CN100582068C - 制备氢氟烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备氟化C1 HFC的方法，所述方法包括：氟化活性有机化合物(例如二氯甲烷)，制备反应产物，所述反应产物至少包含所需C1 HFC(例如二氟甲烷(HFC-32))、未反应的活性有机化合物和副产物(例如氯代甲烷(HCC-40))，所述副产物的沸点介于所述所需氢氟烃化合物和所述活性有机化合物的沸点之间；和从所述反应产物中除去至少大部分所述副产物，制备高纯度的产物流。

Description

制备氢氟烃的方法
发明领域
本发明主要涉及氟烃的制备，本发明还涉及氢氟烃(例如二氟甲烷)的制备。
发明背景
制备氢氟烃(HFC)和氟烃(FC)的许多技术是已知的。某些现有的方法包括氟化氯化有机化合物制备所需HFC或FC化合物，随后通过蒸馏回收所需化合物。虽然可使用液相和气相方法，但在某些应用中优选气相催化反应。例如在某些二氟甲烷(HFC-32)的制备方法中，在氟化催化剂存在下，通常在预热后，将氯化有机化合物(例如二氯甲烷(HCC-30))与氟化剂(例如氟化氢(HF))反应，产生反应产物流。
通过蒸馏从所述反应产物流回收所需HFC或FC化合物，所述反应产物流还包含其他物料，例如未反应的HF和反应副产物。在本领域中蒸馏法是公知的，通常涉及使用各种蒸馏设备，例如填充柱或板式塔，在所选的压力和温度下操作使得将所述反应产物流分离为所需化合物含量较高的流和在终产物中不需要的化合物(例如未反应的组分和不需要的副产物)含量较高的流。蒸馏压力和温度是相关的，例如较高的操作压力对应较高的蒸馏温度。蒸馏温度决定分馏塔需要加热和冷却。
氟化反应通常需要考虑该方法的收率和产物纯度。例如，如果所需产物为HFC二氟甲烷，则从反应产物中回收的该产物的量通常应尽可能高，包含在最终产物流中的杂质的种类和含量应尽可能低。就收率和产物纯度而言，现有的方法已获得一定的成功，但本申请人认为现有技术的某些特性阻碍继续改进产物的收率和纯度。
例如许多现有的制备HFC和FC的方法存在的问题是在氟化过程中催化剂失活，导致收率较低。为了保持催化剂的活性，通常以连续、半连续或间歇方式，与各反应物一起同时向反应器中加入再生剂(例如氯)。但是，本申请人认识到在某些情况下，加入氯会增加形成不需要的副产物，这又对收率和产物质量有不利的影响。
发明概述
本申请人发现在制备Cl HFC和FC时，特别是由氯化反应物制备并特别是当使用氯作为催化剂再生剂时，会产生某些不需要的氯取代的副产物，需要能够消除或降低这些不需要的副产物的含量而没有显著降低该方法的其他特性的步骤。为了方便起见，本文使用术语“Cl”来指具有单个碳原子的化合物。
本申请人发现对于这种方法，特别是对于所需氟烃为HFC-32的这种方法，特别是当所述反应体系使用催化剂再生剂(例如氯)时，可能中间沸点化合物(特别是氯代甲烷(CH3Cl或HCC-40))的形成将达有害的程度。为了方便起见，使用术语“中间沸点”来指沸点高于所需HFC的沸点但低于活性有机化合物和/或氟化剂的沸点的化合物或化合物的组合。本申请人发现在这种优选的实施方案中，可通过以下方法降低最终产物流中的一种或多种中间沸点的氯化副产物(特别是HCC-40)的含量来改进整个方法：(1)氟化氯化反应物，制备反应产物，所述反应产物包括所需Cl HFC和/或FC和至少一种中间沸点的氯化Cl副产物，优选包括二氯二氟甲烷(CFC-12)和/或HCC-40；和(2)从所述反应产物中除去至少大部分的至少一种所述副产物，制备与所述反应产物流相比所述副产物含量较低的产物流。本申请人发现对于这种方法，特别是那些所需产物为HFC-32的方法，优选本发明的除去步骤包括：(1)在至少第二反应阶段中氟化中间沸点的氯化副产物；(2)优选使用侧流蒸馏从反应产物中除去中间沸点的氯化副产物含量较高的流；或(3)步骤(1)和(2)的组合。
附图简述
图1为本发明的一个实施方案方法的方框图。
图2为本发明的一个实施方案的更具体的生产流程的方框图，其中使用侧流蒸馏。
图3为本发明的一个实施方案的更具体的生产流程的方框图，其中使用第二氟化步骤。
