CN1217313A - 1,1,1,3,3－五氟丙烷的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由氟化氢与选自1,1,1,3,3－五氯丙烷在催化剂存在下液相反应生产1,1,1,3,3－五氟丙烷。使用以钛为主要成分的催化剂能够避免以锑为主要成分的催化剂所产生的腐蚀问题。

Description

1,1,1,3,3-五氟丙烷的合成
本发明涉及氟化烃的领域，更具体地涉及l,1,1,3,3-五氟丙烷的生产。由于臭氧层耗竭，从1986年以来，已规划限制生产完全卤化的氯氟碳(CFC)(蒙特利尔议定书)，并重申了(1992年哥本哈根协议)在1995年底完全放弃这些产品的原则。
寻找这些化合物的替代品的研究工作首先集中于含氢原子的产品(HCFC)，然后集中于不再含氯的产品：氢氟碳。这些化合物中，对C3化合物的兴趣似乎不断增加。
以F245fa命名的已知1,1,1,3,3-五氟丙烷对于臭氧层没有危险。因此，它属于CFC的可能替代类，在不同专利申请中都提到它的应用，特别是作为泡沫膨胀剂(JP 5239251)、作为推进剂和电子工业清洗剂(DD 298419)，以及作为载热流体(JP 2272086)的应用。
1,1,1,3,3-五氟丙烷可以采用不同的方法制备，具体是：
-1,1,3,3,3-五氟-1-丙烯催化氢化(Knunyants等，Izvest.Akad.Nauk.S.S.S.R.,Otdel.Khim.Nauk.1960,1412-1418；C.A.55:349c及Kinet.katal.1967,8(6),1290-1299；C.A.69:3510n)，
-1,2,2-三氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷氢解(US 2942036)，
-四氢呋喃与三氟化钴反应(Burdon等，J.Chem.Soc.C,1969,13,1739-1746)。
这些方法在工业上不是可开发的，近来在EP 703 205和WO 9601797专利申请中已提出，在催化剂存在下，在液相中由氟化氢与1,1,1,3,3-五氯丙烷或1,1,1,3,3-五氯丙烷部分氟化的衍生物反应生产出1,1,1,3,3-五氟丙烷。可以很容易地由四氯化碳与氯乙烯，两种广泛使用的工业产品，一步制得用作原料的1,1,1,3,3-五氯丙烷。关于“部分氟化的1,1,1,3,3-五氯丙烷衍生物”，在这里它应当理解是比如3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(F244)、3,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(F243)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(F1233zd)、1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷(F241)、1,3,3-三氯-1,1-二氟-丙烷(F242)、1,3,3-三氯-3-氟丙烯(F1231zd)、1,3-二氯-3,3-二氟-丙烯(F1232zd)和1,3,3,3-四氟-丙烯(F1234ze)之类的中间反应化合物。
尽管这两份出版物一般地提到催化剂可以选自金属衍生物，具体地选自Ⅲa、Ⅳa和Va主族金属和Ⅳb、Vb和Ⅵb副族金属中的金属，它们建议优选地使用锑衍生物，更优选地使用五卤化锑，它得到1,1,1,3,3-五氯丙烷很高的转化，以及1,1,1,3,3-五氯丙烷的高选择性。
这两份出版物的所有实施例都是使用五卤化锑(SbCl5或SbF5)作为催化剂。可惜，使用这些催化剂伴随着严重的腐蚀现象，这就使得工业开发这样的方法变得很困难。
另外，国际申请WO97/08117描述了由含氯烯烃两步制备含氟的脂族化合物的方法，该方法使用含氯氟烯烃作为中间产物。
于是，该专利的实施例1描述了采用1-氯-3,3,3-三氟丙烯作为中间产物的必经之道由1,1,3,3-四氯-1-丙烯(也称之F1230za)制备F245fa。该文件说明了应该催化含氯氟的烯烃中间产物的唯一的转化步骤。该步骤的催化剂是Sb、Sn、Ti的氟化物，尤其是Sb(Ⅴ)与Ti(Ⅳ)混合物。但是，该方法难以在工业上实施。
