凡能促进HF对双键的加成反应和氟原子取代氯原子反应的催化剂都可以用作本发明方法中的氟化催化剂，例如一些重金属或过渡金属的卤化物、氧化物或非金属硫的卤氧化物或它们彼此的混合物，其中尤以SbCl5，SbF5，HSO3F，SnCl4，SnF4，TaF5，TiCl4或它们彼此的混合物效果最好。
根据本发明方法，反应器内装入催化剂后可立即进行氯乙烯的氟化反应，但最好先在30～50℃下通HF，使催化剂活化1～8小时后再进行氯乙烯的氟化反应。
本发明方法中氟化反应可间歇进行，也可连续进行，即原料氯乙烯和无水氟化氢连续加入，产品连续出料。从生产效率考虑，一般以连续法最为合适。
在连续法生产中，原料氯乙烯的进料量决定于催化剂的装料量。进料速度太快，则氯乙烯的转化率下降，进料速度太慢，则产量降低，一般将氯乙烯的进料速度控制在0.3～0.6公斤/公斤催化剂·小时。
无水氟化氢的进料量决定于CH2＝CHCl的加入量。若无水氟化氢与氯乙烯的摩尔配比小于2，则氯乙烯的转化率不能达到99％。若无水氟化氢与氯乙烯的摩尔配比大于2.5，则无水氟化氢会在釜内积累。适宜的无水氟化氢与氯乙烯的摩尔配比应控制在2.0～2.5，尤其合适的是2.2～2.4。
对于本发明方法，反应温度亦是至关重要的因素。反应温度太高，会有大量焦油状物质生成，影响催化剂的活性，甚至会使反应中止。反应温度太低，则反应速度变慢，不利于工业化生产。适宜的反应温度范围是10～60℃。
本发明还涉及反应冷凝器顶部温度的控制。冷凝器顶部温度的调节和控制可以通过调节冷却介质的流量来实现。一般地冷却器顶部温度控制在比反应温度低适当的数值。若冷凝器顶部温度控制太高，则冷凝回流少，粗产品中付产HFC-151a(CH3-CHClF)的含量增加，氯乙烯的转化率也有所下降。若冷凝器顶部温度太低，则冷凝器回流量过大，冷凝物料温度很低，引起反应器物料加热升温困难。较适宜的冷凝器顶部温度控制在-10℃～20℃。
本发明反应压力的控制与冷凝器顶部温度有关。冷凝器顶部温度较高时，压力控制在较高的水平；冷凝器顶部温度较低时，压力也控制在较低水平。较合适的压力应控制在0.30～0.80MPa。
按本发明方法，氯乙烯的转化率可达到90％以上。氯乙烯转化为HFC-152a的选择性也可达到95％以上，催化剂的寿命也获得很大提高，因而本法很容易实现工业化生产。
下面举例说明本发明：
                      例一
在如附图所示的反应器[1]中，装入395克SnCl4，反应器是一个能耐压的容积为五升的钢制容器。连续均匀地以200克/小时氯乙烯和140克/小时无水氟化氢加料。生成粗产物由冷凝器顶部引出，并控制反应温度为55℃左右，压力为0.7MPa左右，冷凝器[2]顶温度为15℃左右，粗产物经水洗[3]、碱冼[4]及干燥[5]后取样分析。反应稳定后，气相色谱分析给出粗产物组成为：HFC-152a96.89％，CH2＝CHCl0.88％，HFCl-151a2.05％，CH3HCl20.18％。CH2＝CHCl转化率为99.12％，CH2＝CHCl转化为HFC-152a的选择性为97.8％。
                     例二、三、四、五
按例一的操作步骤，分别加入约400克的SbCl5，SbF5，HSO3F，TiCl4。控制反应温度为30～35℃，压力为0.70MPa左右，冷凝器预部温度为15℃左右反应稳定后，取样分析，气相色谱分析给出粗产物组成数据，见表一。
表一
 序号 催化剂名称         粗  产  物  组  成  W％ H2C＝CHCl转化率％ H2C＝CHCl转化为HFC-152a选择性％
HFC-152a  CH2＝CHCl  HFC-151a  CH3CHCl2
2345 SbCl5SbF5HSO3FTiCl4 96.7       0.7       2.4      0.296.5       0.8       2.5      0.296.8       0.6       2.4      0.296.6       0.8       2.4      0.2 99.399.299.499.2 97.497.397.497.4
                      例六
按例一的操作步骤，加入400克SbCl5。但反应条件先按例2控制，反应20小时。反应稳定，色谱分析给出取样结果为HFC-152a含量＞95％，H2C＝CHCl含量＜1％。21小时始将反应温度升至80℃，压力降到0.1MPa，发现粗产物逸出量迅速减小，最后中止。拆开反应器发现全部为焦油状块状物。
                        例七
按例一的操作步骤，装入约400克SnCl4。控制反应压力0.7MPa左右，冷凝器顶部温度为15℃，反应温度从30℃～60℃范围内改变。定时进行取样分析，数据见表二。反应连续进行200小时没有发现进料堵塞。
作为例七对照例，同上述操作步骤。控制反应温度为75℃，反应仅连续进行10小时就发现进料管堵塞，被迫中止反应。表二
序号 反应温度℃        粗  产  物  组  成  W％ H2C＝CHCl转化率％ H2C＝CHC转化为HFC-152a选择性％
HFC-152a CH2＝CHCl HFC-151a  CH3CHCl2
    1234     60554333   97.1      0.6      2.1       0.296.9      0.9      2.0       0.292.4      0.7      2.5       0.496.2      0.8      2.4       0.6   99.499.199.399.2     97.797.897.197.0
                       例八
按例一的操作步骤，加入SnCl4 400克。控制反应温度55℃左右，改变冷凝温度和反应压力。定时取样分析，色谱分析给出粗产物组成数据见表三。
表三
 冷凝温度℃   反应压力MPa         粗  产  物  组  成  W％  H2C＝CHCl转化率％ H2C＝CHCl转化为HFC-152a选择性％
HFC-152a  CH2＝CHCl  HFC-151a  CH3CHCl2
  29291616121212   0.700.600.680.550.710.680.50   83.3      1.7        11.7      3.374.0      6.1        15.8      4.195.6      0.4        3.6       0.494.8      0.4        4.3       0.598.4      0.3        1.2       0.196.1      0.8        2.8       0.389.1      1.0        7.8       1.2     98.393.999.699.699.799.298.1     84.778.896.095.298.796.990.8

Claims (3)

1.一种由氯乙烯和无水氟化氢液相催化氟化制备1.1-二氟乙烷的方法，其特征在于将氯乙烯在进料速度控制在0.3～0.6公斤/公斤催化剂·小时，氟化氢与氯乙烯的摩尔配比控制在2.0～2.5，反应器温度控制在10～60℃，压力控制在0.30～0.80MPa，回流冷凝器顶部温度控制在-10℃～20℃下，在SnCl4、SbCl5、SbF5、HSO3F、SnF4、TaF5、TiCl4或它们彼此间的混合物存在下进行反应。
2.按权利要求1所说方法，其特征在于无水氟化氢与氯乙烯的摩尔配比控制在2.2～2.4。
3.按权利要求1所说方法，其特征在于进行氯乙烯氟化反应前，先在30～50℃下通无水氟化氢使催化剂活化1～8小时。
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