图4为本发明的一个实施方案的更具体的生产流程的方框图，其中使用第二氟化步骤，并且其中使用侧流蒸馏。
优选实施方案详述
在优选的实施方案中，本发明提供了一种制备氟化有机化合物的方法，所述方法包括：(a)优选在氟化催化剂存在下，还优选保持较低的反应压力，氟化有机化合物，制备包含至少一种所需Cl FC和/或所需Cl HFC和至少一种不需要的Cl副产物的反应产物，所述Cl副产物的沸点介于所述所需产物和所述氟化剂的沸点之间，或者介于所述所需产物和待氟化的有机化合物的沸点之间，或者介于所述所需产物和待氟化的有机化合物和所述氟化剂的沸点之间；和(b)从所述反应产物中除去一种或多种副产物。
现在参考图1，本发明优选包括对至少一种进料流20的氟化步骤10。本领域的技术人员应理解的是，与各图中所示的所有流一样，将图中的进料流20表示为单一流仅为了表示方便。应理解的是，所述流20包括并表示不只是单一的流，而且还表示将两条或多条单独的流在相同或不同的位置引入相关的单元操作(例如反应器)中。此外，本领域的技术人员还应理解的是，反应器10以单一方框表示，但包括并还表示可能是串联或平行结构或者串联和平行结构的组合相连的两个或多于两个单独的容器或单元操作。还应理解的是，各图所使用的单元操作的方框图同样包括所有这样的组合。
从反应步骤10出来的是反应产物流30。所述反应产物包含所需化合物和至少一种中间沸点的氯化Cl副产物，所述副产物优选为CFC-12和/或HCC-40和/或这些副产物的组合。通常所述反应产物流30还包含未反应的反应物、催化剂和其他副产物，其中的某些物质也可为中间沸点化合物。
将所述反应产物流引入一个或多个图1中用方框40表示的单元操作中，用于从所述反应产物中除去大量的上述副产物。因此，优选本发明的除去步骤制备了所需高纯度和/或所需高收率的所需ClHFC和/或FC的产物流50。应领会的是，从除去步骤40中出来的可能有一种或多种其他流出物流(未表示)，所述其他物流包括循环至氟化步骤10和/或送至进一步加工或处理的流。
氟化步骤
本发明的氟化步骤可包括在宽范围的加工条件下进行的各种单元操作的各种组合的任一种，所有的这些组合和变体均在本发明的范围内。在优选的实施方案中，所述氟化步骤包括在氟化催化剂存在下的气相氟化反应。通常还优选选择所述反应的压力范围使得最大程度地减少生成不需要的副产物，所述反应压力还影响下游操作压力。更具体地讲，优选所述反应的压力范围低于常用于高温蒸馏的压力。
优选所述反应步骤包括将氟化剂和活性有机化合物引入合适的反应器或容器中。大量合适的氟化剂为本领域已知，所有的这些试剂适用于本发明。可列举的优选氟化剂为例如氟化氢(HF)，还更优选为基本无水的氟化氢(HF)。在反应中水的存在易使某些可用的氟化催化剂失活。本文使用的术语“基本无水”是指HF包含少于约0.05％重量的水。在某些优选的实施方案中，HF包含少于约0.02％重量的水。但是，应理解的是，可采取例如增加催化剂的用量等步骤来校正催化剂中存在的水，这样可允许使用不是基本无水的HF。
所述活性有机化合物为在所述反应条件下能与氟化剂反应制备更高度氟化的化合物的任一种化合物。在非常优选的实施方案中，所述活性有机化合物包含与碳相连的氯或其他可被氟置换的原子和/或所述活性有机化合物包含可用氟饱和的碳-碳不饱和键。合适的活性有机化合物的实例有氢氯氟烃(HCFC，为包含碳、氯、氟和氢的化合物)、氢氯烃(HCC，为包含碳、氯和氢的化合物)、氯氟烃(CFC，为包含碳、氯和氟的化合物)、氯烃(为包含碳和氯的化合物)或两种或多种这些化合物的组合。在优选的实施方案中，特别是那些其中所需氟化化合物包含HFC-32的实施方案中，所述活性有机化合物包含HCC，还更优选为二氯甲烷(HCC-30)。
所述有机反应物与所述氟化剂的比率可在宽范围内变化，能制备可接受含量的所需氟化化合物的所有比率均在本发明的范围内。通常优选在反应介质中存在足够量的氟化剂以提供至少化学计量的氟，以制备所需产物。在某些实施方案中，与活性有机化合物相比，使用较大过量的氟化剂使得收率和选择性较高。此外，在某些实施方案中，特别是当所述反应在超过3个大气压下进行时，使用大过量的氟化剂降低了催化剂的失活速率并导致在预热器和气化室中不易分解。
在优选的涉及制备HFC-32的实施方案中，特别是当氟化剂包含HF时，有机反应物包含HCC-30时，HF与HCC-30的摩尔比率优选为约1∶1-约10∶1，更优选为约1∶1-约4∶1。在优选的实施方案中，特别是由氟化HFC-30制备HFC-32的优选方法中，超过氟化剂的化学计量用量的氟化剂(优选为HF)还可降低反应产物中副产物的含量，所述副产物包括中间沸点Cl HCC和Cl HCFC，例如氯氟甲烷(HCFC-31)。在某些实施方案中，这种优选的过量的摩尔比率还可改进所述有机化合物的转化率，从而可降低反应产物中未反应的HCC-30的含量。
优选所述反应步骤包括将一种或多种流引入至少一个反应器或反应容器中，制备包含活性有机化合物、氟化剂、催化剂、所需氟取代的Cl产物和不需要的副产物的反应混合物。如果需要，可将一种或多种待加至反应器的流在一个或多个气化室中预热，随后再引入反应器中。在某些优选的实施方案中，所述预热步骤包括气化并任选过热一种或多种反应物。所述预热温度可在本发明的宽范围内有很大的变化，在优选的实施方案中，将一种或多种反应物加热至约125-约400℃，更优选为约150-约350℃，还更优选为约175-约275℃。在某些非常优选的实施方案中，将包含活性有机化合物的进料流预热至约200-约250℃，随后再引入反应器中。所述气化室以及该过程中的其他容器可由任何合适的耐腐蚀材料制成。
优选在向反应器中加入反应物之前，先向反应器中加入氟化催化剂。本文使用的术语“氟化催化剂”指促进所需氟化反应的催化剂，优选为无机金属催化剂，所述氟化反应例如包括用氟置换氯化有机分子中的氯。这些氟化催化剂对本领域技术人员来说是已知的。示例性的催化剂包括但不局限于锂、铬、铜、铝、钴、镁、锰、锌、镍和铁的氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物及其无机盐、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/碳、CoCl2/CrO3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3和NiCl2/AlF3。此外，可使用载体上的金属催化剂，例如负载在氧化铬、氧化镁或氧化铝上的镍、钴、锌、铁和铜。这种氧化铬/氧化铝催化剂是已知的并例如描述于US5,155,082，该专利通过引用结合到本文中来。优选使用商品催化剂氧化铬。所述氧化铬可为晶体或无定形的。优选使用无定形的氧化铬。
将各反应物加至反应器之前，可优选用化学方法和/或物理方法预处理所述催化剂以创造活性部位，促进氟化反应。例如可在惰性气体流(例如氮气)下，在与所述氟化反应的温度相当或更高的温度下煅烧催化剂来预处理所述催化剂。随后优选于约200-约450℃下，将煅烧过的催化剂单独暴露于氟化剂中或与最高达约5-99％重量的惰性气体组合暴露于氟化剂中至少约1小时。优选将所述催化剂进行第三步反应，其中将氧化剂(例如氯)与所述催化剂接触，以进一步提高其活性。优选用约60-约75％的HF和/或约20-约30％的惰性气体稀释氯。以氯的总体积与催化剂的总体积的比率为约1∶4-约1∶3,000，更优选为约1∶4-约1∶100，还更优选为约1∶10，将氯流经催化剂。优选的暴露时间为约1-约200小时，更优选为约5-约70小时，还更优选为约10-约30小时。可在便于氟化反应的任何温度和压力下暴露于氯中。
所述反应物可单独地或作为混合物加至反应器中，在合适的反应条件下，各反应物反应形成反应介质。一旦反应进行，在加压下继续加入反应物，以供给继续反应所需的额外量的反应物。除了新加入的反应物，加至反应器的物料还包括下游工艺循环至反应器的物流。这种下游工艺可包括本发明的除去步骤。根据本发明优选实施方案制备的循环流在下文中描述。
根据多种因素，例如具体的原料、用量、使用的催化剂等，氟化反应进行的温度和反应时间有很大的变化，所有的这些变化均在本发明的范围内。根据本文的教导和说明，本领域的普通技术人员应能够很容易地调节反应条件，以得到任何具体应用的所需结果。对于所需氟烃为HFC-32以及氟化剂为HF的实施方案，优选的反应温度为约125-约425℃，更优选为约150-约300℃，还更优选为约200-约250℃。