已经使用如四氯化钛之类的以钛为主要成分的化合物作为乙炔氟化成1,-二氟乙烷反应(US2 830 100)，三氯乙烯氟化成1,1,2-三氯-1-氟乙烷(US 4 383 128)或由氯乙烯合成1-氯-2-氟乙烷(FR 1 534 403)反应的液相氟化催化剂。A.E.Feiring(J.of Fluorine Chemistry 13(1979)7-18)研究了将HF加到用TiCl4催化的四氯乙烯中。这种钛化合物还用作下述反应的催化剂：氯乙烯氟化成1,1-二氯-1-氟乙烷的反应(EP 378 942专利)、三氟乙烯氟化成1,1,1,2-四氟乙烷的反应(EP 574 077专利)或1,1,1,3,3,3-六氯丙烷氟化成1-氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷的反应(WO95/04022专利申请)。还证明了由偏氯乙烯合成1,1-二氯-1-氟乙烷时用硝化溶剂或砜(WO 94/13607专利申请)，或近来三氯乙烯氟化成F134a时用SbCl5(J.Chem.Soc.Chem.Communications 1994(7)867)在TiCl4与SbCl3之间有某些协同效应(US 5 202 509)。
由该文献实施例得出，对HF加到双键进行催化往往使用TiCl4，而在饱和的基体上交换C1-F交换很少使用TiCl4。
现在惊奇地发现TiCl4，更一般地以钛为主要成分的化合物是1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,3,3-四氯-1-丙烯(F1230za)或1,3,3,3-四氯-1-丙烯(F1230zd)氟化成1,1,1,3,3-五氟丙烷反应的良好催化剂。它们具有良好的活性，没有由以锑为主要成分的催化剂在腐蚀方面的缺陷。此外，与锑相反，钛催化剂不会被还原作用失活，实际上也不会得到C6重化合物副产物，这些重化合物不可能循环得到所希望的最后产物(F245fa)。
因此，本发明的目的是氟化氢与选自1,1,1,3,3-五氯丙烷(F240fa)、F240fa部分氟化衍生物、1,1,3,3-四氯-1-丙烯(F1230za)或1,3,3,3-四氯-1-丙烯(F1230zd)的化合物A以液相反应生产1,1,1,3,3-五氟丙烷(F245fa)的方法，其特征在于使用以钛为主要成分的化合物作为催化剂。
可以在如AlF3、AlCl3、FeCl3、TiCl4之类的Lewis酸作为催化剂的存在下，在温度20-100℃下通过F240fa去氢氯化反应制备F1230zd和za。在例如以Sb为主要成分的氟化催化剂存在下让240fa与HF进行反应可以制备1,1,1,3,3-五氯丙烷部分氟化的衍生物。
作为以钛为主要成分的化合物，优选地使用钛的卤化物，如氯化物、氟化物或氯氟化物，但是也可以使用氧化物或卤氧化物。四氯化钛显示出特别有意义。
可以以本身已知的方式、间断方式、半间断方式或连续方式实施本发明的方法。
间断方式是在搅拌的压力釜中操作，在反应开始前预先将反应物加入压力釜中；这时压力釜中的压力是自生压力，因此随反应进行而变化。
当根据半间断过程实施该方法时，使用的设备由其上安装单一冷凝器或其上安装逆流柱和回流冷凝器并配置压力调节阀的压力釜组成。正如前面所提到的，全部反应物预先加到压力釜中，但是在反应期间连续地提取低沸点反应产物(具体是F245fa)。
当本发明的方法是以连续方式实施时，使用与半间断方式同样的设备，优选地在由HF中的催化剂溶液构成的介质中连续地加入反应物。
使用的催化剂的量可以在很大的范围内改变。其量一般地是每摩尔HF为0.0005-0.1摩尔，优选地是0.001-0.05摩尔。在任何情况下，可取的是以低于催化剂在HF中的溶解度极限的量操作。
由于本发明的催化剂不发生腐蚀，所以以间断方式或半-间断方式使用氟化氢的量一般是每摩尔F240fa为0.5-50摩尔，优选地是2-20摩尔。在连续方式的情况下，可取的是将反应物注入由HF构成的介质中进行操作。
实施本发明方法的温度一般可以是30-180℃。优选地是70-150℃，更优选地是100-140℃。
当以半-间断方式或连续方式操作时，选择操作压力以便反应介质呈液相。一般压力是5-50巴，优选地是10-40巴。