根据多种因素，例如催化剂的浓度、催化剂的类型、反应温度等，接触时间也可在本发明的范围内有很大的变化。在优选的实施方案中，各反应物流经催化剂床(假定为100％空闲的催化剂床)所需时间为约1-约120秒，更优选为约2-约60秒，还更优选为约4-约50秒，还更优选为约5-约30秒。
本发明的方法可包括将氧化剂加至所述反应中以再生催化剂的任选步骤。合适的氧化剂为本领域已知的。所述氧化剂的实例有单质氯或氧。可以任何合适的方式加入所述氧化剂，例如所述氧化剂可连续或间歇地加入，例如将氧化剂与各反应物混合并按需加料以保持催化剂的活性。在优选的方式中，定期加入氧化剂可减少需要对反应进行监测并且连续氧化物料。作为选择或者同时，通过定期停止反应再生催化剂来保持催化剂的活性。在本发明优选的操作压力下，所述催化剂不会很快失活。
如上所述，与在更高的压力下进行反应相比，在本文优选的压力下进行反应时催化剂的活性将保持更长的时间。因此，可减少氧化剂的用量。在某些实施方案中，这点表现为减少形成不需要的副产物。但是，即使反应压力低，单独的低压反应不能达到本发明的所需结果。例如气相制备HFC-32时，基于所需HFC-32和不需要的HCC-40的总重量计算，在反应产物中HCC-40的重量百分比通常大于约0.1％，在某些情况下大于约1％，在其他情况下甚至还大于约2％。因此，本申请人发现本发明的氟化步骤制备的反应产物具有大量的不需要的副产物，特别是不需要的氯化副产物，最优选为中间沸点Cl HCC。
基于反应产物中总的有机产物计算，产生的不需要的中间沸点Cl HCC副产物的量至少为约0.3％重量，在某些情况下至少为约0.5％重量，在其他情况下还至少为约0.8％重量。在某些实施方案中，反应产物中的中间沸点Cl HCC副产物基本上由HCC-40组成。在本发明的许多实施方案中，存在于反应产物中的所需HFC(具体为HFC-32)的量占反应产物中总的有机产物重量的至少约55％，更优选至少约60％，还更优选至少约70％。
除去步骤
本发明的除去步骤包括一个或多个在有效地从本发明的反应产物中除去氯取代的副产物，更具体并优选为中间沸点Cl HCC(具体并优选为氯代甲烷(CH3Cl或HCC-40))和Cl CFC(具体并优选为CFC-12)的条件下操作的单元操作。开发了本发明优选的除去步骤(至少部分为本申请人发现的结果)，在某些氟化反应中这些副产物的量达到有害的程度，通常这些副产物的沸点高于所需HFC的沸点但低于氟化剂的沸点，在某些情况下低于活性有机化合物的沸点。因此，本发明的除去步骤与氟化步骤结合使用可使该方法在所需HFC的收率和纯度上具有出乎意料的优异性。本文中除非特别说明为相反的意思，否则术语“沸点”是指组分的标准沸点，也就是说，在标准大气压下的沸点。
下表1确定了某些可在反应产物中发现的不同量的化合物，同时还说明了其标准沸点。
  化合物   沸点(℃)
  HCC-30(CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>)   40
  HF   19.5
  HCFC-21(CHFCl<sub>2</sub>)   9
  HCFC-31(CH<sub>2</sub>FCl)   -9.1
  HCC-40(CH<sub>3</sub>Cl)   -24.2
  FCC-12(CCl<sub>2</sub>F<sub>2</sub>)   -29.8
  HCFC-22(CHClF<sub>2</sub>)   -40.8
  HFC-32(CH<sub>2</sub>F<sub>2</sub>)   -51.6
  CFC-13(CClF<sub>3</sub>)   -81
  HFC-23(CHF<sub>3</sub>)   -82
在非常优选的实施方案中，所述除去步骤除去包含在产物流中的至少约99％，还更优选至少约99.99％的中间沸点Cl HCC(例如HCC-40)副产物。还优选所述除去步骤除去至少约99％，还更优选至少约99.99％的中间沸点Cl CFC。就本文所教导而言，本领域的技术人员应领会的是，本发明的除去步骤的主要目标为制备具有较高含量的所需产物(例如HFC-32)和较低含量的不需要的副产物(具体并优选为HCC-40和CFC-12)的产物流。因此，在非常优选的实施方案中，本发明的方法制备的产物流包含至少约99％的所需产物HFC-32和不高于约1％的不需要的副产物HCC-40和不高于约1％的不需要的副产物CFC-12。此外，通常优选在这些实施方案中，在最终的产物流(例如物流50)中含有包含在反应产物(例如从反应步骤10中出来的流30)中的至少约80％，更优选至少约90％，还更优选至少约98％的HFC-32。这样本发明提供的方法产率高、回收率高和杂质含量低。
下面描述本发明的除去步骤的两个具体的实施方案。更具体地讲，参考附图详述的下面两个具体的实施方案中，一个实施方案为通过分离除去，另一个实施方案为通过氟化不需要的副产物除去。
通过分离除去
在某些优选的实施方案中，本发明的除去步骤包括从产物流中分离出至少一部分中间沸点氯化Cl副产物。为了方便起见，本文使用的术语“从产物流中分离”不仅指副产物直接从反应产物流中分离的过程，还指副产物从一部分反应产物流中分离的过程。例如可首先处理氟化反应器10的流出物，从反应产物中除去催化剂或其他组分，或许还分离出一部分副产物，随后根据本发明进一步分离副产物。本文使用的术语“从产物流中分离”是指所有这些操作的累积效果。
在某些优选的实施方案中，所述分离步骤包括一步或多步蒸馏步骤，所述蒸馏步骤产生的一种或多种流中，中间沸点Cl HCC副产物与所需产物的比率比这些化合物在反应产物流中的比率高。分离步骤的优选实施方案还优选产生一种或多种高纯流，其中中间沸点Cl HCC副产物与所需产物的比率比在反应产物流中的比率低。例如在某些优选的实施方案中，所述分离步骤包括从反应产物流中除去催化剂，将产生的流直接或进一步加工后进行蒸馏操作。在某些这种实施方案中，所述蒸馏操作包括蒸馏塔，所述蒸馏塔可为填充塔、板式塔或二者，含有至少一种所需产物含量较高的高纯度顶流，至少一种所需产物含量较少的底流以及至少一种副产物含量较高的中间沸点流。在优选的实施方案中，基于顶流中总的有机组分计算，顶流包含至少约99％，更优选为至少约99.9％，还更优选为至少约99.99％的所需HFC(例如HFC-32)。基于顶流中总的有机组分计算，通常还优选顶流包含少于约1％，更优选少于约0.1％，还更优选少于约0.01％的中间沸点Cl HCC和Cl CFC副产物(具体为HCC-40和CFC-12)。
本申请人注意到，如US 5,785,822(Cerri等)所公开的，中间沸点组分CFC-12和所需HFC-32形成共沸混合物，该专利通过引用结合到本文中来。因此在某些实施方案中有必要向本发明方法中引入变压蒸馏、液/液相分离和/或本领域技术人员已知的其他技术来分离所述共沸混合物的各组分。
图2描述了一种其中至少一种所需HFC为二氟甲烷(HFC-32)的优选方法。反应器10接受至少一种物料流20，优选所述物料流包含氯化Cl反应物(还更优选为HCC-30)和氯化剂(优选为HF)。通常还优选向反应器中加入包含催化剂活性剂(优选为氯)的流(图中未表示)。当然，本领域的技术人员应理解的是，这些流和包含用于反应步骤的化合物的任何其他流可组合或混合并一起加至反应器中。还优选所述反应器接受一种或多种循环流44，这点在下文中具体描述。
优选从反应器10中出来的反应产物流30包含所需HFC，即优选的HFC-32。HFC-32在反应产物流中的量可在本发明范围内有很大的变化。但是，通常优选从氟化反应出来的反应产物流出物包含至少约40％重量的HFC-32，更优选为约45-约90％重量的HFC-32，还更优选为约50-约85％重量的HFC-32。此外，本发明的反应产物流包含一种或多种不需要的副产物，所述副产物具体为中间沸点的氯化Cl HCC和CFC，更具体为HCC-40和CFC-12。同样，这种副产物在产物流中的量可有很大的变化，所有这些含量均在本发明范围内。但是，通常优选从氟化反应出来的反应产物流出物包含约0.01-约2％的HCC-40(更具体为约0.01-约1％的HCC-40)和约0.01-约2％的CFC-12。
预计在许多实施方案中，所述反应产物流还包含不同量的氯代氟代甲烷(HCFC-31)、二氯一氟代甲烷(HCFC-21)、HCFC-22、HFC-23、CFC-13和HCl以及未反应的物料例如HF和HCC-30。
优选将从氟化步骤出来的反应产物流30引入蒸馏操作43，其中分离出大部分催化剂和某些其他重质产物(例如HF、HCC-30和HCFC-21)，形成底流44。虽然分离步骤43可包括多种单元操作及其组合，但在优选的实施方案中，所述分离步骤包括降低反应产物流30的温度，优选通过用较冷的流体热交换和/或向还接受反应产物流30的容器中加入较低温度的流。这种操作有时称为骤冷步骤，除了重质流44以外，该操作还产生包含大量所需产物以及大部分反应流中所含的HCl的顶流45。优选将底流44循环至氟化步骤10。本领域的技术人员应领会的是，优选在蒸馏塔中进行的初始分离步骤可伴随有根据公知技术操作的各种加热和冷却设备。
任选但优选所述方法包括HCl汽提步骤，这点在图中用单元操作45B表示。在该实施方案中，将用虚线45A表示的从蒸馏塔43出来的顶流引入汽提塔中，其中顶流45C含有大部分包含在物流45A中的HCl。该操作的优点在于制备的HCl可销售，提高了该方法的经济效益。随后将HCl含量较低的从汽提操作出来的底流45D与任意比例的未引入汽提塔45B的顶流45混合。
优选将从蒸馏操作43出来的顶流45和/或从HCl汽提塔45B出来的底流45D引入洗涤器(scrubber)46中进一步处理，所述洗涤器也可装配有根据公知技术操作的各种加热和冷却设备。洗涤器的目的为从产物流中除去至少大部分的酸性物质、存在于蒸馏顶流45中的大部分的HF和/或HCl。优选所述酸洗涤器46产生包含大量酸的底流47和优选包含大量所需产物的顶流48。优选将酸流47除去或者根据本领域技术人员公知的技术进行处理。
优选将洗涤器顶流48引入分馏步骤49，优选蒸馏塔为板式塔和/或包含填充物，可装配有根据公知技术操作的各种加热和冷却设备。
分馏塔49的主要作用为产生所需产物(具体为HFC-32)纯度较高的流50。在优选的实施方案中，产物流50包含约99-约99.99％重量的HFC-32，还更优选包含约99.5-约99.99％重量的HFC-32。还非常重要的是，在许多优选的实施方案中，产物流50包含不超过约1％重量的中间沸点Cl CFC，还更优选包含不超过约0.01％重量的中间沸点Cl HCC。很大程度上根据本发明提供的侧流51可实现这一点，侧流用于从蒸馏塔分离出富含不需要的副产物(具体为HCC-40和CFC-12)的流。在优选的实施方案中，侧流51包含约50-约85％重量的HCC-40和优选不超过约15％重量的HFC-32。还优选分馏塔49产生含有大部分包含在物料流48中的重质组分(更具体为未反应的HCC-30和HF)的底流52。在优选的实施方案中，将底流52循环至蒸馏步骤43，用作骤冷流以助于从反应产物流30中除去催化剂和其他重质组分。
本领域的技术人员应领会的是，可根据任一种公知的技术加工侧流51，所有的这些加工步骤均在本发明的范围内。在如图2所示的优选实施方案中，将侧流51进一步进行分离。例如可将侧流引入分馏塔53中，其操作条件有效地将该流分离为至少一种副产物含量比在物料流51中的含量高的流54和至少一种副产物含量比在物料流51中的含量低的流55。在某些优选的实施方案中，所述流55含有较高含量的希望循环至上游氟化步骤或该方法中某些其他上游步骤的组分。例如分馏塔53可包括简单的闪蒸步骤，其中中间沸点副产物集中于顶流54，而较重质的组分、未反应的HCC-30和/或HCFC-31集中于底流55。在该实施方案中，优选将底流55循环至氟化步骤10和/或催化剂汽提步骤43，优选将顶流54输送至装置内或装置外的操作，包括任选除去。
本领域的技术人员还应领会的是，根据本发明的教导选择用于分馏步骤49和53的操作的具体参数可有很大的变化，所有这些参数的组合均在本发明的范围内。如本文所教导，为了最大程度地减少顶流50中副产物的含量以便不会对方法产生不利影响，本领域的技术人员应能够很容易地选择侧流51的大小和位置。
在可供选择的但通常不太优选的分离步骤的实施方案中，不使用侧流51。相反，定期从蒸馏步骤49中排放出底流52，以有效降低顶流50中副产物的含量。
通过氟化反应除去
本发明的某些实施方案涉及的除去步骤包括氟化至少一部分不需要的副产物，更具体地讲，氟化包含在反应产物中的至少一部分中间沸点Cl HCC和/或中间沸点Cl CFC副产物。对于反应产物包含中间沸点Cl CFC的实施方案，在优选的实施方案中，考虑将至少一部分这些Cl CFC副产物还通过进一步氟化步骤除去。虽然考虑副产物氟化步骤可包括将反应产物流引入单独的反应器中，但本领域的技术人员应领会的是，氟化不需要的副产物的步骤可包括使用与第一氟化步骤相同的反应器。在这种情况下，第二氟化步骤包括将包含在反应器中的反应产物置于一个或多个与第一氟化步骤不同的反应条件下。这种变化的一个或多个反应条件比第一氟化反应的条件更有利于氟化一种或多种不需要的中间沸点副产物，因此产生第二阶段氟化反应或步骤，以除去至少部分不需要的副产物。
还考虑可将反应产物置于一种或多种中间单元操作，随后如本文所述进行第二氟化反应。例如在某些实施方案中，可考虑将反应产物从第一氟化步骤出来后引入催化剂汽提操作，随后可将汽提出催化剂的反应产物引入第二氟化反应，其中将一种或多种副产物氟化，从而从反应产物流中除去。
根据待除去的一种或多种副产物等参数，用于实施第二氟化反应的反应条件可在本发明范围内有很大的变化。在某些优选的实施方案中，优选所述除去步骤包括将反应产物引入第二氟化反应，其操作条件有效地将反应产物中的至少一部分，优选大部分，还更优选大多数中间沸点Cl HCC转化为更完全氟化的产物。该步骤有效地从产物流中除去了至少一部分不需要的中间沸点的氯化Cl副产物。
在其中不需要的副产物为HCC-40的优选实施方案中，第二氟化反应的反应条件为HF过量，温度高于85℃，压力高于180psia。这样会产生腐蚀性非常高的环境，必须在PTFE衬里的反应器中进行。
现在参考图3，该图示意性地说明了使用第二氟化反应作为除去步骤的一部分的优选实施方案的生产流程图。更具体地讲，将物料流20引入氟化反应步骤10，产生反应产物流30。随后将反应产物流30加至第二氟化反应41中，其中将至少一部分不需要的中间沸点氯化的Cl HCC氟化，从而有效地从反应产物流30中除去。从该二氟化步骤中输出的物料包含流42。在某些实施方案中，这种第二氟化步骤即为全部的除去步骤。但是在图3所示的方法中，为了改进终产物流的最终纯度和/或收率，将反应产物流42进行其他单元操作。更具体地讲，优选用上述单元操作43、45B和46相关的基本相同的方法处理从第二氟化反应中出来的产物流42。单元操作49操作的不同之处在于未使用中间流从分馏塔中除去副产物。此外，从汽提塔43出来的底流44可循环至第一氟化反应10或第二氟化反应41或二者。
在某些优选的实施方案中，所述除去步骤包括本发明的进一步氟化步骤和分离步骤的组合。这种实施方案的一个实例如图4所示，其中同一构件与此前描述的图中编号相同。当然，图2中所公开的任选的HCl汽提塔43B也可加至图4的方法中。
实施例
下述实施例用于说明本发明的某些实施方案的实践，但并不是要限制本发明广泛的范围。
实施例1
该实施例提供了基本根据图2所示的生产流程。向反应器10中加入氧化铬催化剂。将该催化剂进行标准预处理加工，该预处理包括向该催化剂床引入氯约24小时。
在基本稳定的状态条件下，将由约1.2lbs/hr的HCC-30和约0.6lbs/hr的HF组成的物料流20加至反应器10中，随后预热至约260℃，形成气相物料流。将已预热的流连续加至反应器中，其中压力保持为约75psig，以形成气相反应。向该反应器中还引入以表2所述的速率和组成的循环流44。在反应器中的平均停留时间为约30-45秒，平均反应温度为约257℃。向该反应器中加入的氯的量和次数要足以保持催化剂的活性。
基于加至反应器中的新鲜物料计算，约85-约95％的HCC-30转化为HFC-32，制备了反应产物流30。随后将该反应器流出物顺序经蒸馏塔和酸洗涤器处理，制备流45。
由该实施例可见，根据本发明的分离实施方案，可制备纯度至少为约99.0％重量的产物流。此外，从该反应器流出物中HFC-32的最终回收率也是非常高的。更具体地讲，高纯产物流50包含约95％的包含在流30中的HFC-32。

Claims (21)

1.一种制备具有单个碳原子的所需氢氟烃的方法，所述方法包括：
氟化活性有机化合物，制备反应产物，所述反应产物至少包含所需氢氟烃化合物、未反应的活性有机化合物和氢氟烃副产物，所述副产物的沸点介于所述所需氢氟烃化合物和所述活性有机化合物的沸点之间，其中所述反应产物包含至少约0.3％重量的中间沸点C1HCC副产物；和
从所述反应产物中除去至少大部分所述副产物，制备包含不超过约2％重量的所述副产物的产物流。
2.权利要求1的方法，其中所述所需氢氟烃为二氟甲烷。
3.权利要求2的方法，其中基于所述反应产物中的总有机化合物计算，所述反应产物包含至少约55％重量的二氟甲烷。
4.权利要求3的方法，其中所述反应产物还包含至少约0.3％重量的氯代甲烷。
5.权利要求4的方法，其中所述除去步骤除去包含在所述反应产物中的至少约99％重量的氯代甲烷。
6.权利要求5的方法，其中所述除去步骤制备出包含至少约99％重量的二氟甲烷和不超过约1％重量的氯代甲烷的产物流。
7.权利要求6的方法，其中所述产物流包含至少约80％重量的包含在所述反应产物中的二氟甲烷。
8.权利要求6的方法，其中所述产物流包含至少约98％重量的包含在所述反应产物中的二氟甲烷。
9.权利要求1的方法，其中所述除去步骤包括从所述反应产物中分离至少一部分中间沸点的氯化C1副产物。
10.权利要求9的方法，其中所述分离步骤包括至少一步蒸馏步骤。
11.权利要求10的方法，其中所述至少一步蒸馏步骤包括提供蒸馏塔，所述蒸馏塔含有至少一种所述所需氢氟烃化合物含量较高的高纯度流，至少一种所述所需氢氟烃化合物含量较低的流以及至少一种所述中间沸点氯化C1副产物含量较高的中间沸点流。
12.权利要求11的方法，其中所述至少一种所述所需氢氟烃化合物含量较高的高纯度流为顶流，所述顶流包含占所述顶流中有机化合物总重量的至少约99％的二氟甲烷，其中所述至少一种中间沸点流包含至少约50％重量的所述中间沸点的氯化C1副产物。
13.权利要求11的方法，其中所述顶流包含占所述顶流中有机化合物总重量的至少约99.8％的二氟甲烷，其中所述至少一种中间沸点流包含至少约50％重量的氯代甲烷。
14.权利要求1的方法，其中所述除去步骤包括氟化至少一部分所述氢氟烃副产物。
15.权利要求1的方法，其中所述方法是制备二氟甲烷的方法，所述方法包括：
在氟化催化剂存在下，在至少第一气相反应阶段中，将氯取代的单碳化合物与包含氟化氢的氟化剂反应，制备包含二氟甲烷、未反应的氯取代的单碳化合物、氟化剂和氯代甲烷的反应产物；
将所述反应产物流分离为至少二氟甲烷含量较高的第一流和未反应的氯取代的单碳化合物含量较高的第二流；和
通过一步或多步选自以下的步骤降低所述反应产物流中氯代甲烷的含量：(i)在至少第二反应器阶段中氟化所述甲基氯化物；(ii)从所述反应产物流分离出所述甲基氯化物含量较高的第三流；和(iii)步骤(i)和(ii)的组合。
16.权利要求1的方法，其中所述方法是制备二氟甲烷的方法，所述方法包括：
在至少第一催化气相反应器中，在压力小于约100psig下，将二氯甲烷与包含氟化氢的氟化剂反应，制备包含二氟甲烷、未反应的二氯甲烷、氟化剂和至少包含氯代甲烷的副产物的反应产物流；和
从所述反应产物中除去至少大部分所述氯代甲烷，制备所述二氟甲烷含量较高的第一流、所述未反应的二氯甲烷含量较高的第二流和所述氯代甲烷含量较高的第三流。
17.权利要求16的方法，其中所述除去步骤包括至少一步蒸馏步骤。
18.权利要求17的方法，其中所述至少一步蒸馏步骤包括提供蒸馏塔，所述蒸馏塔含有所述二氟甲烷含量较高的顶流、所述二氟甲烷含量较低的底流以及至少一种所述氯代甲烷含量较高的中间沸点流。
19.权利要求18的方法，其中所述顶流包含占所述顶流中有机化合物总重量的至少约99％的二氟甲烷，其中所述至少一种中间沸点流包含至少约50％重量的氯代甲烷。
20.权利要求19的方法，其中所述顶流包含占所述顶流中有机化合物总重量的至少约99.8％的二氟甲烷。
21.权利要求20的方法，其中所述除去步骤还包括氟化至少一部分所述氯代甲烷。
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