冷凝器的温度应根据反应时能够抽出产物的量与性质进行调节。其温度一般是-50℃至150℃，优选地是0-100℃。
在说明本发明而不是限制其保护范围的实施例中，指出的百分数是摩尔百分数。
实施例1
根据上述半间断方式操作，在1升316L不锈钢搅拌压力釜中装有小试样(质量：5克；表面积：760平方毫米)，其压力釜上配置用17℃工业用水冷却的冷凝器。在这个压力釜中，装入228克HF(11.4摩尔)和11.8克TiCl4(0.062摩尔)。然后借助油在夹套中循环的油浴将该压力釜加热直到110℃。在反应介质的温度稳定之后，连续地以19克/小时(0.09摩尔/小时)加F240fa，并借助压力保持在20巴的调节阀连续地使一部分挥发性最强的产物脱气。这些产物在通过水净化器，再通过干燥器之后，回收到用液氮冷却的不锈钢捕集器中。
在反应5小时之后，停止操作，采用气相色谱法分析已捕集的气体和反应介质。这个分析结果表明F240fa转化率为88％，具有如下的选择性：
-F245fa:11％
-F244:36％
-F243:35％
-F1233zd:18％
所指出的百分数是摩尔百分数。
在分离F245fa之后，未转化的F240fa和部分氟化的中间产物F244、F243和F1233zd可以循环到反应器。
另外，在整个反应期间都放在介质中的316L不锈钢试样称重与起始重量相比没有任何变化。因此没有观察到任何腐蚀现象。实施例2
按照与实施例1所描述的同样操作方式、同样的设备和同样的条件操作。
在连续加料的压力釜中，装入245克HF(12.25摩尔)和12.5克TiCl4(0.066摩尔)。在反应介质加热到110℃并稳定在这个温度之后，以18克/小时加入F1230za(0.1摩尔/小时)。借助压力保持在20巴的调节阀连续地使一部分挥发性最强的产物脱气。这些产物在通过水净化器，再通过干燥器之后，回收到用液氮冷却的不锈钢捕集器中。
在反应5小时之后，停止操作，采用气相色谱法分析已捕集的气体和反应介质。这个分析结果表明F1230za转化率为90％，具有如下的选择性：
-F245fa:8％
-F244:25％
-F243:25％
-F1233zd:39％
-重的：3％
所指出的百分数是摩尔百分数。
在分离F245fa之后，未转化的F1230za和部分氟化的中间产物F244、F243和F1233zd可以循环到反应器。
另外，在整个反应期间都放在介质中的316L不锈钢试样称重与起始重量相比没有任何变化。因此没有观察到任何腐蚀现象。

Claims (7)

1、由氟化氢与选自1,1,1,3,3-五氯丙烷(F240fa)、F240fa部分氟化衍生物、1,1,3,3-四氯-1-丙烯(F1230za)或1,3,3,3-四氯-1-丙烯(F1230zd)的化合物A以液相反应生产1,1,1,3,3-五氟丙烷(F245fa)的方法，其特征在于使用以钛为主要成分的化合物作为催化剂。
2、根据权利要求1所述的方法，其中化合物A是F240fa或F240fa部分氟化的衍生物。
3、根据权利要求1所述的方法，其中化合物A是F1230za或1,3,3,3-四氯-1-丙烯(F1230zd)。
4、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其中以钛为主要成分的化合物是钛的卤化物、氧化物或氧卤化物，优选地是四氯化钛。
5、根据权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其中HF/化合物A的比是0.5-50，优选地是2-20。
6、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其中在温度30-180℃，优选地是70-150℃，更优选地是100-140℃下操作。
7、根据权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其中每摩尔HF使用0.0005-0.1摩尔催化剂，优选地是0.001-0.05摩尔。
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Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication